CN108463446A - 颗粒肥料或土壤调节剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颗粒肥料或土壤调节剂及其用途。本发明具体涉及颗粒肥料或土壤调节剂，其包含至少三层：具有核心介质和至少一种氮化合物的层（12），碱性层（16）和其间的惰性阻挡层（14）。本发明的肥料可用于代替商业上可获得的化学或矿物肥料。

Description

颗粒肥料或土壤调节剂及其用途
技术领域
本发明涉及颗粒肥料或土壤调节剂及其用途。本发明具体涉及具有分层结构的颗粒肥料或土壤调节剂，所述分层结构包含至少三层：具有至少一种氮化合物的层、碱性层和其间的惰性阻挡层。本发明的肥料或土壤调节剂可以用来代替商业上可获得的土壤调节剂或化学或矿物肥料。
背景技术
所有家庭、农业、城市和工业活动的共同特点是它们造成了废物和侧流(wasteand side flows)。废物和侧流包含有机和无机部分。操控废物和侧流的历史上的现有技术方法不论它们的内容物或来源如何，都是以尽可能少的劳动强度将其倾倒。即使是原则上不允许倾倒的现今，主要目标只是以尽可能低的花费消除废物或侧流。因此，为了防止有害物质进入地下，废物焚烧已被使用。废物焚烧很通常地以非常低的效率进行，此外，进行的方式使得燃烧气体被允许以增加环境负荷的方式排放到大气中，排放的形式为仅二氧化碳或可能为许多其它化合物，在一些情况下甚至为有毒或几乎有毒的化合物的形式。废物的焚烧实际上还导致最终的营养物质损失，因为燃烧废物或侧流通常意味着例如对于植物生长至关重要的氮以较不理想的NOx排放物的形式损失，并且来自流的磷保留在灰中，所述灰很通常地含有重金属以达到使得所述灰不能被使用，而只能作为垃圾填埋物(landfill)的程度，其方式使植物不能再利用所述磷。就一般营养物质而言，考虑到生物基氮的化学键合，氮是最具挑战性的一种。氮本质上是非常惰性的，因此涉及氮的反应需要能量或适当的化学物质。
近年来，加强立法和环境意识导致越来越多的有效操控家庭、农业、城市和工业废物和侧流的方式，使有机和无机部分分开并且分别使用。有机部分可以制成堆肥(composted)或通过发酵加工成生物乙醇，或通过厌氧处理加工成生物气如甲烷。现代施肥农业世界(modern fertilizing agriculture world)对生物碳的需求也高。用于处理有机废物的可能的先进工艺的列表不断增长。无机部分-很通常地为燃烧的灰-也具有几种应用，例如，用于道路建设和建筑材料工业领域。灰可以用作土地填筑(land fill)材料，用于噪音屏障，以及用于垃圾填埋场(landfill sites)的基础和覆盖，仅举几个供选用途。无机灰作为肥料或土壤调节剂的用途也有很长历史，可以追溯到农业的开始。
例如，在一些先进的情况下，某些废物或侧流被送至例如生物乙醇厂，在此特别寻求从废物中回收生物乙醇，最终产物的其余部分最终成为废物，即被焚烧，连同废水工艺被操控，或作为垃圾填埋物倾倒。在某些情况下，来自基本用途的剩余物质也可以用于一些其它用途。例如，如果原料是干净的面包房废物(bakery waste)，那么来自乙醇厂的残留物可以进一步用作牲畜饲料。但是，如果原料含有甚至稍微较低纯度的乙醇原料，乙醇生产工艺的残留物传统上被作为废物浆送至城市废物加工。
近年来出现了许多专利文件，讨论加工有机废料的更全面的途径。作为那些文件的例子，可以提及WO-A1-2014044945，其公开内容通过引用全部并入本文。
该文件教导了纸浆和造纸工业的废物和侧流如何可被有效利用，使得取决于废物和侧流部分和所使用的工艺，整个工艺可以导致产生乙醇、生物气、建筑材料和肥料。一般而言，纸浆和造纸工业有两种类型的废物和侧流。
第一种类型是基于木材和树皮的废物流，主要来源于堆木场(wood yard)，在树皮锅炉(bark boiler)中作为所谓的湿混合废木料(hog fuel)焚烧，以产生热和/或电和灰。然而，灰含有重金属，但可以通过将灰分成粗灰部分和细灰部分来处理灰，粗灰部分本质上是贫重金属，细灰部分是富含重金属的。粗灰部分可用于肥料生产，细灰部分例如可用于建筑材料工业，以取代混凝土生产中的部分水泥。
另一种类型的废物和侧流是纤维浆。在纸浆和/或造纸厂作为滤液由各种工艺回收的纤维浆被带到分离阶段，在该阶段中纤维浆被分成第一流出物和第一浆。第一流出物被带到生物废水处理厂，澄清的流出物由生物废水处理厂排放至河流、湖泊或海洋，并将生物浆置于生物精炼厂。第一浆进一步分馏成一种或多种粗级分和细级分。主要含有机物质的细级分被带到生物精炼厂，粗级分可作为土地填筑倾倒，或用于例如肥料生产。该生物精炼厂具有用于生产乙醇的发酵反应器和/或用于生产生物气的厌氧消化器。生物精炼厂排出的残留浆被称为消化物(digestate)。生物精炼厂可以任选地提供有藻池以在消化物中提供更多的有机物质。从厌氧消化收集的生物气含有氮，氮从源自厌氧消化工艺的生物气作为氮化合物如硫酸铵(AS)汽提。汽提是指简单的工艺，其中来自生物气的氨例如用硫酸洗涤并且作为40%TS(总固体，干物质)硫酸铵溶液回收。
上面引用的WO-参考文献还进一步教导，贫重金属的粗灰部分和亚硝酸化合物(nitrous compound)被用于肥料生产，与消化物一起混合，该消化物被脱水以增加其干物质含量。任选地，也可将从第一浆的分馏阶段收集的粗级分用于肥料生产。
