CN108455908A - 一种光催化自清洁水泥材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光催化自清洁水泥材料及其制备方法与应用，特别是涉及一种尾矿‑氧化石墨烯‑半导体光催化剂水泥基复合材料的制备方法。所述光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：尾矿50‑80％；水泥18‑50％；氧化石墨烯0.01‑2％；半导体光催化剂0.5‑5％；萘系高效减水剂0.1‑0.4％。本发明所述光催化自清洁水泥材料中石墨烯基材料组份可以显著改善尾矿复合型水泥材料的抗折强度和抗压强度等力学性能，同时加入半导体光催化剂组份可赋予水泥基材料优异的光催化性能，应用于降解水体中的有机污染物、大气中的氮氧化物、硫化物等。

Description

一种光催化自清洁水泥材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种光催化自清洁水泥材料及其制备方法与应用，特别是涉及一种尾矿-氧化石墨烯-半导体光催化剂水泥基复合材料及其制备方法与应用，属于光催化材料、水泥基功能复合材料和环境保护领域。
背景技术
随着现代材料产业快速发展，矿山尾矿等工业固体废弃物排量与日俱增，尾矿库长期面临山洪和泥石流威胁，危及下游人民群众生命财产安全。尾矿作为配料用于生产硅酸盐水泥和高标号水泥的技术日臻成熟，可直接应用于旋窑、立窑水泥的生产，尤其适合立窑水泥熟料的生产，不仅经济效益显著，还可为矿山和水泥企业带来显著的社会效益和环境效益。然而，由于水泥材料本身高脆性而引发裂缝和渗透等，导致水泥材料在使用过程中力学性能下降、使用寿命缩短。
相关研究表明，将石墨烯纳米片层结构引入水泥基体中，能有效改善砂浆界面过渡区和其孔结构，从而使其获得优异的力学性能和抗裂能力。吕生华课题组(吕生华，孙婷，马宇娟，邱超超，丁怀，刘晶晶.纳米氧化石墨烯对水泥复合材料中水化晶体结构的控制及增韧作用[J].Concrete,2013,11(289):001-006.)巧妙地利用纳米氧化石墨烯超大比表面积和丰富的表面官能团，进而调控水泥材料水化产物的微观结构，有效地改善水泥基复合材料的韧性、脆性裂缝等力学性能。
近年来，人类的生活环境污染状况日益严重，其中，主要的污染物来源于汽车尾气排放。现有的路面大多采用水泥铺设而成，如果将光催化剂固载于水泥表面，应用于隧道墙面、人行道路等，可以直接利用太阳能实现自清洁，可以有效去除大气环境中的有机污染物。李丽等(李丽，钱春香.南京长江三桥光催化功能性混凝土路去除汽车排放氮氧化物的研究[J].河南科技大学学报,自然科学版,2009,30(1):4952.)将纳米TiO2浆液喷洒在南京长江三桥桥北收费站广场的混凝土路面，实验结果表明负载TiO2后的混凝土路面能够有效处理汽车排放尾气中氮氧化物。
虽然在混凝土路面喷洒TiO2浆液等光催化剂能降低路表面空气污染物浓度，但是仍存在以下问题：(1)水泥材料力学性能比较差；(2)催化降解效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化自清洁水泥材料及其制备方法与应用，解决现有技术中水泥材料力学性能比较差和催化降解效率低的技术问题。
本发明的实现过程如下：
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
尾矿 50-80％；
水泥 18-50％；
氧化石墨烯 0.01-2％；
半导体光催化剂 0.5-5％；
萘系高效减水剂 0.1-0.4％。
其中，所述尾矿为含钼尾矿或含铁尾矿。
所述半导体光催化剂为半导体杂多酸盐、半导体金属氧化物、半导体金属氧化物的盐或半导体硫化物中任意之一。
所述氧化石墨烯为未改性氧化石墨烯、表面改性氧化石墨烯或三维网络结构氧化石墨烯中任意之一。
上述的半导体杂多酸盐为H4SiW12O40或H3PW12O40；所述的半导体金属氧化物为TiO2、WO3或Ta2O5中任意之一；所述的半导体金属氧化物的盐为Na2TiO3、NaTaO3或Bi2WO6中任意之一；所述的半导体硫化物为CdS或ZnS。
上述光催化自清洁水泥材料的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照质量百分比，将尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入模具中成型，成型后在标准养护箱中养护。
其中，步骤(1)所述干混的时间为1-10min，步骤(2)所述湿混的时间为5-15min，所述氧化石墨烯悬浊液是将氧化石墨烯分散在100mL水中，经超声0.5-4小时(h)制备而成，步骤(3)所述混合时间为10-30min，步骤(4)所述温度为19-21℃，湿度为90-98％，所述养护时间为3-28天。
上述光催化自清洁水泥材料在降解水体中有机污染物和大气中氮氧化物、甲醛、硫化物的应用。其中，降解过程的光源为太阳光、金卤灯、氙灯或紫外灯中任意之一。
本发明的有益效果：
(1)本发明加入氧化石墨烯可以有效改善水泥材料的抗压强度和抗折强度等力学性能。
(2)本发明所述光催化自清洁水泥材料中石墨烯基材料组份具有很强的导电子能力，通常可作为光催化剂的电子受体，能够有效改善光生电子和空穴的分离，同时加入半导体光催化剂组份可赋予水泥基材料优异的光催化性能，应用于环境处理。
(3)本发明所制备的光催化自清洁水泥材料可以在太阳光、氙灯、紫外灯等光源下，降解水体中的有机污染物、大气中的氮氧化物、硫化物等。
附图说明
图1为实施例1所述含钼尾矿水泥材料的扫描电镜图；
图2为实施例2所述含钼尾矿-氧化石墨烯水泥材料的扫描电镜图；
图3为实施例3所述光催化自清洁水泥材料的扫描电镜图；
