CN108463539A - 使用铂重整方法来异构化轻链烷烃 - Google Patents

Abstract

提出了改进从石脑油原料向裂化单元和重整单元的进料的方法。该方法包括使用分离单元生成轻石脑油进料和重石脑油进料。该方法还包括将轻石脑油进料分离成包含正烃的轻石脑油进料和包含非正烃的轻石脑油进料。将包含正烃的轻石脑油进料送至裂化单元，并将重石脑油进料送至重整单元。

Description

使用铂重整方法来异构化轻链烷烃

优先权声明

本申请要求2016年5月11日提交的美国申请62/334,891的优先权，其内容通过引用整体并入本文。

发明领域

本发明涉及由石脑油进料流生产轻烯烃和由重整器生产芳烃的方法。本发明还涉及提高轻烯烃收率的改进方法。

背景技术

乙烯和丙烯，分别具有两个或三个原子每分子的轻烯烃是用于生产其它有用材料如聚乙烯和聚丙烯的重要化学品。聚乙烯和聚丙烯是目前使用的两种最常见的塑料，并且作为材料制造和包装材料具有广泛的用途。乙烯和丙烯的其他用途包括氯乙烯，环氧乙烷，乙苯和醇的生产。烃的蒸汽裂化或热解产生基本上所有的乙烯和丙烯。用作轻烯烃生产原料的烃包括天然气，石油液体，石脑油和含碳材料，包括煤、再生塑料或任何有机材料。

乙烯装置是反应和气体回收系统的非常复杂的组合。在有效热条件下，在蒸汽存在下将原料加入裂化区，以产生热解反应器流出物气体混合物。将热解反应器流出物气体混合物稳定并通过一系列低温和常规分馏步骤分离成纯化的组分。在V.Kaiser和M.Picciotti的题为“Better Ethylene Separation Unit”的文章中描述了乙烯装置的典型乙烯分离段，其包含低温和常规分馏步骤以回收纯度超过99.5％乙烯的乙烯产物。该文章出现在HYDROCARBON PROCESSING MAGAZINE，1988年11月，第57-61页，在此引入作为参考。

用于增加由沸石裂化方法生产乙烯的部分产物的转化率以生产更多乙烯和丙烯的已知方法是通过烯烃的歧化或复分解。这些方法在US 5,026,935和5,026,936中公开，其中复分解反应步骤与催化裂化步骤结合使用，以通过C₄和更重分子的复分解生产更多的乙烯和丙烯。催化裂化步骤使用沸石催化剂转化具有4个或更多个碳原子每分子的烃料流，以产生具有更少碳原子每分子的烯烃。进入沸石催化剂的烃原料流通常含有40至95重量％的具有4个或更多个碳原子每分子的链烷烃和5至60重量％的具有4个或更多个碳原子每分子的烯烃的混合物。在US 5,043,522中，公开了用于这种沸石裂化方法的优选催化剂是酸性沸石，实例包括几种ZSM型沸石或硼硅酸盐。在ZSM型沸石中，ZSM-5是优选的。公开了含有可用于裂化方法以生产乙烯和丙烯的材料的其它沸石包括沸石A，沸石X，沸石Y，沸石ZK-5，沸石ZK-4，合成丝光沸石，脱铝丝光沸石，以及天然存在的沸石，包括菱沸石，八面沸石，丝光沸石等。离子交换以代替沸石中存在的碱金属的沸石是优选的。优选的阳离子交换阳离子是氢，铵，稀土金属及其混合物。

