CN108456334B - 一种粒状纳米多孔热固性硝化纤维素及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种粒状纳米多孔热固性硝化纤维素,它质量百分数大于93%的部分具有≤600μm的平均粒径,其内部具有多孔,所述多孔具有小于30nm的平均孔径,具有比普通市售硝化纤维素明显低的热分解温度,其制备方法为:将NC、固化剂、反应催化剂依次加入丙酮中,混合均匀形成NC溶胶;之后,将NC溶胶加入二甲基硅油中,搅拌使溶胶分散成小液滴,持续搅拌使溶胶小液滴变成NC湿凝胶微粒,老化;最后,将NC湿凝胶微粒进行溶剂置换并经超临界CO2干燥,得到粒状纳米多孔热固性NC。本发明获得的粒状多孔热固性NC具有均匀分布的纳米孔结构、较低的密度,适合用于纳米复合含能材料的基体骨架。

Description

一种粒状纳米多孔热固性硝化纤维素及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种粒状纳米多孔热固性硝化纤维素和其制备方法。
背景技术
固体推进剂是固体火箭发动机的动力来源,其性能优劣直接影响到导弹的生存能力和作战效能。高燃速推进剂可使固体火箭发动机在短时间内产生大的推力,能满足反辐射导弹、反导导弹及多级发动机的助推器对速燃发动机的需求。因此,研制高燃速推进剂是固体推进剂的重要研究方向之一。
以高氯酸铵(AP)为氧化剂的端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂是现阶段国内外应用最为广泛的固体推进剂。提高HTPB复合固体推进剂燃速的方法有物理方法和化学方法。物理方法包括在推进剂中嵌入金属丝或石墨纤维以提高推进剂的导热性、添加超细或纳米AP来增加其反应速率等。化学方法包括添加二茂铁及其衍生物、碳硼烷或离子性硼酸盐等燃速调节剂来加速AP的热分解,采用含能、分解放热叠氮基含能粘合剂来加速粘合剂分解过程,添加快燃物来增加推进剂凝聚相反应区的热点等。
提高复合固体推进剂燃速研究应用较多的方法是采用超细AP和添加燃速催化剂。添加惰性的燃速催化剂虽然可以提高燃速,但会降低推进剂的能量。采用超细AP替换粗粒径AP可以在不影响能量的前提下提高推进剂的燃速,但是,超细AP比表面积大,吸湿性强,易团聚结块,用量过多会严重影响推进剂的工艺性能。目前,提高推进剂燃速主要采用超细AP(粒径小于10μm)及以卡托辛(Catocene,国内类似结构简称GFP)为代表的二茂铁衍生物类高效燃速催化剂组合的方法。在6.86MPa下,组合使用两种方法可使该类推进剂的燃速由7-8mm/s提高至35-40mm/s。但是,含二茂铁衍生物/超细AP的高燃速推进剂存在机械感度(撞击感度和摩擦感度)急剧升高的现象,给推进剂的制造和使用带来了很大的安全隐患,严重制约了该类推进剂的应用。因此,如何有效添加超细或纳米AP已成为提高推进剂燃速的研究热点。
寻找一种提高推进剂燃速的新方法至关重要。纳米复合含能材料是由两种或两种以上不同性质的材料(如氧化剂与燃料),通过物理或化学方法制备的、材料中至少一种组份能够在纳米尺度上均匀分散的一种含能复合材料。与传统复合含能材料相比,将氧化剂和燃料在纳米尺度上混合制备纳米复合含能材料,可以有效增加氧化剂与燃料的接触面积,加快氧化还原反应速率,提高能量释放速率。
硝化纤维素(NC,下文中的NC指硝化纤维素)常用作双基推进剂和高能炸药的主要组份,具有化学稳定性好、燃烧速度快、释放能量高等优点。利用溶胶-凝胶法制备含能的NC凝胶骨架,将纳米尺度的氧化剂颗粒均匀分布于凝胶骨架中,氧化剂和燃料的微观组成和分散均匀;纳米氧化剂颗粒填充在燃料基体的纳米或亚微米多孔结构中形成纳米复合含能材料,孔结构是实现氧化剂粒径调控的关键;块状多孔燃料基体无法直接添加到推进剂中,将其制备成颗粒是实现纳米复合含能材料应用的基础。
发明内容
因此,本发明针对块状纳米多孔硝化纤维素难以直接添加到推进剂中的问题,提供一种粒状纳米多孔热固性硝化纤维素(NC)及其制备方法。
根据发明的一个方面,提供了一种粒状纳米多孔热固性硝化纤维素,其质量百分数大于93%的部分具有≤600μm的平均粒径,具有多孔的结构,所述多孔具有小于30nm的平均孔径。
进一步的,上述粒状纳米多孔热固性硝化纤维素热分解的起始温度小于190℃、峰值温度不大于195℃、终止温度小于200℃。
本发明还提供了一种制备上述粒状纳米多孔热固性硝化纤维素的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将市售普通硝化纤维素、固化剂、反应催化剂依次加入丙酮中,混合均匀形成硝化纤维素溶胶;
b)将步骤a)获得的硝化纤维素溶胶加入二甲基硅油中,搅拌使溶胶分散成小液滴,持续搅拌使溶胶小液滴变成硝化纤维素湿凝胶,老化;
c)将步骤b)老化之后的硝化纤维素湿凝胶进行溶剂置换并经超临界CO2干燥,得到粒状纳米多孔热固性硝化纤维素。