图4为实施例8所述光催化自清洁水泥材料的光催化降解图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
为了解决现有技术中水泥材料力学性能比较差和催化降解效率低的技术问题，本发明提供一种光催化自清洁水泥材料及其制备方法与应用。本发明将氧化石墨烯和半导体光催化剂、尾矿材料引入水泥基体，可以有效改善水泥材料的微观结构和抗压、抗折等力学性能，同时还可以赋予其新的光催化氧化特性，能够有效地光催化降解大气中污染物，例如氮氧化物、甲醛、挥发性有机物等。
实施例1
一种含钼尾矿水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
含钼尾矿 80％
水泥 19.6％
萘系高效减水剂 0.4％。
上述含钼尾矿水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含钼尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混2min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将萘系高效减水剂加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合5分钟；
(3)将步骤(2)混合均匀的原料倒入60mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为(20±1)℃，湿度不低于90％的标准养护箱中养护28天得到含钼尾矿水泥材料，其扫描电镜图见图1，其抗折强度为2.7MPa，抗压强度为11.8MPa，300W紫外灯光源照射12h，对100mL浓度为1mg/L的罗丹明B光降解效率为0.0％。
实施例2
一种含钼尾矿-氧化石墨烯水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述含钼尾矿-氧化石墨烯水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含钼尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混2min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL氧化石墨烯悬浊液和萘系高效减水剂加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混10min；
(3)将步骤(2)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为(20±1)℃，湿度不低于90％的标准养护箱中28天得到含钼尾矿-氧化石墨烯水泥材料，其扫描电镜图见图2，其抗折强度为3.67MPa，抗压强度为15.34MPa，300W紫外灯光源照射12h，对100mL浓度为1mg/L的罗丹明B的光降解效率为5.2％。
其中，氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量氧化石墨烯(占含钼尾矿-氧化石墨烯水泥材料总固体质量的0.5％)分散在100mL水中，经超声1小时(h)制备而成。
实施例3
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含钼尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混5min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL三维网络结构氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混5min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将ZnS半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合10min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为19℃，湿度不低于90％的标准养护箱中养护28天得到光催化自清洁水泥材料，其扫描电镜图见图3，其抗折强度为10.8MPa，抗压强度为36.58MPa，300W紫外灯光源照射12h，对100mL浓度为1mg/L罗丹明B光降解效率为65.90％。
其中，三维网络结构氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量三维网络结构氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的0.1％)分散在100mL水中，经超声1小时(h)制备而成。
实施例4
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含铁尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混1min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL未改性氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混15min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将Bi2WO6半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合30min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为21℃，湿度不低于98％的标准养护箱中养护3天得到光催化自清洁水泥材料，其抗折强度为13.21MPa，抗压强度为42.36MPa，300W氙灯光源照射24h，对100mL浓度为1mg/L罗丹明B光降解效率为43.25％。