但是，上述WO-文件虽然解释了纸浆和造纸工业的废物和侧流如何可被充分利用，但并未提及例如如何实施氮的实际回收。该WO-文件没有注意到这样的事实，即在具有中性pH的废物泥中，氮通常以高度水溶性的铵离子形式存在，但如果由于某种原因pH值升高，铵离子开始转化为挥发性氨。该WO-文件仅提及氮可从生物气中被汽提，并且氮也存在于厌氧消化工艺的消化物中，但肥料的实际生产未被描述。
与使用肥料或土壤调节剂有关的另一个问题涉及肥料或土壤调节剂的实际生产，使得肥料或土壤调节剂能够储存数月并通过现有设备在田地上散布。换句话说，设计用于散布商业上可获得的化学或矿物肥料的现有设备要求肥料为最大尺寸小于8mm的颗粒形式，并且肥料颗粒足够强以耐受离心散布机对它们施加的力。当肥料颗粒储存在例如包含数十袋/包的堆中的袋或包中时，肥料颗粒也必须能经受住持久的压缩应力。此外，这些颗粒应该能够耐受水分，因为尽管储存在含有最高达1000kg肥料的袋或大包中，但袋或包中的空气中总是存在一些水分，并且有时袋或包中可能穿有小孔，使得额外的潮湿空气可能进入袋或包中。
至于土壤调节剂，例如，现在没有可获得的土壤调节剂可以使用离心操作的散布机来散布，因为土壤调节剂是粉末形式的。此外，现代土壤调节剂的持久(过冬)储存是不可能的，因为它们倾向于收集水分，并因此硬化或开始生长微生物。
除了上述与颗粒有关的问题之外，氮的回收和回收的氮化合物的使用还有许多其它问题。
首先，氮以及磷还有许多其它营养物质，如钾、钙等以不同的形式存在于废物和侧流中。例如，氮通常结合在蛋白质中。在有机磷之上，它可能会结合在铁或类似的絮凝化合物中，尤其是如果使用城市泥(municipal sludges)，正是如此。营养物质也可以是水溶性形式(磷酸盐、硝酸盐、铵、有机氮)以及挥发性形式(氨)。所有上述三种形式都存在于例如厌氧消化的流出物中，即消化物中。换句话说，当通过从消化物中除去液体来处理消化物时，相当一部分的氮在滤液中被除去。另外，例如，如果消化物和/或滤液的pH升高或允许升高至超过7，即至约7.5...8或更高，则随着铵开始转化为氨，氮化合物开始蒸发。因此，必须从滤液中回收氮，并且该工艺中的pH必须至少保持在低于8。氮可以通过从气体中汽提或通过用一些其它适当方式处理滤液来回收。其它大量营养物质，如磷、钾等，以及微量营养物质，如铁、硒、硼等也存在于废物和侧流中，如果燃烧，它们富集在灰部分中。
第二，相同的与pH相关的问题可见于肥料生产中，因为如果在生产工艺中或者储存阶段的某处让pH升高到超过约7.5...8(紧邻(immediate nearhood)铵(NH4 +))，同样地，挥发性氨(NH3)开始形成，并且肥料的氮含量被降低，影响植物的生长。另外，氮化合物的蒸发意味着有毒的氨在空气中被释放，因此与健康有关的问题也随之出现。
第三，在考虑使用从家庭、城市、农业和工业废物和侧流回收的生物基物质时，必须考虑肥料或土壤调节剂的通常优选的性质。这种优选的性质是：
•肥料必须包括足量的一种或多种重要营养物质，如氮、磷、钾等，即(NPK+其它)，
•肥料(尤其是现代有机肥料)必须包括生物碳，
•肥料或土壤调节剂必须具有物理性质，如硬度、尺寸和水分控制，以耐受储存条件(压力、水分)，以及使用现代机器进行的田地分布，和营养物质到植物的控制递送，
•肥料或土壤调节剂必须具有耐受微生物活性例如霉菌的化学性质，和
•颗粒肥料或土壤调节剂应具有缓冲性质，以防止土壤酸化。
发明简单概述
鉴于上述情况，本发明的目的是开发新的颗粒肥料或土壤调节剂，以便防止作为挥发性氨的氮化合物的蒸发。
本发明的另一个目的是开发新的颗粒肥料或土壤调节剂，以便能够防止氮化合物附近的pH升高至引起铵(NH4 +)转化为氨(NH3)的值。
本发明的又一目的是开发新的颗粒肥料或土壤调节剂，其中可以使用回收的氮化合物和各种商业上可获得的营养物质。
本发明的进一步的目的是开发新的颗粒肥料或土壤调节剂，其中除了用作肥料的氮化合物之外，还可以使用灰作为土壤调节剂。
本发明的又进一步的目的是开发新的颗粒肥料或土壤调节剂，其也可用作土壤调节剂，其中除了使用氮作为肥料，所述颗粒可包含以下一种或多种形式的土壤调节剂：烧石灰(burned lime)(CaO)、碳酸钙(CaCO3)和灰，分别具有高pH值。
本发明的更进一步的目的是开发新的颗粒肥料或土壤调节剂，其具有缓冲性质以防止土壤酸化。
本发明的一个进一步的目的是开发新的颗粒肥料或土壤调节剂，其被提供有硬壳，所述硬壳由硬化组分(例如灰、烧石灰(CaO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)、糖浆、生物塑料、地质聚合物)制成，使得能够用离心肥料散布机进行现代化操作。
本发明的至少一些上述和其它目的由具有分层结构的颗粒肥料或土壤调节剂实现，所述分层结构包含至少三层：具有至少一种氮化合物的层、碱性层和其间的惰性阻挡层。
从所附的从属权利要求和本发明的各种实施方案的以下描述中，本发明的其它特征变得显而易见。
通过应用本发明，获得至少一些以下优点：
·不是焚烧废物和侧流，而是有效利用所述流，
·将氮、磷和其它可回收营养物质结合至肥料，
·不需要化学加工，
·通过将磷等回收至生物肥料中来防止土壤贫瘠，这减少了对化学肥料的需求，
·使营养循环更有效(例如，一个循环能够回收更多的磷以便再利用)，
·减少最终处置的废物量，
·用灰代替石灰(CaO)作为土壤调节剂，
·同时散布肥料和土壤调节剂减少在农场的工作和土壤的压实，以及
·使用一种或多种碱性组分来调节土壤的pH，从而防止其酸化。这是需要的，因为农业土壤本质上大多是酸性的，酸雨的降落进一步降低了土壤的pH值。
