CN108441221B

CN108441221B - 一种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108441221B
Application number: CN201810441002.2A
Authority: CN
Inventors: 徐庶; 谢杨杨; 耿翀; 刘懿萱; 邢玮烁; 张新素; 毕文刚
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2038-05-10
Also published as: CN108441221A

Abstract

本发明为一种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料及其制备方法。所述的材料包括三部分，由内而外依次为量子点核，量子点壳和量子点表面功能配体层；其中表面功能配体层由单一配体(阳离子封端的有机硅聚合物)组成，包括量子点表面连接壳端的富阳离子保护层，和远壳端的硅氧烷聚合物有机硅链层。本发明的到的材料在与封装硅胶常温混合和加热固化后，未发生荧光衰减，相反量子效率甚至可提升10％以上，实现了量子点同时在抗自发团聚和抗催化固化剂破坏两方面的硅胶兼容。

Description

一种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米荧光材料领域，具体为一种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料及其制备方法。

背景技术

目前，通过搭载LED芯片封装工艺，传统荧光材料作为光色转换媒介已经广泛应用于照明显示等领域。在LED芯片封装工艺中，封装硅胶和基于硅胶的封装工艺是目前产业化最成熟、应用最广泛的封装材料和技术。作为新型荧光材料之一，量子点在照明和显示领域已经显示出了很大潜力。但是量子点与LED封装硅胶难以兼容，具体表现在两点：一方面，量子点常规的表面有机物配体与硅胶的有机组成差别很大，造成量子点表面难以与硅胶相溶，从而引发量子点团聚结块，发生自身淬灭；另一方面，封装硅胶中的催化固化剂团聚现象往往由于量子点表面存在的有机基团与封装硅胶不相溶所引起。同时发光效率严重下降，一方面来自于量子点的团聚，另一方面则由于封装硅胶中的催化固化剂(如Pt等)会与常规量子点(特别是基于硫族化合物的量子点，如CdSe，CdS，ZnS等量子点)表面的非金属硫族元素反应，从而破坏量子点表面结构导致严重的荧光淬灭，这一现象在LED封装和高温老化过程中尤为明显。

现有的封装硅胶兼容量子点，通常采用在量子点表面进行有机硅修饰的方法来提高量子点在硅胶中的分散性从而提高发光效率，但是此种方法并不能有效阻止催化固化剂对量子点造成的荧光淬灭。同时，上述改良量子点的有机硅修饰结构往往由两种或多种有机硅通过缩合、嫁接等方式形成，制备工艺较复杂、成本较高。例如发明人之前的研究(详见文献Nanoscale,2017,9(43):16836-16842；WOS:000414960900036),所用方法是通过量子点生长壳层的过程中分阶段加入“氨基-PDMS”和“Zn-PDMS”两种物质，从而得到由上述两种物质共同修饰的量子点。由于PDMS为长链聚合物，会产生位阻效应这一原因，得到的产品存在两种配体用量配比不好调控，以及长链配体间位阻效应导致的配体生长不均匀不牢靠，材料表面缺陷增多几方面的不足。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料及其制备方法。该材料通过在量子点表面进行单种阳离子封端的有机硅链修饰形成表面功能配体层。其中，上述单种有机硅链为阳离子封端的有机硅链，即一端为阳离子元素，其余部分为硅氧烷聚合物；上述形成的表面功能配体层，与量子点相连接的部分为富阳离子层，其余部分为硅氧烷聚合物。此种表面功能配体层，富阳离子层可以有效防止硅胶中催化固化剂对量子点表面结构的破坏；硅氧烷聚合物链可以与硅胶高度溶合，有效防止量子点的团聚，从而达到对量子点的两方面保护，防止团聚的同时阻止催化固化剂的破坏，实现其在硅胶中高度兼容。

该制备方法为在已成型的核壳量子点基础上进行“阳离子-PDMS”表面修饰，即通过采用原位表面修饰，将单种阳离子封端的有机硅链生长到量子点壳层表面，形成表面功能配体层。其中，上述具有阳离子封端的有机硅链由阳离子反应前体与常规有机硅聚合物反应制得；原位表面修饰即将量子点核壳结构表面的非金属原子与配体中阳离子端对位结合生长；克服了已有量子点表面有机硅修饰工艺复杂，多种有机硅同时修饰带来的位阻效应和由此产生的表面缺陷，以及所修饰有机硅与量子点结合不牢靠的缺点。