其中，未改性氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量未改性氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的1％)分散在100mL水中，经超声0.5小时(h)制备而成。
实施例5
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含铁尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混10min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL表面改性氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混10min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将NaTaO3半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合20min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为20℃，湿度不低于95％的标准养护箱中养护20天得到光催化自清洁水泥材料，其抗折强度为6.12MPa，抗压强度为29.23MPa，300W金卤灯光源照射24h，对100mL浓度为1mg/L亚甲基蓝光降解效率为98.12％。
其中，表面改性氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量表面改性氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的0.5％)分散在100mL水中，经超声4小时(h)制备而成。
实施例6
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含铁尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混7min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL未改性氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混12min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将WO3半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合15min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为21℃，湿度不低于93％的标准养护箱中养护10天，水泥基体材料的抗折强度为3.17MPa，抗压强度为12.46MPa，300W氙灯光源照射8h，对100mL浓度为1mg/L甲醛溶液光降解效率为46.45％。
其中，未改性氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量未改性氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的0.01％)分散在100mL水中，经超声3小时(h)制备而成。
实施例7
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含铁尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混8min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL未改性氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混13min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将H3PW12O40半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合25min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为21℃，湿度不低于95％的标准养护箱中养护25天，水泥基体材料的抗折强度为2.51MPa，抗压强度为9.98MPa，300W紫外灯光源照射6h，对100mL浓度为1mg/L甲醛溶液光降解效率为75.12％。
其中，未改性氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量未改性氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的0.2％)分散在100mL水中，经超声2小时(h)制备而成。
实施例8