定义
生物碳 源自生物基有机原料的碳。
生物基物质 直接或间接从家庭、农业、城市和工业废物和侧流中回收的有机物质。可能源自动物、人类或植物物质(如堆肥、粪肥(manure))。包括例如餐馆、面包店、屠宰场、渔业和乳制品废物，来自生物气工艺的消化物，来自各种醇(威士忌、啤酒、乙醇)生产工艺的糊状物(mash)，来自各种废水处理厂的泥(例如，机械木材加工、纸浆、造纸或制糖厂的那些)，制成堆肥的有机废料等。
生物肥料 包括生物基基质的肥料。
消化物 从需氧或厌氧生物气工艺中回收的生物基物质。
肥料 用于改善植物生长。肥料可分为化学肥料、矿物肥料和生物质基的肥料或非有机肥料和有机肥料。
地质聚合物 地质聚合物可分为纯无机地质聚合物和含有机物的地质聚合物。地质聚合物基本上是矿物化学化合物或化合物的混合物，由重复单元组成，例如硅-氧化物(-Si-O-Si-O-)、硅-铝酸盐(-Si-O-Al-O-)、铁-硅-铝酸盐(-Fe-O-Si-O-Al-O-)或铝-磷酸盐(-Al-O-P-O-)，其通过地质聚合工艺产生。它们可用于道路建设、建筑材料、飞机和其它交通工具中的耐火复合材料等。
惰性 理解为对营养物质没有有害影响的化合物或物质，即营养物质当与惰性物质或化合物接触时不失去它们的营养价值。因此，惰性物质可以是原始物质或再循环物质，例如仅举几个例子，土地矿物(ground mineral)、具有有利pH的化合物、再循环侧流、再循环的可抛弃纤维材料、DIP(脱墨纸浆)工艺的矿物部分等。
MAP 磷酸铵镁，所谓的肾结石或膀胱结石，字面上不是通过汽提回收的营养物质，而是化学产生的营养物质。
大量营养物质 植物生长所必需的化学元素，如氮、磷、钾。
微量营养物质 植物为其生长而少量需要的化学元素，例如硼、氯、钙、镁、硫、锰、铁、锌、铜、钴、钼、镍、硅、硒和钠。
矿物肥料 从矿中提取并加工的天然矿物。
营养物质 植物为其生长所需的化学元素的水溶性适用的化合物。分为大量营养物质和微量营养物质。
有机肥料 符合对有机肥料设立的立法要求的生物质基的肥料。例如，在芬兰，现在，用于生产肥料的氮和灰不可从别处带来，而必须从植物自身回收。
自硬化 粉状材料例如灰的性质，该性质是当用水喷雾时，更通常为液体，停止喷粉(dusting)，由于化学反应，开始硬化并且(通常)形成某种颗粒。
侧流 来自例如工业设施的材料流，该工业设施在其自己的工艺中不再能使用该材料流，但该材料流可以被推向另一用户使用。
土壤调节剂 添加到土壤的产品，用于改善土壤的物理性质，尤其是其为植物提供营养的能力。土壤调节剂可用于改善贫瘠土壤，或重建因管理不善而损坏的土壤。它们可以使贫瘠的土壤更加可用，并且可以用来保持土壤处于峰状态。石灰、灰、碳酸盐等是使用最广泛的土壤调节剂。
汽提 通过洗涤从气体流中回收化学化合物的方法。此处用于从废物和侧流(例如厌氧或需氧消化)的气体部分中回收化学化合物(主要是氨形式的氮)。
废物流 来自工业设施的流，工业设施本身或任何其它设施都不能利用所述流，即传统上无价值的流。例如，来自纸浆和/或造纸厂或制糖厂的生物泥/浆和初级泥/浆。
附图简述
下面参照附图更详细地讨论本发明的颗粒肥料或土壤调节剂及其制造方法，其中
图1示意性地示出了作为pH的函数的铵和氨之间的平衡，
图2示意性地示出了根据本发明第一优选实施方案的颗粒肥料或土壤调节剂，
图3示意性地示出了根据优选实施方案的颗粒肥料或土壤调节剂的生产工艺，
图4示意性地示出了根据本发明第二优选实施方案的颗粒肥料或土壤调节剂，
图5示意性地示出了根据本发明第三优选实施方案的颗粒肥料或土壤调节剂。
附图的详细描述
图1示意性地讨论了本发明的基础。该曲线显示了铵/氨平衡。在实践中，图1显示当液体、悬浮液或浆的pH低(低于约7)时，不存在氨，并且在高pH(高于约12)下不存在铵。在pH值7和12之间，存在铵(NH4 +)和氨(NH3)。在实践中这意味着例如如果液体、悬浮液或浆的pH值被升高或允许升高到超过7 … 7,5 … 8的值(稍微依赖于液体、悬浮液或浆的温度)，物质中的铵开始转化为氨，氨在标准温度下为蒸发到大气中的挥发性化合物。当这样做时，液体、悬浮液或浆中的氮含量降低并且空气中与氨有关的问题(气味)增加。
图2示意性地讨论了根据本发明的第一优选实施方案的颗粒肥料或土壤调节剂。图2的肥料或土壤调节剂颗粒10包含核心颗粒12(更广义地说，第一层)、惰性涂层14(更广义地说，惰性的第二层或阻挡层)和壳16(更广义地说，第三层)。核心颗粒12由核心介质和与其混合的至少一种氮化合物形成。任选地，核心介质可以包括至少一种氮化合物。作为许多不同核心介质的实例(一种或多种氮化合物依赖于氮来源被混合或吸收于所述核心介质，即不是化学地结合而是物理地结合于所述核心介质)，优选可以提及惰性介质如高岭土，因为高岭土的pH值约为7或更低，其具有大的比表面积，其为也发现于农用土地的天然矿物，且其能很好地经受住例如酸和碱的化学物质以及温度。另外，高岭土不仅可以与含氮化合物混合，还可以与其它营养物质混合，如磷、钾、钙、镁、硫、硼、氯、锰、铁、锌、铜、钴、钼、镍、硅、硒和钠中的一种或多种，或与后面将讨论的肥料或土壤调节剂混合物的其它组分(如土壤调节剂或碳，优选生物碳)混合，而没有化学副反应。还有许多其它适用的惰性核心介质代替高岭土或与高岭土组合使用，例如滑石、膨润土、二氧化硅、硅酸盐、糖浆、聚乳酸(PLA)、生物塑料、中性或酸性地质聚合物或其任何组合等。此外，核心介质可以由生物基物质组成或至少包括生物基物质，即从家庭、农业、城市和/或工业废物和侧流回收的物质。生物基物质优选被增稠或以其它方式处理至约70-80%或更高的干物质含量。