本发明的技术方案是，

一种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料，所述的材料包括三部分，由内而外依次为量子点核，量子点壳和量子点表面功能配体层；其中量子点壳可由单一材料构成(如核//壳)，也可由多种材料形成过渡结构(如核//壳材料1/壳材料2)；其中表面功能配体层由单一配体(阳离子封端的有机硅聚合物)组成，包括量子点表面连接壳端的富阳离子保护层，和远壳端的硅氧烷聚合物有机硅链层；其中，摩尔比为“已成型的核壳量子点：单一配体”＝1:(2～20)；单种配体中摩尔比例为“阳离子：硅原子”＝1:(5～30)；组成量子点核与整体壳的单位半导体材料摩尔比为“核:壳”＝1:(2～180)；已成型的核壳量子点的粒径范围为2～15nm；

所述的量子点核为量子点CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、PbS、PbSeS、GaP、GaAs、InP、CuInS₂、CuInSe₂、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe或CuInSSe，其中，三元或四元材料的元素摩尔比例为“金属元素：非金属元素”＝1:1，同类元素无比例限制；

所述的量子点壳的组成材料为CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSeS或CdZnSTe；其中，三元或四元材料的元素摩尔比例为“金属元素：非金属元素”＝1:1，同类元素无比例限制；

所述的量子点表面功能配体层由阳离子反应前体和有机硅前体共同反应形成，其中阳离子反应前体材料为高活性阳离子材料，具体为二甲基锌、二乙基锌、异丙醇铝、三甲基铝或三乙基铝；有机硅前体材料为羧基封端的聚硅氧烷、硫基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷、胺基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷，其中所涉及有机硅前体材料的粘度范围为cSt 0～10000。

所述的与封装硅胶高兼容核壳量子点材料的制备方法，包括如下步骤：

1)第一步，制备阳离子封端的有机硅聚合物功能配体溶液

在干燥、惰性气体氛围下，搅拌状态下，将溶液A滴入溶液B中，直到混合溶液中无气泡产生，常温搅拌0.1-10小时，得到配体溶液C；其中溶液体积A：B＝1：(1～20)，搅拌转速为每分钟200-500转，环境水氧含量均不超过0.1ppm；

其中，A溶液的浓度为0.1～5M；其中，A溶液的溶剂为饱和烃或芳香烃；所述物质A具体为二甲基锌、二乙基锌、异丙醇铝、三甲基铝或三乙基铝；B溶液的浓度为0.1～5M；其中，B溶液的溶剂具体为饱和烃、芳香烃、液体石蜡、十八烯或苯乙烯；所述物质B具体为羧基封端的聚硅氧烷、硫基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷、胺基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷；

所述的A溶液、B溶液中的饱和烃为己烷或庚烷，芳香烃为甲苯或二甲苯；

2)第二步，配制核壳结构量子点溶液

将核壳结构量子点溶于与B溶液相同的溶剂中，形成浓度为0.01～0.5M的溶液D；

其中，所述核壳结构量子点为市售或根据已有报道制得，其核材料具体为CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、PbS、PbSeS、GaP、GaAs、InP、CuInS₂、CuInSe₂、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CuInSSe；其壳材料具体为CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSeS或CdZnSTe；

3)第三步，制备此种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料

溶液D加入到三颈瓶中，15～60度下搅拌，抽真空5～20分钟，通入氮气，保持搅拌和氮气气氛，加入三正辛基膦(TOP)，在1～6分钟内升温至100～300度，以每分钟0.5～5mL的速度向溶液D中加入C溶液，停止注射后，继续加热5～30分钟，冷却溶液至室温，并交替采用醇和苯类物质对其进行离心清洗2～5次；最终得到该种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料；

所述的醇为甲醇或乙醇，所述的苯类物质为甲苯或二甲苯；

其中体积比溶液D:C:TOP＝1:(1～5):(0.1～2)，搅拌转速为每分钟200～500转，氮气气体流量为每分钟1～5L。

本发明的有益效果为：

本发明通过在核壳量子点表面设计同时具备富阳离子层，和硅氧烷聚合物链层的封装硅胶高兼容结构，并以量子点壳层表面原位修饰生长单种阳离子封端的有机硅链配体的方法制备实现，获得的量子点材料同时具备在硅胶中良好的分散性(抗团聚)以及抗催化固化剂破坏的效果；该材料与硅胶混合后固化成的薄膜，在显微镜下无明显团聚；该种材料在与封装硅胶常温混合和加热固化后，未发生荧光衰减，相反量子效率甚至可由69％提升至80％，提高10％以上，从而实现了量子点同时在抗自发团聚和抗催化固化剂破坏两方面的硅胶兼容；该材料封装于蓝光LED中可获得CCT(色温)3560K，Ra(显色指数)超过95的高质量白光；该材料制备采用单一功能配体作为反应前体，有效地简化了此类量子点的制备工艺。