欧洲专利No.109,059B1公开了通过在400至600℃的温度下使含有具有4至12个碳原子每分子的烯烃的原料流与ZSM-5或ZSM-11沸石接触将原料流转化为丙烯的方法，其中ZSM-5或ZSM-11沸石具有小于或等于300的二氧化硅与氧化铝原子比。ZSM-5或ZSM-11沸石与氢或铵阳离子交换。该参考文献还公开了，尽管通过具有少于4个碳原子每分子的任何烯烃的再循环来增强向丙烯的转化，但是未反应的链烷烃倾向于在再循环料流中积累。该参考文献提供了另外的低聚步骤，其中将具有4个碳原子的烯烃低聚，以便于除去难以通过常规分馏从C₄烯烃中分离的链烷烃如丁烷，特别是异丁烷。在相关的欧洲专利109060B1中，公开了一种将丁烯转化为丙烯的方法。该方法包括使丁烯与沸石化合物接触，所述沸石化合物选自硅沸石(silicalite)，硼硅沸石(boralite)，铬硅酸盐(chromosilicate)和其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于或等于350的那些沸石ZSM-5和ZSM-11。转化在500至600℃的温度下和5至200kg/hr丁烯每kg纯沸石化合物的空速下进行。欧洲专利109060B1公开了离子交换、浸渍或共沉淀形式的硅沸石-1的用途，其中改性元素选自铬，镁，钙，锶和钡。

通常，在商业乙烯装置中生产的具有六个或更多个碳原子每分子的较重烯烃可用于生产芳烃。部分烯烃产物包括具有四个碳原子每分子的烯烃。该部分包括单烯烃和二烯烃以及一些链烷烃，包括丁烷和异丁烷。因为具有四个碳原子每分子的部分通常价值较低并且需要大量加工以将二烯烃与单烯烃分离，所以正寻求改进这一部分乙烯装置产物的的利用率并提高乙烯和丙烯的总收率的方法。

在石脑油裂化中难以获得对乙烯和丙烯的高选择性，同时保持高转化率。因此需要改进实现此目的的催化剂和方法。

发明内容

本发明提供了一种改进轻烯烃收率的方法。

本发明的第一实施方案是改进石脑油裂化和重整的方法，包括将石脑油原料流送至石脑油分离器以产生轻石脑油和重石脑油；将轻石脑油送至分离单元以产生包含正烃的提取料流和包含非正烃的提余物料流；将重石脑油送至重整单元以产生包含芳烃、环烷烃和链烷烃的重整流出物；并将提取料流送至裂化单元以产生轻烯烃料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中分离单元是吸附分离单元。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中轻石脑油包含n-C6，甲基环戊烷和更轻烃，重石脑油包含C6芳烃，环己烷和C7+烃。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中轻石脑油包含iC6和更轻烃，重石脑油包含C6芳烃和C7+烃。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将重整的流出物送至芳烃提取单元以产生芳烃料流及包含C5和C6链烷烃的芳烃提取提余物料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将芳烃提取提余物料流送至裂化单元。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将芳烃料流送至芳烃全套装置。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸附分离单元使用沸点低于进料中最轻组分的轻解吸剂。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中轻解吸剂是正丁烷，正戊烷，丙烷或乙烷。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸附分离单元使用沸点高于进料中最重组分的重解吸剂。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中重解吸剂是正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十一烷或正十二烷。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至重整单元。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将部分或全部提余物料流送至第二分馏塔以产生包含iC5和iC6的第二顶部料流及包含甲基环戊烷，环己烷和苯的第二底部料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至第二分馏塔以产生包含iC5，iC6，甲基环戊烷，环己烷和苯的第二顶部料流，以及包含环己烷和苯的第二底部料流。

本发明的第二实施方案是改进由石脑油的轻烯烃收率的方法，包括将石脑油原料流送至石脑油分离器以产生包含C6和更轻烃的轻石脑油和重石脑油；将轻石脑油送至吸附分离单元以产生包含正烃的提取料流和包含非正烃的提余物料流；将重石脑油送至重整单元以产生包含芳烃的重整流出物；将提取料流送至裂化单元以产生轻烯烃料流；并将重石脑油送至重整单元以产生包含芳烃的重整物料流。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将芳烃料流送至芳烃提取单元以产生芳烃料流和提取提余物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至重整单元。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至分馏单元以产生包含具有5和6个碳的异链烷烃的顶部料流，及包含甲基环戊烷，环己烷和苯的底部料流。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将底部料流送至重整单元。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将顶部料流送至汽油调合用储料或重整器。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸附分离单元使用轻解吸剂。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中分馏单元产生底部料流，用于送至汽油调合用储料的侧馏分料流，和用于控制汽油调合用储料的雷德蒸气压的顶部料流。