氮来源可以是以水溶性化合物的形式回收氮的工艺，水溶性化合物例如硫酸铵(AS)、硝酸铵(AN)、乳酸铵、磷酸铵镁(MAP)、硝酸钙(CN)、硝酸铵钙(CAN)和尿素，仅举几个适用的供选方案，而没有任何将本发明限制为列出的化合物的意图。可以提及CN、MAP和CAN作为氮化合物的实例，所述氮化合物首先是快速溶解的化合物，即如果引入颗粒肥料或土壤调节剂的外层中，它们快速溶解到土壤中，在肥料或土壤调节剂散布后立即给予植物快速促进(boosting)作用，其次，它们对pH不敏感，因此可以在碱性环境中使用，而没有产生挥发性氨的风险。以上讨论的氮化合物中，对pH敏感的因此是硫酸铵(AS)、硝酸铵(AN)、乳酸铵和尿素。其它对pH敏感的氮化合物是乙酸铵、己二酸铵、硫酸铝铵、苯甲酸铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、二硫代磷酸二乙酯铵(ammonium diethyldithiophosphate)、磷酸二氢铵、柠檬酸铁铵、甲酸铵、氢硫化铵、硫酸铁(II)铵、硫酸铁(III)铵、乳酸铵、月桂基硫酸铵、苹果酸铵、亚硝酸铵、壬酸铵、草酸铵、磷酸铵、多磷酸铵、氨基磺酸铵、硫化铵、亚硫酸铵、硝酸乙基铵、草酸铁铵、油酸单乙醇胺和硫代硫酸铵。
作为生物基氮来源的实例，可以提及厌氧生物气生产工艺，其中消化物作为副产物形成，并且氮化合物以及其它营养物质可以与生物气和消化物的滤液分离。从厌氧消化中收集的生物气包含氮化合物和其它化合物，氮化合物从生物气中作为例如以下的氮化合物汽提：硫酸铵(AS)、硝酸铵(AN)、乳酸铵和其它通常用于肥料生产的氮化合物，取决于用于汽提的酸。例如，为了被认定为有机肥料，要求用于生产肥料的氮化合物基于通过使用有机酸(例如乳酸)汽提的氨。汽提是指简单的工艺，其中来自生物气的氨例如用硫酸、硝酸或乳酸洗涤并且作为40%TS(总固体，干物质)硫酸铵、硝酸铵或乳酸铵溶液回收，由此，硫酸铵、硝酸铵或乳酸铵可通过蒸发掉液体而进一步分离为干燥晶体。回收的铵化合物可以用作肥料和/或用于土壤调节剂的生产。通过在升高的pH条件下将镁离子引入混合物中，氮也可以从泥、消化物或其组合中沉淀为例如磷酸铵镁(MAP)。上述氮化合物AN、AS和MAP可以作为干燥晶体沉淀，因此可以用作粉状干物质。硝酸铵钙(CAN)是一种任选的氮化合物，具有多种不同但密切相关的配方。通过向硝酸铵中添加粉末石灰石来制造任选的形式。另一种完全水溶性的形式是硝酸钙和硝酸铵的混合物，其以水合复盐的形式结晶。
作为生物基氮的另一种来源，可以提及各种滤液，例如从家庭、农业、城市和工业废物和侧流回收的滤液。任选地，这样的滤液可以从家庭、农业、城市和工业废物和侧流中的至少一种回收。换句话说，生物基氮可以来源于动物、人或植物物质(例如堆肥、粪肥)。因此，这也包括餐馆、面包店、屠宰场、渔业和乳制品废物，来自生物气工艺的消化物，来自各种醇(威士忌、啤酒、乙醇)生产工艺的糊状物(mash)，来自各种废水处理厂的泥(例如，机械木材加工、纸浆、造纸或制糖厂的那些)等。这种滤液可以被蒸发并且氮可以从蒸发的蒸汽中被汽提。
另外的氮来源是商业上可获得的化学制造的化合物，如硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵镁、硝酸钙、硝酸铵钙和尿素。
惰性涂层或惰性的第二或阻挡层14优选但不一定是与核心颗粒12的核心介质相同材料中的至少一种，即高岭土、滑石、膨润土、二氧化硅、硅酸盐等。除了或代替高岭土或其它列举的涂层材料，核心颗粒还可以涂覆有一种或多种有机化合物如糖浆、聚乳酸(PLA)或生物塑料，或无机化合物如具有酸性或中性pH的地质聚合物。生物基物质也可以是用于阻挡层的可能的供选物之一，因为生物基物质的pH约为7，并且很通常地，生物基物质的天然氮含量非常低。而且，由于生物基物质的干物质含量相对较高并且该物质是多孔的，生物基物质有效地将可能提供在核心颗粒中的敏感氮化合物与涂层14的外部分离。涂层14的目的是为了防止核心颗粒12的铵化合物接触任何可能引发铵转化为挥发性氨或者以其它方式使氮不能用于施肥目的的外部材料。该涂层的另一个目的是当将肥料或土壤调节剂储存在一个叠放在另一个上面的袋或包中时或当将肥料或土壤调节剂散布在田地上时保护核心颗粒免于被压碎。然而，惰性涂层可以包含对高pH、外部水分等不敏感的营养物质(也包括对pH不敏感的含氮化合物，例如CN、CAN或MAP)和/或土壤调节剂和/或碳，优选生物碳。换句话说，涂层材料本身可以在涂覆工艺的上游与这样的营养物质和/或土壤调节剂和/或碳(优选生物碳)混合，或这样的营养物质和/或土壤调节剂和/或碳(优选生物碳)可以在涂覆工艺期间添加到涂层中。因此，当使涂层材料与使用的氮的类型相匹配使得氮化合物不失去其营养价值时，该涂层材料被认为是惰性的。
