CN108440232A - 一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统及方法，该系统包括丙烷脱氢装置及炭黑装置；所述丙烷脱氢装置的丙烯干气出口通过管路与所述炭黑装置的燃料气入口相连。本发明还提供了丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产方法，该方法采用丙烷脱氢所得丙烯干气作为炭黑装置燃料气，由于丙烯干气具有清洁、热值高等优点，所以本申请制备得到的炭黑的定伸、pH值、着色等性能品质均有所提高；此外，由于丙烯干气燃烧产生的火焰比较温和，使炭黑生产稳定，收率提高。

Description

一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统及方法

技术领域

本发明涉及一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统及方法，属于能源化工技术领域。

背景技术

丙烯是一种重要的有机化工原料和石油化工领域重要的基础原料，其主要用途是生产聚丙炼、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇等。目前，丙烯需求持续增加，而作为蒸汽裂解和催化裂化过程的副产物，其供应不稳定，在很大程度上受乙烯和汽、柴油生产的制约。丙烷脱氢制丙烯技术是有效地增产丙烯的技术之一，其包括氧化脱氢、直接脱氢和脱氢氧化三种方法，而目前本领域已商业化的丙烷脱氢技术全部为丙烷直接脱氢工艺，在已建成的丙烷脱氢装置中，大多数均采用UOP工艺进行丙烷脱氢反应，并且丙烷脱氢装置通常设置有两大压缩机组，其功率分别为30600kw和15300kw，可见此种机组不论选择电驱还是汽驱都属高耗能设备。

煤焦油是由多种化合物(主要为芳香烃)组成的混合物，其在常温下是一种褐色甚至黑色的粘稠液体，若将其进行蒸馏，可以切割成轻油、酚油、洗油及沥青等馏分，对他们分别进行加工精制可以获得多种化工产品。此外，炭黑也可以由煤焦油加工制备得到，炭黑既是橡胶制品的重要补强材料，又是油墨、塑料等行业不可缺少的原料之一；炭黑行业本身属于高耗能产业，炭黑生产需要消耗高热值的燃气以提供反应所需的2000℃高温，并且在炭黑生产过程中还会副产大量低热值尾气。

目前加工煤焦油制备炭黑所用燃料主要包括燃料油、天然气、焦炉煤气及炭黑尾气等，但是，以焦炉煤气作为燃料，因焦炉煤气中含有硫组分，所以其对炭黑的定伸、pH等指标会产生较大的影响，并且排放的炭黑尾气需要后续做脱硫处理；以天然气作为燃料，燃料需外购，这从一定程度上加大了炭黑生产成本；采用炭黑尾气为燃料，其存在含水量较高、硫化物和氮氧化物累计及热值低等问题，对炭黑的收率和质量均会产生负面影响，并且还会使炭黑反应炉的寿命大大缩短。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统。

本发明的目的还在于提供一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产方法。

为达到上述目的，本发明提供一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统，其中，该系统包括丙烷脱氢装置及炭黑装置；

所述丙烷脱氢装置的丙烯干气出口通过管路与所述炭黑装置的燃料气入口相连。

根据本发明所述的系统，优选地，该系统还包括聚丙烯装置，所述丙烷脱氢装置的丙烯气体出口通过管路与聚丙烯装置相连。

根据本发明所述的系统，优选地，该系统还包括尾气锅炉，所述炭黑装置的炭黑尾气出口通过管路与所述尾气锅炉的气体入口相连。

根据本发明所述的系统，优选地，所述尾气锅炉的蒸汽出口通过管路与丙烷脱氢装置的蒸汽轮机相连，该蒸汽轮机驱动该丙烷脱氢装置的产品气压缩机。

根据本发明所述的系统，其中，所述丙烷脱氢装置、炭黑装置及尾气锅炉(高温高压尾气锅炉)等均为本领域使用的常规设备。

本发明还提供了一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)、以C3LPG为原料，采用LUMMUS工艺进行丙烷脱氢反应，得到丙烯及丙烯干气；

(2)、以步骤(1)所得丙烯干气为热源，对煤焦油进行高温裂解，得到炭黑产品和炭黑尾气。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括以步骤(1)所得丙烯为原料，采用SpheripolⅡ液相本体-气相组合式工艺进行丙烯聚合反应，得到聚丙烯的操作。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括在尾气锅炉中将炭黑尾气进行燃烧产生蒸汽的操作。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括将所述蒸汽用于带动丙烷脱氢装置的蒸汽轮机，进而直接驱动产品气压缩机的操作。