从以下详细描述和附图中，本发明的其他目的、优点和应用对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

附图说明

图1是改进裂化单元和重整单元的进料质量的方法的图。

发明详述

本发明是改进炼油厂操作灵活性的方法，并且使炼油厂能够以最少的附加设备容易地转移产品。随着市场的变化，新设备和现有设备的操作允许转移生产以增加更高价值的产品。市场变化包括原材料或油的价格，以及对不同产品的需求，例如塑料的前体材料，如轻烯烃或芳烃，或增加汽油调合料流的产量。石脑油原料流的传统加工仅使用石脑油分离器，其根据沸点范围分离。然而，不同烃的沸点存在显著重叠，其中裂化单元操作对普通烃最有效地起作用，重整单元对较重的烃和芳烃前体如甲基环己烷和环己烷更有效。从进料到重整单元中除去正C5和C6烃也是有利的。

本发明允许增加正烃含量以送至裂化单元，同时分离所需的芳烃以送至重整单元。

在石脑油全套装置中，重整和蒸汽裂化单元的进料性质对全套装置的总收率和效率具有很大影响。由于沸点接近，不可能将正确的分子引导至最佳工艺单元，这导致效率低下和整体利润率降低。一个特别的挑战是优选用于蒸汽裂化器的正己烷具有与苯前体(甲基环己烷和环己烷)非常接近的沸点，其优选用于重整单元。

代替单独使用分馏，可以使用另一种分离技术如吸附或一系列分馏塔在分馏单元之前分离正己烷，以使其可以直接送至蒸汽裂化器。因此，UOP开发了LD MaxEne方法。LDMaxEne还具有生产富含异链烷烃的提余物料流的额外优势，可用于汽油调合，消除了对异构化单元的需要。此外，由于管理汽油中雷德蒸气压的法规所施加的限制，对异链烷烃的需求因汽油目的而受到限制。通过使用将轻异链烷烃如异丁烷和异戊烷转化为正链烷烃的方法来改善这一点。

本发明是改进石脑油裂化单元和重整单元的进料的方法，从而提高石脑油裂化单元和重整单元的效率和收率。如图1所示，该方法包括将石脑油原料流8送至石脑油分离器10以产生轻石脑油12和重石脑油14。轻石脑油12送至分离单元20以产生提取料流22和提余物流24提取料流22包含正烃，提余物料流24包含非正烃。将重石脑油14送至重整单元30以产生包含芳烃环烷烃和链烷烃的重整流出物料流32。将提取料流22送至裂化单元40以产生轻烯烃料流42。

该方法可以进一步包括将重整的流出物料流32送至芳烃提取单元50以产生芳烃料流52和提取提余物料流54。提取提余物料流54包含C5和C6链烷烃，特别是正C5和C6链烷烃。芳烃料流52可以送至芳烃全套装置60。在一个实施方案中，提取提余物料流54送至裂化单元40。在另一个实施方案中，提取提余物料流54送至吸附分离单元20。提余物料流54送至分离单元20，它可以在被送至分离单元20之前首先加氢处理或送至加氢处理单元80。加氢处理单元80可用于氢化烯烃，或促进除去从芳烃回收单元50获得的任何硫。

在一个具体实施方案中，分离单元20包括吸附分离单元，其包含用于优先吸附正烃以产生包含正烃的提取料流22和提余物料流24的吸附剂。

在一个实施方案中，轻石脑油12包含n-C6和更轻的烃，重石脑油14包含C6芳烃、环己烷和C7+烃。石脑油分离器12可以具有改变的操作条件以改变石脑油原料流8的分离或分裂。在一个操作中，操作石脑油分离器10以产生包含iC6和轻烃的轻石脑油12及包含C6芳烃和C7+烃的重石脑油14。。