壳或第三层16由碱性壳材料，即自硬化灰如煤灰或硬煤灰形成。其它可能的化合物包括(没有任何将本发明范围限制为列出的供选物的意图)CaO或MgO、矿渣、碱活化的地质聚合物等。除了生物锅炉(bio-boiler)灰和DIP(脱墨纸浆)厂灰之外，适用的灰来源例如是从再燃烧窑(reburning kiln)收集的石灰泥灰(lime sludge ash)，绿液灰(greenliquor ash)和来自树皮锅炉的灰。对于用于肥料或土壤调节剂生产的灰的重要先决条件是，芬兰的灰的重金属含量对于在有机食品生产中作为有机肥料的一部分使用的灰甚至必须低至小于0,7 mg/kg极干燥(bone dry)(Cd)，对于在牲畜饲料生产中用作肥料的灰甚至必须低至小于1,5 mg/kg (Cd)，或当用作林业中的肥料时甚至必须低至小于25 mg/kg(Cd)。在这里，镉被作为重金属的实例，因为最通常地，灰中的Cd值相对来说是最高的。可以通过从没有重金属或具有很低的重金属份额的来源收集灰或通过处理灰以获得贫重金属的灰部分来控制灰的重金属含量。一方面，上面给出的Cd的边界线值必须只作为例子，因为边界线值是国家特定的。另一方面，中欧的一些国家中目前绝对禁止在肥料中使用灰。但是，边界线值和对使用灰的态度可能会改变。
由灰或上面列举的其它选项制成的碱性壳16具有多种功能。首先，壳材料本身可以通过使土壤钙化(calcificating)而起到土壤调节剂的作用，其次，除了对第三层的碱性pH敏感的氮化合物之外，壳材料可以包含大量和微量营养物质，第三，壳材料可以提供有另外的营养物质和土壤调节剂，所述另外的营养物质和土壤调节剂不会与壳材料反应以致其营养价值损失或不会对壳材料的pH敏感以致其营养价值损失，第四，壳材料可以提供有碳，优选生物碳，以及第五，壳材料形成肥料或土壤调节剂颗粒10的硬壳16，在将肥料或土壤调节剂储存在袋或包中时以及在将肥料或土壤调节剂颗粒散布在田地上时保护核心以及涂层14免于破碎。
图3讨论了制造本发明优选实施方案的肥料或土壤调节剂颗粒的方法。生产线包括用于生产肥料或土壤调节剂颗粒的核心或第一层的第一造粒机20，用于在核心颗粒上添加涂层或第二或阻挡层的第二造粒机22，用于在核心颗粒的涂层上添加壳或第三层的第三造粒机24，以及用于分离不可接受尺寸的颗粒的任选筛网26。
用于生产肥料或土壤调节剂颗粒的核心颗粒的第一造粒机20是用于由粉状材料和液体生产颗粒的装置。第一造粒机可以是例如台式、圆盘或鼓式造粒机或制粒机、挤出机或共挤出机，例如EP-A1-0395354、US 3408169、US-B1-6361720、US 3618162和EP-A2-1579766中讨论的那些。如果第一造粒机20是台式、圆盘或鼓式造粒机，则向该造粒机提供核心介质A，以及如果核心介质A是干物质，提供第一液体La，所述核心介质A和第一液体La当在造粒机中翻滚时形成差不多球形核心颗粒（图2的12），其尺寸生长得越大，它们在造粒机中翻滚的时间越长。用于造粒的第一液体La可以是纯净水或淡水，或者优选来自合适工艺的循环液体，该循环液体不含任何可与惰性核心或涂层材料或与核心介质中混合的化学物质反应的化合物。后一类型的液体可以含有可以用作肥料或土壤调节剂的回收的营养物质（以下用氮作为实例）化合物。作为这样的液体的实例，可以提及从厌氧消化的消化物，从来自各种醇生产工艺的糊状物或从生物浆(作为在“定义”中生物基物质项下列出的大量选项的实例)回收的滤液。而且，例如工业废水，如机械木材加工或纸浆和造纸厂的滤液或糖业的糖浆等，可用于造粒工艺以形成核心颗粒。通过重型混合器，营养物质和任选的土壤调节剂和/或碳（优选生物碳）也可以以干燥或液体形式加入造粒上游的液体中。
如果核心介质是潮湿物质，例如生物基物质，或者含有足量的这种物质，则不需要液体La，或者该需要明显小于干燥核心介质的情况。
如果用第一液体La添加的氮化合物不足以确保待生产的肥料或土壤调节剂中氮的量或者不添加液体，则也可以将氮N单独地或者与核心介质一起以液体、粉末或小颗粒的形式添加至造粒机中。对于待选择的氮化合物有影响的因素是其在土壤湿度中的溶解速度。还有待加至土壤的其它大量营养物质化合物，例如磷(P)或钾(K)和微量营养物质例如硒(Se)、硼(B)和硫(S)，或碳(优选生物碳)可以独立地或与一些其它材料一起添加到造粒机中，使得它们混合于核心颗粒12中。例如，钾和镁可以以黑云母的形式加入。在造粒机的上游，干物质，即核心介质、至少一种氮化合物、其它营养物质、碳(优选生物碳)和/或土壤调节剂可以自然地混合以形成某种混合物，以便该混合物与其余的干物质分开加入造粒机。
如果第一造粒机20是制粒机、挤出机、共挤出机等，则核心介质在造粒机的上游与核心颗粒应该包含的所有这些组分混合。因此，待造粒的混合物含有至少核心介质，即本申请早先讨论的选项或其组合的任何一种，以及所述至少一种氮化合物。另外，该混合物可以提供有其它大量和微量营养物质以及碳，优选生物碳，和土壤调节剂。而且，如果需要，可以加入液体La。然而，如果第一造粒机是共挤出机，则可以例如通过在核心上挤出生物基物质、高岭土、滑石、膨润土、二氧化硅、硅酸盐、糖浆、聚乳酸（PLA）、生物塑料和地质聚合物等中的至少一种的层，在核心上提供涂层或阻挡层。从某种意义上说，生物基物质是有利的阻挡层材料，因为其pH约为7，并且其天然氮含量非常低。此外，生物基层是多孔的，由此容易防止第三碱性层与第一层之间的接触。