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含钼尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混7min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL未改性氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混13min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将TiO2半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合25min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为19℃，湿度不低于92％的标准养护箱中养护7天，水泥基体材料的抗折强度为15.93MPa，抗压强度为64.29MPa，300W紫外灯光源照射6h，对100mL浓度为1mg/L甲醛溶液光降解效率为99.12％，其光催化降解图见图4。
其中，未改性氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量未改性氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的2％)分散在100mL水中，经超声1小时(h)制备而成。
实施例9
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含钼尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混1min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL表面改性氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混15min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将H4SiW12O40半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合30min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为20℃，湿度不低于98％的标准养护箱中养护3天得到光催化自清洁水泥材料，其抗折强度为13.12MPa，抗压强度为40.62MPa，太阳光光源照射24h，对100mL浓度为1mg/L罗丹明B光降解效率为36.24％。
其中，表面改性氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量表面改性氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的1％)分散在100mL水中，经超声0.5小时(h)制备而成。
实施例10
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含铁尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混7min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL未改性氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混12min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将Ta2O5半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合15min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为21℃，湿度不低于93％的标准养护箱中养护10天，水泥基体材料的抗折强度为3.25MPa，抗压强度为13.05MPa，300W金卤灯光源照射8h，对100mL浓度为1mg/L甲醛溶液光降解效率为87.89％。
其中，未改性氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量未改性氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的0.01％)分散在100mL水中，经超声3小时(h)制备而成。
实施例11
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含铁尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混1min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL未改性氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混15min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将Na2TiO3半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合30min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为21℃，湿度不低于98％的标准养护箱中养护3天得到光催化自清洁水泥材料，其抗折强度为12.58MPa，抗压强度为40.95MPa，300W紫外灯光源照射24h，对100mL浓度为1mg/L罗丹明B光降解效率为84.23％。
其中，未改性氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量未改性氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的1％)分散在100mL水中，经超声1小时(h)制备而成。
实施例12