当分离单元20是吸附分离单元时，吸附分离单元可以使用轻解吸剂或重解吸剂。使用轻解吸剂，选择沸点低于吸附分离单元20的进料中最轻组分的轻解吸剂。对于分离成轻石脑油和重石脑油的石脑油原料流，解吸剂具有低于轻石脑油中最轻组分的沸点。用于轻解吸剂的优选解吸剂包括正丁烷，正戊烷，丙烷或乙烷，或甚至轻正链烷烃的混合物。

使用重解吸剂，选择重解吸剂使其沸点高于送至吸附分离单元20的轻石脑油进料中的最重组分。用于重解吸剂的优选解吸剂包括正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十一烷或正十二烷，或甚至重正链烷烃的混合物。

该方法可以进一步包括将提余物料流24送至重整单元30。虽然提余物料流24可以包含较轻的烃，例如iC4，iC5和iC6，但重整单元30将一部分较轻的烃异构化为正烃，这些正烃可以送至裂化单元。通过从轻石脑油料流12中的正链烷烃中分离轻异链烷烃，可以改进裂化单元的进料质量，从而改进操作参数。

在一个实施方案中，将提余物料流24送至第二分馏塔70。第二分馏塔70可以是分馏塔以产生第二顶部料流72和第二底部料流74。可以操作第二分馏塔以产生包含iC5和iC6烃的第二顶部料流72，及具有甲基环戊烷，环己烷和苯的第二底部料流。

在另一种操作中，可以操作第二分馏塔70以将甲基环戊烷及一些环己烷和苯送入第二顶部料流72，第二底部料流包含在底部料流74中的环己烷和苯。在一个实施方案中，第二底部料流74可以送至重整单元30。

在一个替代实施方案中，该方法用于改进来自石脑油原料流的轻烯烃收率。将石脑油原料流送至石脑油分离器以产生轻石脑油料流和重石脑油料流。将重石脑油料流送至重整单元以产生包含芳烃的重整产物料流。将轻石脑油料流送至吸附分离单元以产生提取料流和提余物料流。提取料流包含正烃，并送至裂化单元以产生轻烯烃。裂化单元可以是蒸汽裂化单元或催化裂化单元。

在一个实施方案中，将提余物料流送至重整单元。在重整单元中，异链烷烃可以异构化为正链烷烃，并且可以回收未芳构化的链烷烃并将其再循环用于送至裂化单元。

在另一个实施方案中，可以将提余物料流传送至分馏单元。分馏单元可以产生顶部料流，底部料流和侧馏分料流76。在一个实施方案中，分馏塔可以是分隔壁塔。

从分馏单元，顶部料流可包含具有5和6个碳原子的异链烷烃，底部料流可包含甲基环戊烷，环己烷和苯。顶部料流可以送至汽油调合用储料，或者送至重整器以将异链烷烃异构化为正链烷烃。

可以操作分馏单元以控制侧馏分料流的产生，其中侧馏分料流可以送至汽油调合用储料。顶部料流可用于控制汽油调合用储料的烃组成，以提供对雷德蒸气压的控制。

来自重整单元的芳烃料流可以送至芳烃提取单元以产生芳烃产物流和芳烃提取提余物。芳烃提取提余物可以送至吸附分离塔，以将正链烷烃与非正烃分离。

尽管已经用目前被认为是优选实施方案的内容描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的实施方案，而是旨在覆盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等同布置。。