根据本发明所述的方法，优选地，所述蒸汽的压力为8.8-10.8MPa，更优选为9.8MPa。

根据本发明所述的方法，优选地，该方法还包括将步骤(2)制备炭黑产品过程中余热回收所得低压蒸汽用于丙烯聚合反应的操作。

根据本发明所述的方法，优选地，所述低压蒸汽的压力为0.7-1.5MPa，更优选为1.0MPa。

根据本发明所述的方法，其中，所述丙烷脱氢反应(PDH)采用先进的LUMMUS工艺(本领域常规技术手段)，该工艺所用装置购自美国CB&I LUMMUS公司的CATOFIN丙烷脱氢制丙烯装置，所述工艺采用高效的铬系催化剂和HGM材料；具有丙烷转换率高、丙烯选择性好、原料适应性强及装置在线率高等优点，是目前丙烷脱氢制丙烯的先进技术之一。CATOFINPDH工艺通过固定床反应器，在氧化铬-氧化铝催化剂上将丙烷转换为丙烯。未转化的丙烷将被分离并且循环利用，丙烯是唯一的主产品。

PDH装置规模大，且PDH装置操作条件比较复杂，这导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知，PDH装置涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型设备。统计各设备的数量，其中大型设备就有200多台，产品气压缩机、反应器切断阀等装置为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性，本装置属于甲类生产装置，生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质，乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触，形成爆炸混合气体，极易引发火灾爆炸事故。因此，火灾、爆炸是本装置的主要危险，防泄漏、防火、防爆是装置安全生产工作的重点。

丙烯工艺流程主要包括物料反应，产物压缩分离及尾气回收和产品提纯三个大的部分，具体而言，该丙烷脱氢制丙烯工艺具体包括以下步骤：

首先，新鲜丙烷进料与来自产品分离塔的循环丙烷以及脱油塔顶的丙烷混合后，送入进料汽化器。汽化后的原料气被多个换热器逐步加热，最终在进料加热炉中加热至反应所需温度(约600℃)后送入反应器。在反应器负压操作条件下，丙烷发生脱氢反应，生成丙烯、氢气以及少量副产物。由于脱氢反应为吸热反应，需不断补充热量，CATOFIN工艺由八台反应器以循环的方式操作，任何时候有3台反应器反应，3台预热/再生，2台抽蒸汽吹扫、真空、催化剂还原。一个完整的循环过程大概需要24分钟，每台反应器都重复着相同的循环过程。这样一个过程就确保了整个反应的连续性。

然后，反应器出口产品气经过逐步冷却后，进入压缩工段。压缩机分为三段，各级之间设有冷却器。在进入产品压缩机之前，产品气先经循环水冷却。为确保压缩机每段出口温度低于聚合温度，压缩机每段的压比要选择合适。产品压缩机三段出口的水或凝液都要经分离罐分离，再送出界区前还要送至废水汽提塔进行处理。压缩机第三段出口气经过循环水冷却，再经丙烯冷剂冷却至16℃后，送至产品干燥床分液罐。液体烃在送入脱乙烷塔之前，首先要送至脱乙烷塔进料干燥床进行干燥。未凝的气体经产品干燥床干燥后，进入低温回收段。

低温回收单元采用丙烯、乙烯冷剂逐步冷却、冷凝反应产物，用于除去产物中氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳以及轻烃(如甲烷和乙烷)。这些尾气部分用于催化剂还原，剩余部分送至PSA(变压吸附技术)装置回收氢气，经PSA处理后的废气可作为燃料气和干燥床的再生气。冷凝后的丙烷、丙烯和重组份送至脱乙烷塔。

最后，产品精制部分由两个精馏系统组成，即脱乙烷塔和产品分离塔。脱乙烷塔用于分离乙烷及更轻的组分。脱乙烷塔顶的轻组分作为燃料气送入装置内燃料气管网，塔底碳三则送入产品分离塔。产品分离塔采用双塔操作，从脱乙烷塔底来的碳三和由界区外来的丙烷原料进料一起直接送入一塔，以分离丙烯和丙烷，一塔塔底的丙烷循环回反应单元，二塔塔顶的聚合级丙烯则送至下游装置或罐区。

根据本发明所述的方法，其中，所述丙烯聚合反应采用SpheripolⅡ液相本体-气相组合式工艺(本领域常规技术手段)，其中，预聚合和均聚合反应采用液相环管反应器，多相共聚合反应采用气相流化床反应器。

根据本发明所述的方法，其中，所述煤焦油高温裂解反应以丙烷脱氢反应所得丙烯干气为热源，对煤焦油进行高温裂解，得到含有炭黑颗粒的高温炭黑烟气，该炭黑烟气经一次急冷后进入空气预热器，再进入余热锅炉然后进入炭黑原料油预热器，之后进入二次急冷锅炉，再经主袋滤器分离，得到炭黑及炭黑尾气，炭黑进行造粒、干燥、风选、磁选、包装后，得到炭黑产品，炭黑尾气经脱水处理后部分作为热源回用于炭黑的干燥过程，其余部分进入炭黑尾气锅炉用于产生高压(9.8MPa)蒸汽，该蒸汽进入汽轮机驱动丙烷脱氢的产品气压缩机，炭黑尾气脱出的水回用于炭黑生产的一次急冷段喷洒。