附图说明

图1：实施例1所制备本发明材料的结构；

图2：实施例1所制备本发明材料和修饰前核壳量子点(对比样)的形貌图；其中，图2a为本发明材料形貌图(修饰后)；图2b为修饰前核壳量子点(对比样)的形貌图；

图3：实施例1所制备本发明材料表面有机基团红外谱图；

图4：实施例1所制备本发明材料元素种类及含量与不含功能配体的对比样的EDX能谱测试对比；其中，图4a为本发明材料的EDX能谱，图4b为修饰前核壳量子点(对比样)的EDX能谱；

图5：实施例1所制备本发明材料在硅胶中固化前后的量子效率变化以及和对比样的比较；

图6：实施例1所制备本发明材料混合于硅胶中的团聚情况；其中，图6a为本发明材料良好的分散在硅胶中，图6b为不含功能配体的对比样量子点在硅胶中发生严重团聚；

图7：实施例1所制备本发明材料混合于硅胶并封装在蓝光LED中的发射光谱图；

图8：实施例2所制备本发明材料的结构。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明涉及的核壳结构量子点均为公知材料，可以市售或制备而得。

所涉及核壳结构量子点，其核材料包括CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、PbS、PbSeS、GaP、GaAs、InP、CuInS₂、CuInSe₂、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CuInSSe；所涉及核壳结构量子点，其壳材料包括CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSeS或CdZnSTe；它们均为公知材料。

实施例1：CdSe//CdS/ZnS--Zn-PDMS(含有Zn-PDMS功能配体结构的CdSe//CdS/ZnS核壳结构量子点)结构的硅胶高兼容量子点材料

第一步，Zn-PDMS(锌封端的有机硅氧烷聚合物)功能配体的制备

在手套箱中(水氧含量均不超过0.1ppm)，搅拌状态下，将1M(mmol/mL)二甲基锌甲苯溶液(溶液A)滴入到0.5M羧基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度cSt15-30，简称DMS-B12)十八烯溶液(溶液B)中，直到混合溶液中无气泡产生，混合溶液体积比A:B＝1:5，常温搅拌2小时，搅拌转速为每分钟350转，得到Zn-PDMS配体溶液C；

第二步，配制CdSe//CdS/ZnS核壳结构量子点溶液

普通环境下，将CdSe//CdS/ZnS核壳结构量子点溶于十八烯中，形成浓度为0.5M的溶液D；(说明，CdSe//CdS/ZnS核壳结构量子点在业内和市面产品都有，属于公知物质，其中CdSe是核，CdS/ZnS都是壳，这是为了减少晶格应力，在CdSe与ZnS之间加入CdS增强过渡性)

第三步，制备CdSe//CdS/ZnS--Zn-PDMS结构的硅胶高兼容量子点材料

将2mL溶液D加入到三颈瓶中，30度下搅拌，搅拌转速为每分钟350转，抽真空15分钟，通入氮气，氮气气体流量为每分钟2.5L，保持搅拌和氮气气氛，加入0.5mL三正辛基膦(TOP)，在2分钟内升温至160度，以每分钟1mL的速度向上述混合溶液中加入5mLC溶液，停止注射后，继续加热15分钟，冷却溶液至室温，并交替采用乙醇和二甲苯对其进行离心清洗2次；最终得到CdSe//CdS/ZnS--Zn-PDMS结构的硅胶高兼容量子点材料。

实施例1获得的本发明材料，其结构如图1所示，为“核//壳材料1/壳材料2表面功能配体层”结构，其中，1为CdSe量子点核；2为CdS量子点壳；3为ZnS量子点壳；4为富阳离子(Zn)保护层；5为聚硅氧烷有机硅链层；其中4和5共同组成此种发明材料的功能配体结构层。