具体实施方式

虽然结合具体实施方案描述了以下内容，但是应该理解，该描述旨在说明而不是限制前述说明书和所附权利要求的范围。

本发明的第一实施方案是改进石脑油裂化和重整的方法，包括将石脑油原料流送至石脑油分离器以产生轻石脑油和重石脑油；将轻石脑油送至分离单元以产生包含正烃的提取料流和包含非正烃的提余物料流；将重石脑油送至重整单元以产生包含芳烃、环烷烃和链烷烃的重整流出物；并将提取料流送至裂化单元以产生轻烯烃料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中分离单元是吸附分离单元。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中轻石脑油包含n-C6和更轻的烃，重石脑油包含C6芳烃、环己烷和C7+烃。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中轻石脑油包含iC6和更轻的烃，重石脑油包含C6芳烃和C7+烃。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将重整的流出物送至芳烃提取单元以产生芳烃料流及包含C5和C6链烷烃的提取提余物料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提取提余物料流送至裂化单元。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将芳烃料流送至芳烃全套装置。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸附分离单元使用沸点低于进料中最轻组分的轻解吸剂。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中轻解吸剂是正丁烷，正戊烷，丙烷或乙烷。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸附分离单元使用沸点高于进料中最重组分的重解吸剂。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中重解吸剂是正庚烷，正辛烷，正壬烷，正癸烷，正十一烷或正十二烷。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至重整单元。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至第二分馏塔以产生包含iC5和iC6的第二顶部料流，及包含甲基环戊烷，环己烷和苯的第二底部料流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至第二分馏塔以产生包含iC5，iC6，甲基环戊烷，环己烷和苯的第二顶部料流，以及包含环己烷和苯的第二底部料流。

本发明的第二实施方案是提高从石脑油的轻烯烃收率的方法，包括将石脑油原料流送至石脑油分离器以产生包含C6和更轻烃的轻石脑油和重石脑油；将轻石脑油送至吸附分离单元以产生包含正烃的提取料流和包含非正烃的提余物料流；将重石脑油送至重整单元以产生包含芳烃的重整流出物；将提取料流送至裂化单元以产生轻烯烃料流；并将重石脑油送至重整单元以产生重整物料流。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将重整产物料流送至芳烃提取单元以产生芳烃料流和提取提余物。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至重整单元。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将提余物料流送至分馏单元以产生包含具有5和6个碳的异链烷烃的顶部料流，及包含甲基环戊烷，环己烷和苯的底部料流。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将底部料流送至重整单元。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将顶部料流送至汽油调合用储料或重整器。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中吸附分离单元使用轻解吸剂。本发明的一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中分馏单元产生底部料流，用于送至汽油调合用储料的侧馏分料流，和用于控制汽油调合用储料的雷德蒸气压的顶部料流。

无需进一步详细说明，相信使用前面的描述，本领域技术人员可以在最大程度上利用本发明并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下容易地确定本发明的基本特征。对本发明进行各种改变和修改，并使其适应各种用途和条件。因此，前述优选的具体实施方案应被解释为仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在覆盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等同布置。

在上文中，除非另有说明，否则所有温度均以摄氏度表示，并且所有份数和百分比均以重量计。

Claims (10)

1.改进石脑油裂化和重整的方法，包括：

将石脑油原料流送至石脑油分离器以产生轻石脑油和重石脑油；

将轻石脑油送至分离单元以产生包含正烃的提取料流和包含非正烃的提余物料流；

将重石脑油送至重整单元以产生包含芳烃、环烷烃和链烷烃的重整流出物；和

将提取料流送至裂化单元以产生轻烯烃料流。

2.根据权利要求1的方法，其中分离单元是吸附-分离单元，其使用正丁烷、正戊烷、丙烷、乙烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷或正十二烷的解吸剂。

3.根据权利要求1的方法，其中轻石脑油包含n-C6和更轻烃，重石脑油包含C6芳烃、环己烷和C7+烃。

4.根据权利要求1的方法，其中轻石脑油包含iC6和更轻烃，重石脑油包含C6芳烃和C7+烃。

5.根据权利要求1的方法，还包括将重整的流出物送至芳烃提取单元以产生芳烃料流及包含C5和C6链烷烃的提取提余物料流。

6.根据权利要求5的方法，还包括将提取提余物料流送至裂化单元。

7.根据权利要求5的方法，还包括将芳烃料流送至芳烃全套装置。

8.根据权利要求1的方法，还包括将提余物料流送至重整单元。

9.根据权利要求1的方法，还包括将提余物料流送至第二分馏塔以产生包含iC5和iC6的第二顶部料流，及包含甲基环戊烷、环己烷和苯的第二底部料流。

10.根据权利要求1的方法，还包括将提余物料流送至第二分馏塔以产生包含iC5、iC6、甲基环戊烷、环己烷和苯的第二顶部料流，及包含环己烷和苯的第二底部料流。