本发明所提供的系统包括丙烷脱氢单元、聚丙烯单元及高性能炭黑单元；丙烷脱氢单元产出丙烯，该丙烯可用作下游相关聚丙烯、丙烯腈产业链原料，丙烷脱氢单元副产高热值丙烯干气，该高热值丙烯干气可为高性能炭黑单元提供燃气，高性能炭黑单元副产大量低热值燃料气(炭黑尾气)，该炭黑尾气经炭黑尾气锅炉后可为丙烷脱氢装置提供高温高压蒸汽用于驱动，另外，炭黑装置中余热回收所得的低压蒸汽可以用于聚丙烯单元。

本申请所提供的联合生产方式以丙烯干气作为绿色炭黑的燃气，因丙烯干气具有清洁、热值高等优点，所以采用本申请提供的方法制备得到的炭黑的定伸、pH值、着色等性能品质均有提高；此外，由于丙烯干气燃烧产生的火焰比较温和，使炭黑生产稳定，收率提高；由此可见，本申请采用品质较高的丙烯干气作为高性能炭黑燃气，从而提升了炭黑的性能品质，又实现了系统的能源循环与高效利用；

此外，本申请将各单元有机结合，形成了产业间的代谢和共生耦合关系，该方法通过对丙烯干气与炭黑尾气的差异化利用，通过对三废的“减量化、再利用、资源化”处理，达到了节约资源、降低生产成本、减少污染的目的，实现了企业经济效益的最大化，因此，该方法确实为一种绿色循环经济工艺。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统的结构示意图。

主要附图标号说明：

1、炭黑装置；

2、丙烷脱氢装置；

3、聚丙烯装置；

4、尾气锅炉；

5、T500燃气轮机。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统，该系统的结构示意图如图1所示，从图1中可以看出，其包括丙烷脱氢装置2、炭黑装置1、聚丙烯装置3及尾气锅炉4；

所述丙烷脱氢装置2的丙烯干气出口通过管路与所述炭黑装置1的燃料气入口相连，所述丙烷脱氢装置2的丙烯气体出口通过管路与聚丙烯装置3相连，所述炭黑装置1的炭黑尾气出口通过管路与所述尾气锅炉4的气体入口相连，所述尾气锅炉4的蒸汽出口通过管路与丙烷脱氢装置2的蒸汽轮机相连，该蒸汽轮机驱动该丙烷脱氢装置2的产品气压缩机。

实施例2

本实施例提供了一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产方法，其是采用实施例1提供的系统实现的，该方法包括以下步骤：

(1)、以C3LPG为原料，采用LUMMUS工艺进行丙烷脱氢反应，得到丙烯及丙烯干气；

本实施例中以90万吨/年丙烷脱氢装置为例，其副产丙烯干气1007MMKJ/h，其中，外供431MMKJ/h；

(2)、以步骤(1)所得丙烯为原料，采用SpheripolⅡ液相本体-气相组合式工艺进行丙烯聚合反应，得到聚丙烯；

(3)、以步骤(1)所得丙烯干气为热源，对煤焦油进行高温裂解，得到炭黑产品(记为产品A)和炭黑尾气；

本实施例以8×6万吨/年炭黑装置为例，其消耗丙烯干气431MMKJ/h；

副产尾气571MMKJ/h；

(4)、在尾气锅炉中将炭黑尾气进行燃烧产生蒸汽，再将所述蒸汽用于带动丙烷脱氢装置的蒸汽轮机，进而直接驱动产品气压缩机的操作，其中，尾气锅炉所产蒸汽量为170T/h(备注：产535℃，9.8MPa高压蒸汽)用于驱动丙烷脱氢装置的产品气压缩机(功率为41200kW)；

(5)、丙烷脱氢装置副产中压蒸汽102T/h(3.82MPa)，界区外输入12000m³天然气用于一台T500燃气轮机5，产中压蒸汽60t/h(4.0MPa)，低压蒸汽12t/h(1.0MPa)，发电48000kWh/h。装置自产中压蒸汽加上燃气轮机副产中压蒸汽共计162T/h用于驱动丙烷脱氢装置的一台空气压缩机(15500kW)和一台丙烯压缩机(15000kW)；

(6)、丙烷脱氢装置的汽轮机凝液共计170+60+102＝332T/h，凝液温度约为90-120℃，该凝液进入丙烷脱氢装置的丙烷丙烯分离塔作为其再沸器的热源；

(7)、T500燃气轮机发电量为48000kWh/h，用于驱动剩余丙烷脱氢装置的其他用电设备，如乙烯压缩机(2250kW)、空气压缩机(15500kW)、其余设备(8700kW)。剩余外供电量22000kW至电网。