图2为所得材料(a)和修饰前参比样CdSe//CdS/ZnS核壳量子点(b)的透射电子显微镜(FEITecnaiG2SpiritTWIN)所测形貌图，可以看出参比样(已成型的核壳量子点)粒径在5.54nm左右；较之参比样，所得材料表面拥有有机修饰层(黑色包裹层)。进一步证明，通过对所制备材料的表面有机配体进行红外光谱测试(采用Thermo-Nicolet iS50红外光谱仪)，如图3，所制备材料表面具有Si-CH₃、Si-O-C、Si-O-Si、Si-H、Si-C、C＝O等硅氧烷聚合物和羧基封端硅氧烷聚合物的特征官能团，由此可知所制备材料具有表面功能配体所含的PDMS(聚硅氧烷)等有机基团。通过对制备材料进行EDX(能量弥散X射线探测器)元素能谱测试(可测量元素种类和结构，采用FEI Nova NanoSEM 450扫面电子显微镜测试)，如图4，由于在制备实施例1过程中未加入Cd、Se和S元素(除核壳量子点外)，因此通过对比a,b中(Zn+Cd)/(Se+S)原子数比可知a图所制备材料的Zn元素比例明显高于b图修饰前CdSe//CdS/ZnS量子点(对比样，不含功能配体结构层)，由此可证明所制备材料表面形成富阳离子(Zn)结构；同时a图中出现Si元素且含量很多，而b图中Si元素含量可以认为为零，也证明了所制备材料增加的有机硅聚合物结构。结合图2、3和4，可以证明，所制备材料表面形成共同含有富阳离子和聚硅氧烷有机硅链的功能配体结构。

同时，我们由图4中元素能谱测试得到实施例1及其参比样(制备所用的成型核壳量子点)的元素测试数据并分析制得下表：

由表中相关比例证明可得，所涉及的实施例1最终所得材料和参比样相关比例包含“已成型的核壳量子点：单一配体”＝1:2.99；单种功能配体中摩尔比例为“阳离子：硅原子”＝1:6.18；量子点核与壳的摩尔比为“核:壳”＝1:6.15。

所制备材料在甲苯、常温硅胶中、及固化后的量子效率变化，和其与修饰前CdSe//CdS/ZnS量子点在上述三种情况下的对比如图5所示(采用OceanOptics QEpro量子效率测试系统，激发光源为440nm蓝光激光)，经加热固化后，所制备量子点未发生荧光衰减，相反量子效率甚至可由69％提升至80％，由此可见所制备量子点可以有效保持量子点的荧光效率，可以有效抑制硅胶中催化固化剂对量子点的破坏。图6a所示为显微镜下观测所制备的量子点在硅胶混合的实物图，图6b为不含功能配体结构的参比CdSe//CdS/ZnS核壳量子点在硅胶混合的实物图(其中二者均采用道康宁6662封装硅胶，且量子点在硅胶中的质量比均为3wt％)，对比可以看出，参比样品发生严重的团聚现象，而所制备样品均匀分布在硅胶中，由此看见所制备样品具有在硅胶中抗团聚的功能。图7为将所制备材料封装于蓝光LED中的发射光谱(采用Ideaoptics FX2000-EX光谱仪测试)，如此可获得CCT(色温)3560K，Ra(显色指数)超过95的高质量白光。由上述可见，所制备的含有单一功能配体Zn-PDMS结构的核壳量子点同时具有在硅胶中抗团聚和抗催化固化剂破坏的功能，明显优于市面常规量子点。

实施例2：CdSe//ZnS--Al-PDMS结构的硅胶高兼容量子点材料

第一步，Al-PDMS(铝封端的有机硅氧烷聚合物)功能配体的制备

在手套箱中(水氧含量均不超过0.1ppm)，搅拌状态下，将1M(mmol/mL)三甲基铝正己烷溶液(溶液A)滴入到1M羧基封端的聚硅氧烷十八烯溶液(溶液B)中，直到混合溶液中无气泡产生，混合溶液体积比A:B≈1:10，常温搅拌2小时，搅拌转速为每分钟350转，得到Al-PDMS配体溶液C；

以一下除第二步中，配制溶液溶质为CdSe//ZnS核壳量子点，其他步骤同实施例1。

实施例2获得的本发明材料，其结构如图8所示，为“核//壳+表面功能配体层”结构，其中，1为CdSe量子点核；2为ZnS量子点壳；3为富阳离子(Al)保护层；4为聚硅氧烷有机硅链层；其中3和4共同组成此种发明材料的功能配体结构层。