一种光催化自清洁水泥材料，由如下质量百分比的组份组成：
上述光催化自清洁水泥材料按照如下方法制备而成：
(1)按照质量百分比，将含钼尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混5min；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将100mL三维网络结构氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混5min；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将CdS半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合10min；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入160mm×40mm×40mm的模具中成型，成型后在温度为19℃，湿度不低于90％的标准养护箱中养护28天得到光催化自清洁水泥材料，其抗折强度为9.83MPa，抗压强度为36.51MPa，300W氙灯光源照射12h，对100mL浓度为1mg/L罗丹明B光降解效率为59.78％。
其中，三维网络结构氧化石墨烯悬浊液是按照上述质量百分比，将一定量三维网络结构氧化石墨烯(占光催化自清洁水泥材料总固体质量的0.1％)分散在100mL水中，经超声1小时(h)制备而成。
本发明能够有效利用商洛地区尾矿资源，变废为宝，利用该技术制备得到力学性能优异且具有自清洁功能的功能化复合型水泥材料。因为氧化石墨烯具有模板效应和诱导效应，所以在尾矿水泥材料中加入氧化石墨烯后可以有效促进水泥水化反应，能够作为水泥材料晶体结构形成的模板水泥间裂缝显著减小，水泥结构非常密实，能够有效改善水泥基体的抗折强度和抗压强度。此外，由于氧化石墨烯材料本身具有一定的光催化性能，制备得到的水泥基材料力学性能优异，具有一定的光催化降解环境污染物的特性，进一步在尾矿-氧化石墨烯水泥基复合材料中加入TiO2等半导体光催化剂，可以显著改善电子和空穴的分离效率，进一步提高光催化降解大气中的甲醛、氮氧化物等环境污染物的效率。
本发明所述未改性氧化石墨烯、表面改性氧化石墨烯、三维网络结构氧化石墨烯、H4SiW12O40、H3PW12O40、TiO2、WO3、Ta2O5、Na2TiO3、NaTaO3、Bi2WO6、CdS、ZnS和萘系高效减水剂，均可使用现有方法进行制备，下面针对所述物质各列举一种制备方法，但本发明所述未改性氧化石墨烯、表面改性氧化石墨烯、三维网络结构氧化石墨烯、H4SiW12O40、H3PW12O40、TiO2、WO3、Ta2O5、NaTiO3、NaTaO3、Bi2WO6、CdS、ZnS和萘系高效减水剂的制备不仅限于如下制备方法。
1.未改性氧化石墨烯的制备方法
采用传统Hummers法制备氧化石墨烯。将3.0g 320目的石墨粉与69mL浓硫酸均匀混合后，置于冰水浴中，磁力搅拌过程中加入1.5g NaNO3，再缓慢加入9.0g KMnO4，控制反应温度低于20℃，反应2h得到深绿色混合液，再加热至35℃，反应0.5h，混合液变成棕褐色。再缓慢加入138mL去离子水，待反应温度升至98℃后反应0.5h，溶液由棕褐色变为浅黄色，加入213mL水后搅拌10min，再加入25mL质量分数30％的H2O2，将反应过程中产生的过锰酸、二氧化锰以及残余的高锰酸根还原为二价锰离子，反应液变成金黄色。沉降弃去上层清液，然后用1M HCl多次洗涤，再用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中彻底干燥，得到氧化石墨，研磨成粉备用。
2.表面改性氧化石墨烯的制备方法
将0.3g制备好的氧化石墨(GO)加入100ml 10mol/L的NaOH中，室温下磁力搅拌1h，然后将混合液置于40mL聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应12h，水洗至中性，60℃真空干燥12h，得到表面亲水改性的氧化石墨烯材料。
3.三维网络结构氧化石墨烯的制备方法
将氧化石墨烯分别在60℃、100℃、200℃、300℃、400℃下煅烧1h，得到三维网络石墨烯。
4.NaTaO3的制备方法
将12g NaOH溶于30ml去离子水中，然后加入4.42g氧化钽(Ta2O5)，室温下磁力搅拌2h，将溶液置于40ml高压水热釜中，180℃水热反应24h，水洗至中性，60℃真空干燥12h，制得白色粉末状NaTaO3。
5.TiO2光催化剂为购买的商业德固赛(P25)。
6.Ta2O5光催化剂为直接购买的商业化光催化剂。
7.WO3光催化剂的制备：直接购买的商业WO3光催化剂，750℃高温煅烧6h。
8.Na2TiO3光催化剂的制备方法
将2.0g商业二氧化钛(P25)分散到50mL 10mol L-1NaOH溶液中，超声处理1h，移入80mL聚四氟乙烯高压反应釜中130℃水热反应24h，然后降到室温，弃去上层碱液，去离子水洗涤至中性，60℃干燥。
9.H4SiW12O40·x H2O的制备方法
向250mL三颈烧瓶中加入50g Na2WO4·2H2O及100mL二次蒸馏水使之溶解，在加热激烈搅拌下，缓慢加入4gNa2SiO3·9H2O，水浴加热至95℃左右，用恒压滴液漏斗向体系缓慢滴加浓盐酸25mL，pH为1-2(整个过程至少保持35min)，继续加热30min(温度控制在85-90℃之间)。抽滤，滤出生成的硅酸沉淀，将冷却后的滤液全部转移至分液漏斗中，并加入与滤液等体积的乙醚，逐滴滴加1:1.5H2SO45-10mL至无萃取液滴落为止。充分振荡，静置分出下层油状物。用乙醚重复萃取操作，分出下层油状物置于蒸发皿中(加水1-2mL)。于通风橱内室温放置12h，将析出的白色晶体于70℃下干燥2h，即得到H4SiW12O40·xH2O。