进一步的,上述步骤a)中的市售普通硝化纤维素的含氮量为11%~13%,加入的市售普通硝化纤维素在丙酮中形成的浓度为40g·L-1~100g·L-1
进一步的,上述步骤a)中的固化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。更优选地,所用固化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),用量为市售普通硝化纤维素质量的30%~40%。
进一步的,上述步骤a)中的反应催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡(DBTAC)中的一种或多种。更优选地,所用反应催化剂为二月桂酸二丁基锡,用量为市售普通硝化纤维素质量的1%~5%。
进一步的,上述步骤b)中的市售普通硝化纤维素溶胶与二甲基硅油的体积比为1/5~1/3,搅拌速度为800~1000r·min-1;步骤b)中的溶胶小液滴变成硝化纤维素湿凝胶的反应温度为30-50℃。
进一步的,上述步骤c)中的超临界CO2干燥条件为:干燥温度为45℃~55℃,干燥压强为12MPa~15MPa,干燥时间为3h~12h。
本发明的有益效果是:本发明所公开的粒状多孔热固性NC具有均匀分布的纳米孔结构、较低的密度,适合用于纳米复合含能材料的基体骨架。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中,本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解,其中:
图1为本发明优选实施例的粒状纳米多孔热固性NC的制备方法流程示意图;
图2是本发明优选实施例制备的粒状纳米多孔热固性NC的整体图和扫描电镜(SEM)图,其中图2(a)为粒状纳米多孔热固性NC的整体图、图2(b)为SEM图;
图3是本发明优选实施例制备的粒状纳米多孔热固性NC(NC-P)的吸附脱附等温线;
图4是本发明优选实施例制备的粒状纳米多孔热固性NC(NC-1.2-P)与普通市售NC(NC)的DTA曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。这里,需要注意的是,在附图中,将相同的附图标记赋予基本上具有相同或类似结构和功能的组成部分,并且将省略关于它们的重复描述。
一、粒状纳米多孔热固性NC的制备
本发明实施例以不同的市售普通NC浓度(市售普通硝化纤维素原料在丙酮中的浓度,以g·L-1计)、不同TDI以及不同反应条件,按照图1所示的流程制备粒状纳米多孔热固性NC,具体如下:
实施例1
取20g含氮量11.92%的NC,溶解在200mL丙酮中,混合均匀后,依次加入0.2mL的DBTDL和6.15g的TDI,搅拌均匀,超声分散10min得到NC溶胶;将NC溶胶加入1000mL的二甲基硅油中,以960r·min-1的转速搅拌3h,过滤得到NC湿凝胶微粒,用丙酮充分洗涤除去二甲基硅油;将NC湿凝胶微粒浸泡于丙酮中,35℃下老化3天;将NC湿凝胶放入超临界干燥釜中,并加满乙醇,在50℃、15MPa下进行超临界CO2干燥,得到粒状多热固性NC纳米含能材料。该粒状多孔热固性NC比表面积184.30m2·g-1,平均孔径13.76nm。
实施例2:
取12g含氮量11.92%的NC,溶解在200mL丙酮中,混合均匀后,依次加入0.2mL的DBTDL和3.65g的TDI,搅拌均匀,超声分散10min得到NC溶胶;将NC溶胶加入800mL的二甲基硅油中,以800r·min-1的转速搅拌3h,过滤得到NC湿凝胶微粒,用丙酮充分洗涤除去二甲基硅油;将NC湿凝胶微粒浸泡于丙酮中,35℃下老化3天;将NC湿凝胶微粒放入超临界干燥釜中,并加满乙醇,在50℃、13MPa下进行超临界CO2干燥,得到粒状多热固性NC纳米含能材料。该粒状多孔热固性NC比表面积177.23m2·g-1,平均孔径20.75nm。
实施例3:
取16g含氮量11.92%的NC,溶解在200mL丙酮中,混合均匀后,依次加入0.2mL的DBTDL和5.18g的TDI,搅拌均匀,超声分散10min得到NC溶胶;将NC溶胶加入600mL的二甲基硅油中,以1000r·min-1的转速搅拌3h,过滤得到NC湿凝胶微粒,用丙酮充分洗涤除去二甲基硅油;将NC湿凝胶微粒浸泡于丙酮中,35℃下老化3天;将NC湿凝胶微粒放入超临界干燥釜中,并加满乙醇,在50℃、13MPa下进行超临界CO2干燥,得到粒状多热固性NC纳米含能材料。该粒状多孔热固性NC比表面积212.36m2·g-1,平均孔径24.85nm。
实施例4:
取20g含氮量11.92%的NC,溶解在200mL丙酮中,混合均匀后,依次加入0.2mL的DBTDL和5.18g的TDI,搅拌均匀,超声分散10min得到NC溶胶;将NC溶胶加入700mL的二甲基硅油中,以850r·min-1的转速搅拌3h,过滤得到NC湿凝胶微粒,用丙酮充分洗涤除去二甲基硅油;将NC湿凝胶微粒浸泡于丙酮中,40℃下老化3天;将NC湿凝胶微粒放入超临界干燥釜中,并加满乙醇,在50℃、14MPa下进行超临界CO2干燥,得到粒状多热固性NC纳米含能材料。该粒状多孔热固性NC比表面积243.13m2·g-1,平均孔径18.59nm。