实施例3：CuInSe//ZnS--Zn-PDMS结构的硅胶高兼容量子点材料

除第二步，配制溶液溶质为CuInSe//ZnS核壳量子点，其他步骤同实施例1。

实施例4：InP//GaP/ZnS--Zn-PDMS结构的硅胶高兼容量子点材料

除第二步，配制溶液溶质为InP//GaP/ZnS核壳量子点，其他步骤同实施例2。

通过以上实施例可以表明，该发明材料具备“核壳结构量子点+硅胶高兼容功能配体层”结构，且功能配体层由富阳离子和有机硅聚合物共同构成，从而使该发明材料在封装硅胶中兼具抗团聚和抗催化固化剂破坏的功能；同时制备时采用单一配体，有效简化了合成工艺，降低了成本；经加热固化后，所得量子点硅胶薄膜量子效率可达80％，封装于蓝光LED中可获得CCT(色温)3560K，Ra(显色指数)超过95的高质量白光，明显优于市面常规量子点。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1. 一种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料，其特征为所述的材料包括三部分，由内而外依次为量子点核，量子点壳和量子点表面功能配体层；其中量子点表面功能配体层由单一配体组成，所述量子点表面功能配体层包括量子点表面连接壳端的富阳离子保护层，和远壳端的硅氧烷聚合物有机硅链层；其中，摩尔比为“已成型的核壳量子点：单一配体”=1:（2～20）；单种配体中摩尔比例为“阳离子：硅原子”=1:（5～30）；组成量子点核与整体壳的单位半导体材料摩尔比为“核:壳”=1:（2～180）；已成型的核壳量子点的粒径范围为2～15nm；所述的单一配体为阳离子封端的有机硅聚合物；

所述的量子点核为量子点CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、PbS、PbSeS、GaP、GaAs、InP、CuInS₂、CuInSe₂、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe或CuInSSe；

所述的量子点壳的组成材料为CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSeS或CdZnSTe；

所述的量子点表面功能配体层由阳离子反应前体和有机硅前体共同反应形成，其中阳离子反应前体材料为高活性阳离子材料；

所述的高活性阳离子材料具体为二甲基锌、二乙基锌、异丙醇铝、三甲基铝或三乙基铝；有机硅前体材料为羧基封端的聚硅氧烷、硫基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷、胺基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷，其中所涉及有机硅前体材料的粘度范围为cSt 0~10000；

1)第一步，制备阳离子封端的有机硅聚合物功能配体溶液

在干燥、惰性气体氛围下，搅拌状态下，将溶液A滴入溶液B中，直到混合溶液中无气泡产生，常温搅拌0.1-10小时，得到配体溶液C；其中溶液体积A：B=1：（1~20），搅拌转速为每分钟200-500转，环境水氧含量均不超过0.1ppm；

其中，溶液A的浓度为0.1~5M；其中，溶液A的溶剂为饱和烃或芳香烃；所述溶液A中的物质具体为二甲基锌、二乙基锌、异丙醇铝、三甲基铝或三乙基铝；溶液B的浓度为0.1~5M；其中，溶液B的溶剂具体为饱和烃、芳香烃、液体石蜡、十八烯或苯乙烯；所述的溶液B中的物质具体为羧基封端的聚硅氧烷、硫基封端的聚硅氧烷、巯基封端的聚硅氧烷、胺基封端的聚硅氧烷或羟基封端的聚硅氧烷；

所述的溶液A、溶液B中的饱和烃为己烷或庚烷，芳香烃为甲苯或二甲苯；

2)第二步，配制核壳结构量子点溶液

将核壳结构量子点溶于与溶液B相同的溶剂中，形成浓度为0.01~0.5M的溶液D；

其中，核材料具体为CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、PbS、PbSeS、GaP、GaAs、InP、CuInS₂、CuInSe₂、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe或CuInSSe；其壳材料具体为CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaP、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、CdZnS、CdZnSeS或CdZnSTe；

3)第三步，制备与封装硅胶高兼容核壳量子点材料

将溶液D加入到三颈瓶中，15～60度下搅拌，抽真空5～20分钟，通入氮气，保持搅拌和氮气气氛，加入三正辛基膦（TOP），在1～6分钟内升温至100～300度，以每分钟0.5～5mL的速度向溶液D中加入溶液C，停止注射后，继续加热5～30分钟，冷却溶液至室温，并交替采用醇和苯类物质对其进行离心清洗2～5次；最终得到与封装硅胶高兼容核壳量子点材料；

其中体积比溶液D:溶液C:TOP=1:(1~5):(0.1~2)，搅拌转速为每分钟200～500转，氮气气体流量为每分钟1～5L；

所述的醇为甲醇或乙醇，所述的苯类物质为甲苯或二甲苯。