10.H3PW12O40·xH2O的制备：往250mL三颈烧瓶中加入50g Na2WO4·2H2O和100mL二次水，溶解。在加热剧烈搅拌下，缓慢加入11g Na2HPO4·12H2O，水浴加热至95℃左右。用恒压滴液漏斗向体系缓慢滴加浓盐酸32mL，pH为1-2，反应2.5h。冷却后溶液全部转移至分液漏斗中，分多次加入100mL乙醚萃取，分出下层油状物置于蒸发皿中。于通风橱内室温放置12h，将析出的白色晶体于烘箱中70℃干燥至恒重，即得H3PW12O40·x H2O。
11.ZnS光催化剂的制备方法
取2.5g的Zn(NO3)2·6H2O和2.5g的Na2S·9H2O分别配制成250ml的溶液，记为溶液A、B。取25mL的溶液B在搅拌同时缓慢逐滴滴加到30mL的溶液A中(保证Zn2+与S2-的摩尔比稍小于1)，继续磁力搅拌30min，得到乳白色悬浊液。将得到的悬浊液加入反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在120℃下反应5h。水热反应后等反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，将上清液倒入废液桶中，用无水乙醇和去离子水将沉淀交替洗涤3次，然后将产物在80℃下干燥12h，研磨得到ZnS。
12.Bi2WO6光催化剂的制备
1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入柠檬酸的水溶液中形成金属-柠檬酸盐络合物，磁力搅拌10min后向其中加入0.5mmol Na2WO4·2H2O和2mmol NaHCO3使用磁力搅拌5min，将混合的溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜，加热200℃处理20h，然后分离，洗涤，干燥等步骤制得钨酸铋。
13.CdS光催化剂的制备
Cd(OH)2前躯体通过一个典型的水热法合成，首先Cd(NO3)2·4H2O(4mol)溶解于50mL超纯水，加入2mmol EDTA-2Na并保持不间断的磁力搅拌。接下来用1M的NaOH水溶液将pH迅速调至13。然后将溶液转移到干燥的聚四氟乙烯内衬(溶剂为85mL)的高压反应釜中200℃保持12h。加热结束后，高压反应釜在室温下自然冷却，将白色的产物离心分离，用乙醇和超纯水交替洗涤数遍，将终产物60℃烘干。取所制备的Cd(OH)2前躯体粉末0.3g分散于0.1M 50mL的Na2S·9H2O溶液中搅拌2小时。随后，产生的黄色产物离心收集并用超纯水和乙醇交替洗三遍，在60℃的烘箱中干燥10小时。将上述样品在硫气氛下280℃煅烧4小时使之完全转变为CdS纳米晶体样品。
14.萘系高效减水剂
萘系高效减水剂，化学名称萘磺酸盐甲醛缩合物，是经化工合成的非引气型高效减水剂，其对于水泥粒子有很强的分散作用，购买的商用萘系高效减水剂，销售厂商如市中区宏峰化工产品经营部、石家庄市泓淼防水工程有限公司等。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光催化自清洁水泥材料，其特征在于，由如下质量百分比的组份组成：
2.根据权利要求1所述光催化自清洁水泥材料，其特征在于：所述尾矿为含钼尾矿或含铁尾矿。
3.根据权利要求1所述光催化自清洁水泥材料，其特征在于：所述半导体光催化剂为半导体杂多酸盐、半导体金属氧化物、半导体金属氧化物的盐或半导体硫化物中任意之一。
4.根据权利要求1所述光催化自清洁水泥材料，其特征在于：所述氧化石墨烯为未改性氧化石墨烯、表面改性氧化石墨烯或三维网络结构氧化石墨烯中任意之一。
5.根据权利要求3所述光催化自清洁水泥材料，其特征在于：所述的半导体杂多酸盐为H4SiW12O40或H3PW12O40；所述的半导体金属氧化物为TiO2、WO3或Ta2O5中任意之一；所述的半导体金属氧化物的盐为Na2TiO3、NaTaO3或Bi2WO6中任意之一；所述的半导体硫化物为CdS或ZnS。
6.权利要求1所述光催化自清洁水泥材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)按照质量百分比，将尾矿与水泥加入水泥胶砂搅拌机中进行干混；
(2)干混结束后，按照质量百分比，将氧化石墨烯悬浊液加入步骤(1)所述水泥胶砂搅拌机中进行湿混；
(3)湿混结束后，按照质量百分比，将半导体光催化剂和萘系高效减水剂加入步骤(2)所述水泥胶砂搅拌机中进行混合；
(4)将步骤(3)混合均匀的原料倒入模具中成型，成型后在标准养护箱中养护。
7.根据权利要求6所述光催化自清洁水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述干混的时间为1-10min，步骤(2)所述湿混的时间为5-15min，步骤(3)所述混合时间为10-30min，步骤(4)所述温度为19-21℃，湿度为90-98％，所述养护时间为3-28天。
8.根据权利要求6所述光催化自清洁水泥材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化石墨烯悬浊液是将氧化石墨烯分散在100mL水中，经超声0.5-4小时制备而成。
9.权利要求1所述光催化自清洁水泥材料的应用，其特征在于：所述光催化自清洁水泥材料在降解水体中有机污染物和大气中氮氧化物、甲醛、硫化物的应用。
10.根据权利要求9所述光催化自清洁水泥材料的应用，其特征在于：所述降解过程的光源为太阳光、金卤灯、氙灯或紫外灯中任意之一。
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