本发明实施例获得的粒状多孔热固性NC产品及不同方法倍数下的照片如附图2所示,产品的粒径分布情况如下表1所示。
表1粒状多孔热固性NC的粒径分布
Figure BDA0001584354500000081
从图3本发明实施例的粒状多孔热固性NC的吸附脱附等温线可以看出,本发明方法制备的粒状多孔热固性NC内部孔径分布集中,孔径小于30nm,孔结构是两端都开放的圆柱形开孔。
二、粒状多孔热固性NC的热分解性能
市售普通NC和本发明实施例制备的粒状多孔热固性NC(NC-1.2-P)的DTA曲线如图4所示。
市售普通NC和本发明实施例制备的粒状多孔热固性NC的热分解特征参数,如下表2所示。
表2市售普通NC和本发明制备的粒状多孔热固性NC的热分解特征参数
Figure BDA0001584354500000082
从表2和图4可以看出,与市售普通NC相比,本发明实施例制备的粒状多孔热固性NC的起始分解温度、分解峰温、终止分解温度和反应速率相差不大;但与NC原料相比,粒状多孔热固性NC的起始分解温度、分解峰温和终止分解温度均有明显的提前,且反应速率提升一倍左右。比如,与市售普通NC相比,NC-1.2-P的起始分解温度、分解峰温和终止分解温度均有明显的提前,且反应速率提升一倍左右。NC的热分解首先是硝酸酯基团O-NO2断裂生成NO2自由基,生成的NO2自由基滞留在聚合物骨架中,对NC的热分解具有催化作用,能加速O-NO2的断裂速率,生成更多的NO2自由基,从而形成一个自由基链式反应。与NC相比,NC-1.2-P的比表面积更大,更容易发生热分解;另外,NC-1.2-P具有的纳米孔,能够吸附大量分解生成的NO2,促进其热分解,故而NC-1.2-P的起始分解温度、分解峰温和终止分解温度均提前,反应更集中,反应时间缩短,反应速率增大。
三、粒状多孔热固性NC的机械感度
采用立式落锤仪和摆式摩擦仪,根据国军标GJB772A-97中的爆炸概率法,测试NC和粒状多孔热固性NC(NC-1.2-P)的撞击感度和摩擦感度,实验结果详见下表3所示。
表3市售普通NC和本发明制备的粒状多孔热固性NC的机械感度测试结果
Figure BDA0001584354500000101
由表3可知,与NC相比,粒状多孔热固性NC的撞击感度和摩擦感度均明显降低。这是由于粒状多孔热固性NC具有丰富的网孔结构,比表面积大,当受到外力时,网孔使力均匀分散,从而减弱绝热压缩作用和局部加热作用,使热点不易形成,从而降低感度,有利于提高安全性能。
上述的实施例仅作为本发明实施方案示例而非作为限制,可以采取其它的形式。以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种粒状纳米多孔热固性硝化纤维素的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
a)将市售普通硝化纤维素、固化剂、反应催化剂依次加入丙酮中,混合均匀形成硝化纤维素溶胶;
b)将步骤a)获得的硝化纤维素溶胶加入二甲基硅油中,搅拌使溶胶分散成小液滴,持续搅拌使溶胶小液滴变成硝化纤维素湿凝胶,老化;
c)将步骤b)老化之后的硝化纤维素湿凝胶进行溶剂置换并经超临界CO2干燥,得到粒状纳米多孔热固性硝化纤维素;
所述粒状纳米多孔热固性硝化纤维素质量百分数大于93%的部分具有≤600μm的平均粒径,其为具有多孔的结构,所述多孔具有小于30nm的平均孔径;
其热分解的起始温度小于190℃、峰值温度不大于195℃、终止温度小于200℃;
所述步骤a)中的市售普通硝化纤维素的含氮量为11%~13%,加入的市售普通硝化纤维素在丙酮中形成的浓度为40g·L-1~100g·L-1
所述步骤b)中的市售普通硝化纤维素溶胶与二甲基硅油的体积比为1/5~1/3,搅拌速度为800~1000r·min-1;步骤b)中溶胶小液滴变成硝化纤维素湿凝胶的反应温度为30-50℃;
所述固化剂为2,4-甲苯二异氰酸酯,用量为市售普通硝化纤维素质量的30%~40%。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中的反应催化剂为二(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中的反应催化剂为二月桂酸二丁基锡,用量为市售普通硝化纤维素质量的1%~5%。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤c)中的超临界CO2干燥条件为:干燥温度为45℃~55℃,干燥压强为12MPa~15MPa,干燥时间为3h~12h。
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