核心颗粒无论它们的生产方法如何，优选但不一定是球形，球形的直径优选但不一定是约1-4mm，或是圆柱形，圆柱形的长度优选但不一定是1-4mm，直径优选但不一定是1-4mm。核心颗粒从第一造粒机20排放到第二造粒机22，第二造粒机22可以是如上讨论的台式、圆盘或鼓式造粒机。核心颗粒(图2的12)向第二造粒机22的排放可以通过任选的筛分装置完成，该筛分装置可以用于从核心颗粒的流分离尺寸过大和/或尺寸过小的颗粒。第二造粒机22用于为小核心颗粒提供粉状惰性涂层材料B和液体Lb(如果需要)。在第二造粒机22中，如果需要，将核心颗粒用第二液体Lb润湿，并与惰性涂层材料粉末B(结合图2更详细讨论的高岭土等)一起翻滚以形成核心颗粒上的惰性涂层或阻挡层(图2的14)。第二液体Lb优选为纯净水或淡水，或来自合适工艺的循环液体，该循环液体不含任何可与惰性涂层材料、可与核心介质或可与混合在核心介质中的化学物质反应的化合物。例如，含有营养物质的工业废水，如机械木材加工或纸浆和造纸厂的滤液，或糖业的糖浆等可用于造粒工艺中以涂覆核心颗粒。换句话说，第二液体Lb可以含有以液体形式溶解的营养物质。作为这样的液体的实例，可以提及从厌氧消化的消化物，从来自各种醇生产工艺的糊状物或从生物浆(作为在“定义”中生物基物质项下列出的大量选项的实例)回收的滤液。营养物质和任选的土壤调节剂和/或碳，优选生物碳也可以以干燥或液体形式独立地加入到造粒机或通过重型混合器与液体混合。添加的营养物质和/或土壤调节剂的唯一先决条件是它们需要耐受涂覆的核心颗粒的润湿或者任选地布置在涂层材料上的壳或第三层的可能的高pH。
接下来，向涂覆的核心颗粒进一步提供另一涂层，即碱性壳或碱性第三层16（图2），将涂覆的核心颗粒在短于当提供有涂层14(图2)的核心颗粒是最终产物时的预定的时间段之后从第二造粒机22排放到第三造粒机24，任选地通过筛分装置（未示出），其将尺寸过大的颗粒从涂覆的核心颗粒的流分离。在可为如上所讨论的台式、圆盘或鼓式造粒机的第三造粒机24中，如果需要，将涂覆的核心颗粒用第三液体Lc润湿并与壳材料C一起翻滚一段时间，使得所需厚度的壳16在涂覆的核心颗粒上形成。壳16(图2)的厚度可以根据壳的所需强度(即，当将肥料或土壤调节剂储存在一个叠放在另一个上面的袋或包中时以及当将肥料或土壤调节剂散布在田地上时，其必须能经受住对其施加的压力)和/或根据计划散布在田地上的灰(或其它壳材料)调节。壳16的厚度具有影响的另一个因素是肥料或土壤调节剂颗粒被土壤中的湿度溶解所花费的时间，即壳越厚，颗粒溶解所需的时间越长。用于壳16的材料C优选为灰，即自硬化灰如硬煤灰或灰，例如从再燃烧窑收集的石灰泥灰，绿液灰和来自树皮锅炉的灰。可以使用CaO、MgO、矿渣、碱活化地质聚合物、烧石灰和碳酸钙中的至少一种代替自硬化灰，因为它们对于肥料颗粒、土壤调节剂颗粒和土壤都具有相似的效果。此外，糖浆可以单独使用或与一种或多种上面列出的和其它适用的选项结合使用，以硬化肥料或土壤调节剂颗粒的表面层，即壳。
第三液体Lc的适用来源是水或优选来自合适工艺的循环液体，该循环液体不含任何可与涂层材料B或与碱性壳材料C以降低壳材料C或液体Lc中的营养物质的营养价值的方式反应的化合物。例如，含有营养物质的工业废水，如机械木材加工、纸浆和造纸厂的滤液，或糖业的糖浆等可用于造粒工艺，用于在核心颗粒上形成壳。作为可以用作液体L3的液体的进一步实例，可以提及从厌氧消化的消化物，从来自各种醇生产工艺的糊状物或从生物浆(作为在“定义”中生物基物质项下列出的大量选项的实例)回收的滤液。换句话说，第三液体Lc可以含有液体形式的营养物质，但不包含对碱性层C的pH敏感的形式的氮。营养物质和任选的土壤调节剂和/或碳，优选生物碳也可以以干燥或液体形式独立地加入到造粒机或通过重型混合器与液体混合。添加的营养物质和/或土壤调节剂和/或碳，优选生物碳的唯一先决条件是它们需要耐受肥料或土壤调节剂颗粒的润湿。优选地，生产颗粒肥料或土壤调节剂，使得核心/第一层和壳/第三层之间的干物质含量均匀分配，即50%/50%。然而，壳的份额可以在宽范围内进行调节，这取决于期望的溶解速度，即，希望氮在颗粒肥料或土壤调节剂中保留时间越长，壳的份额越高，反之亦然。此外，壳越呈碱性，其越快溶解至酸性土壤，因而为了抵抗快速溶解，壳必须做得更厚。
此后，任选地将肥料或土壤调节剂颗粒带到筛网26，在此，尺寸过大并且可能还有尺寸过小的涂覆的核心颗粒作为废料R与作为肥料或土壤调节剂F取出的肥料或土壤调节剂颗粒分离。颗粒肥料或土壤调节剂F被取出放入袋中或包中，或以其它方式储存或直接销售。被剔除的颗粒可以在已经研磨成适用的粗糙度后再循环回到肥料或土壤调节剂生产中或者包装出售，例如用于手动散布或作为生长介质(growing medium)。
生产核心颗粒和涂覆的核心颗粒的另一选择是在相同的造粒机中形成核心及其涂层。换句话说，造粒机20和22（如果它们是台式、圆盘或鼓式造粒机）可以用单一的台式、圆盘或鼓式造粒机代替，由此必须采取以下行动。首先，当开始形成涂层时，必须停止任何形式的pH敏感的氮化合物向造粒机的进料，即例如用于形成涂层的液体可不包括对壳的pH敏感的氮化合物。但是，如果氮化合物对pH不敏感，如CN、CAN或MAP，如果需要，它们的进料可以继续。此外，另外的肥料或土壤调节剂化合物、营养物质和微量营养物质的进料必须根据化合物来考虑，要看是否允许该化合物接触例如大气、高pH或灰。如果所述另外的化合物对周围环境敏感，则其进料也必须停止。
上面更详细讨论的共挤出机是另一种选择，其中核心颗粒及其涂层在相同设备中实现。
生产颗粒肥料或土壤调节剂的另一选择是在相同的造粒机中进行核心颗粒的涂覆和壳16的形成。换句话说，如果它们同样是台式、圆盘或鼓式造粒机，造粒机22和24可以用单一的台式、圆盘或鼓式造粒机代替，这意味着在某个时间点，即当核心颗粒的涂层已达到其所需的厚度时，停止向造粒机供应涂层材料，并且开始供应灰或一般来说壳材料。生产颗粒肥料或土壤调节剂的又进一步的选择是在相同的台式、圆盘或鼓式造粒机中进行全部三个造粒步骤，即第一造粒机20、第二造粒机22和第三造粒机24是单一的装置。在这种情况下，必须应用前面段落中教导的程序。
在这个阶段必须理解的是，本发明不限于以相当窄的方式例示的第一优选实施方案，而是包括许多其它优选实施方案和变化形式。首先，应该注意的是，在讨论第一优选实施方案时，参照图2，已经教导了，核心颗粒12更广义地说是第一层，涂层14是阻挡层，碱性壳16是第三层。换句话说，第一实施方案的更广泛的解释包括以下变化形式：1）第一层可能不一定是最内层，而在第一层内可能有一个或多个层，2）阻挡层可能不一定与第一层相邻（不一定与第一层直接连通），而其间可能有一个或多个层，3）碱性第三层可能不一定与阻挡层相邻（不一定与阻挡层直接连通），而其间可能有一个或多个层，4）所述三层的顺序可能相反，即（所述三层中的）第一层为最外层，第三层为最内层，阻挡层仍位于其间。
图4示意性地示出了根据本发明第二优选实施方案的颗粒肥料或土壤调节剂30。这里，肥料或土壤调节剂颗粒30建立在第一优选实施方案的肥料或土壤调节剂颗粒之上，使得前三层或最内层，即对应于图2的核心颗粒12的第一层32，对应于涂层14的第二或阻挡层34和对应于壳16的第三层36是相同的，由此可以从图2及其描述中获知它们的详细构造。图4的肥料或土壤调节剂颗粒30具有位于碱性第三层36外部的惰性阻挡层38，使得惰性阻挡层38除了惰性涂层材料之外还可以被提供有希望在提供于颗粒内层中的营养物质和/或土壤调节剂和/或碳，优选生物碳之前溶解在土壤中的营养物质和/或土壤调节剂和/或碳，优选生物碳。自然地，用于第四层或惰性阻挡层38中的营养物质和/或土壤调节剂和/或碳，优选生物碳对第三层36的pH不敏感。如果需要，作为本发明第二优选实施方案的变化形式，上述四层颗粒可以很好地直接用作肥料或土壤调节剂。然而，图4教导在惰性阻挡层38上存在另一碱性层40。该碱性层40由与关于图2和图3讨论的壳16对应的内部碱性层36相同的材料形成。最外面的碱性层40，特别是当它是灰时，缓慢地溶解在酸性土壤中，由此，其可以布置成携带在肥料或土壤调节剂散布后不久被植物所需的营养物质和/或土壤调节剂和/或碳，优选生物碳。自然地，该营养物质和肥料仍必须对碱性pH不敏感。换句话说，磷和钾是直接适用的，但是可以使用的氮化合物是CN(硝酸钙)、CAN(硝酸铵钙)和/或MAP(磷酸铵镁)。
图5示意性地示出了根据本发明第三优选实施方案的颗粒肥料或土壤调节剂。这里，颗粒50与其它两个实施方案中所示的颗粒相比有很大的变化。现在颗粒具有碱性层52作为核心层，通过惰性阻挡层54与含有至少一种pH敏感的氮化合物的层56分离。在包含氮化合物的层56上布置另一惰性阻挡层58，并且在惰性阻挡层58上布置另一碱性层60，即颗粒50的壳。在这种情况下，最外面的碱性层60通过其碱度并且可能通过布置在其中的其它土壤调节剂调节土壤。此后，即在碱性层60溶解之后，如果需要，惰性阻挡层58将其它土壤调节剂和/或营养物质（可能还有对pH不敏感的氮）和/或碳（优选生物碳）引至土壤，然后实际的含氮层56溶解。通过使用这种肥料或土壤调节剂结构，土壤调节特征被保持与颗粒保持未溶解同样长的时间。
换句话说，可以提供附加层用于调节颗粒肥料或土壤调节剂的总体溶解度，或者布置所述层以限定不同层中的不同营养物质溶解在土壤中的顺序，或者以所述层耐受碱性灰层的顺序布置所述层。换句话说，可以是CN、MAP或CAN层直接位于灰层下，因为它能经受住高pH值。或者如果CN、MAP或CAN应该在土壤调节剂的肥料散布后不久溶解，CN、MAP或CAN可以布置在灰层本身中。这样的附加层也可以用于调节肥料或土壤调节剂颗粒的弹性、硬度和/或喷粉趋势，并且被提供有能够调节肥料或土壤调节剂颗粒的弹性、硬度和/或喷粉趋势的物质。
本发明的颗粒肥料或土壤调节剂可用作传统食物、用于牲畜的农业食物的生长和林业中的肥料或土壤调节剂，其中对肥料设定的要求从食物的生长到林业自然地下降。例如，在芬兰，用于有机食品生长的肥料中允许的重金属含量对于作为有机肥料的一部分使用的灰而言低于0,7 mg/kg极干燥(bone dry)(Cd)，对于在牲畜饲料生产中用作肥料的灰而言低于1,5 mg/kg (Cd)，或当用作林业中的肥料时低于25 mg/kg (Cd)。此外，氮的类型对肥料的类型有影响，因为在有机肥料中，只有其来源是在再循环的材料中的氮可以使用。本发明的颗粒肥料的另一用途是独立的生长介质，其中可种植各种花或植物。本发明的颗粒肥料或土壤调节剂的另一用途是土壤调节剂，因为所述颗粒当被提供有灰或碳酸盐或类似物的壳时除了具有氮的核心颗粒和其所含的大量和微量营养物质所带来的施肥作用外，还通过调节土壤的pH起作用。
至于肥料或土壤调节剂颗粒的尺寸确定，它们差不多的工业生产的起点是现代散布设备的要求，其设计成以8mm的最大直径工作。因此，目前生产并针对机器型散布的颗粒需要具有等于或小于8mm的尺寸。然而，在手动散布或用作生长介质时，颗粒的尺寸不重要，因此可以相应地调节生产，即，整个生产线的最终产物不需要筛分(如果所有生产是为了手动散布或用作生长介质)或在生产结束时筛分的废料可以包装用于手动散布或用作生长介质。肥料或土壤调节剂颗粒的内部尺寸也可能变化很大。核心颗粒即颗粒的最内层可以具有小至1mm的直径，但其也可以达到至多6-7mm(如果颗粒的最大直径是散布设备所需的8mm)。自然地，如果颗粒的最大直径没有实际的限制，那么核心颗粒也不具有这种限制。对于图2所示的三层产物，核心颗粒12的直径可以是最终产物直径的10-90%，碱性第三层16可以具有最终产物直径的90-10%的厚度，并且惰性阻挡层14可以具有最终产物直径的1-95%的厚度。
应该注意的是，以上仅讨论了本发明的几个最优选实施方案。因此，显而易见的是，本发明不限于上述实施方案，而是可以在所附权利要求的范围内以许多不同的方式应用。关于某些实施方案描述的本发明的特征在本发明的基本概念内，由此它们可以结合本发明的另外的实施方案使用。因此，也可以组合使用本发明的不同特征，只要这是需要的并且对于此的技术可能性是具备的。

Claims (19)

1.颗粒肥料或土壤调节剂，其包含至少三层：具有至少一种氮化合物的层（12, 32），碱性层（16, 36）和其间的惰性阻挡层（14, 34），其特征在于：核心颗粒或颗粒的最内层包含pH敏感的铵形式的所述至少一种氮化合物，所述碱性层（16, 36）是所述三层的最外层(12,14, 16; 32, 34, 36)，并且包含煤灰、硬煤灰、生物锅炉灰、DIP厂灰、石灰泥灰、绿液灰和树皮锅炉灰中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，所述三层(12, 14,16; 32, 34, 36)在所述肥料或土壤调节剂颗粒（10）中彼此相邻。
3. 根据权利要求1或2所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，在具有所述至少一种氮化合物的层（12, 32）和惰性阻挡层（14, 34）之间存在至少一个另外的层。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，在所述碱性层（16, 36）和惰性阻挡层（14, 34）之间存在至少一个另外的层。
5.根据权利要求2所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于位于所述碱性层（36）上的另外的阻挡层（38）。
6.根据权利要求5所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于所述另外的阻挡层（38）上的另外的碱性层（40）。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，所述氮化合物来源于生物基物质和商业氮来源中的一种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，所述氮化合物是以下一种或多种：硫酸铵、硝酸铵、乳酸铵、磷酸铵镁、硝酸钙、硝酸铵钙和尿素。
9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，所述氮化合物从气态产物例如生物气通过汽提回收。
10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，所述氮化合物来源于增稠家庭、农业、城市和工业废物和侧流的生物浆时回收的滤液，所述生物浆例如纸浆厂、造纸厂或糖业的那些。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，具有至少一种氮化合物的第一层（12, 32）包含以下的至少一种或多种：高岭土、滑石、膨润土、二氧化硅、硅酸盐、糖浆、聚乳酸(PLA)、生物塑料、中性或酸性地质聚合物和生物基物质。
12. 根据权利要求1或5所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，惰性阻挡层（14,34）包含高岭土、滑石、膨润土、二氧化硅、硅酸盐、糖浆、聚乳酸（PLA）、生物塑料、中性或酸性地质聚合物或其任何组合。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，具有所述至少一种氮化合物的层（12, 32）包含大量营养物质、微量营养物质、碳和土壤调节剂中的至少一种。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂，其特征在于，所述惰性阻挡层（14, 34, 38）和所述碱性层（16, 36, 40）中的至少一个包含大量营养物质、微量营养物质和/或土壤调节剂，其来源于增稠家庭、农业、城市和工业废物和侧流的生物浆时回收的滤液，所述生物浆例如纸浆厂、造纸厂或糖业的那些。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂作为有机食物生产中的肥料的用途。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂作为食物生产中的肥料的用途。
17.根据权利要求1-14中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂作为用于牲畜的农业食物生产中的肥料的用途。
18.根据权利要求1-14中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂作为林业中的肥料的用途。
19.根据权利要求1-14中任一项所述的颗粒肥料或土壤调节剂作为生长介质的用途。
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