对比例1

本对比例提供一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产方法，该方法除分别采用燃料油、天然气、焦炉煤气作为高性能炭黑装置的燃料气之外，其他操作及所涉及的工艺参数及组分用量等与实施例2完全相同，其中，采用燃料油、天然气、焦炉煤气作为高性能炭黑装置的燃料气所制备得到的炭黑产品分别记为：产品B、产品C及产品D。

对比例2

本对比例提供一种丙烷脱氢制丙烯的生产方法，该方法与实施例2的区别之处在于：本对比例仅采用丙烷脱氢装置，而未配套使用炭黑装置，并且该对比例中丙烷脱氢反应的装置、相关工艺及参数均与实施例2相同。

本发明实施例1-2所提供的炭黑联合丙烷脱氢装置汽驱与本对比例中单独丙烷脱氢装置电驱的驱动能量对比结果如下表1所示。

表1

从表1中可以看出，实施例1-2所提供的炭黑联合丙烷脱氢装置汽驱的单吨丙烯总能耗仅为173.2195标油kg/t，而对比例中单独丙烷脱氢装置电驱的单吨丙烯总能耗高达240.14615标油kg/t，由此可见，本发明所提供的丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统及方法驱动节能效果显著。

测试例

本测试例分别对炭黑产品A-D的定伸、pH值、着色等性能品质进行了测试，其中，定伸、pH值、着色等性能品质的测试方法为本领域常规技术手段，具体测试结果请见如下表2所示。

表2

从表2中可以看出，产品A的着色指标较产品B高2-5个百分点，较产品C高1-2个百分点，较产品D高2-4个百分点，其中，炭黑着色指标的提高，有利于提高硫化胶硬度，胶料的动态弹性模量和定伸应力，进而硫化胶的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性能均可得到改善。

从表2中还可以看出，产品A的pH值为6-8左右，与产品C的pH值基本相当，相对于产品B和D的pH值高2个点左右。其中，炭黑pH值指标，会影响炭黑混炼胶的硫化速度，通常炭黑产品的pH值偏低，焦烧时间偏短不利于硫化应用，因酸性能延迟硫化时间，随着pH值的增加会加大硫化速度，使硫化时间减少，缩短焦烧时间。

从表2中还可以看出，产品A的300％定伸指标略优于产品C，比产品B和D高0.4-0.5个点。其中，炭黑定伸指标提高后，会影响炭黑拉伸强度，进而可使硫化胶的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性能均得到改善。同时其对弹性体的补强性能提高，炭黑应用的加工性能、物理性能及导向性能等的改善也有一定作用。

此外，炭黑反应为吸热反应，燃料完全燃烧生成高温燃余气，提供炭黑反应所需要的热动能。提供给炭黑反应的温度越高，不但可以加快炭黑核心的生成，同样可以生产粒径更小的、比表面积更大的高性能产品。使用丙烷干气作为燃料后，火焰变短变粗，火焰峰面被破坏，火焰湍动，提高气室的湍流程度从而加剧反应。所以在相同的工艺状态下，对高热值的燃料来讲，不仅可以达到降低能耗提高收率的目的，同时还可以提高炭黑的品质。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统，其特征在于，该系统包括丙烷脱氢装置及炭黑装置；

所述丙烷脱氢装置的丙烯干气出口通过管路与所述炭黑装置的燃料气入口相连。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，该系统还包括聚丙烯装置，所述丙烷脱氢装置的丙烯气体出口通过管路与聚丙烯装置相连。

3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，该系统还包括尾气锅炉，所述炭黑装置的炭黑尾气出口通过管路与所述尾气锅炉的气体入口相连。

4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述尾气锅炉的蒸汽出口通过管路与丙烷脱氢装置的蒸汽轮机相连，该蒸汽轮机驱动该丙烷脱氢装置的产品气压缩机。

5.一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)、以C3LPG为原料，采用LUMMUS工艺进行丙烷脱氢反应，得到丙烯及丙烯干气；

(2)、以步骤(1)所得丙烯干气为热源，对煤焦油进行高温裂解，得到炭黑产品和炭黑尾气。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法还包括以步骤(1)所得丙烯为原料，采用SpheripolⅡ液相本体-气相组合式工艺进行丙烯聚合反应，得到聚丙烯的操作。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该方法还包括在尾气锅炉中将炭黑尾气进行燃烧产生蒸汽的操作。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述蒸汽用于带动丙烷脱氢装置的蒸汽轮机，进而直接驱动产品气压缩机的操作。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述蒸汽的压力为8.8-10.8MPa，优选为9.8MPa。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括将步骤(2)制备炭黑产品过程中余热回收所得低压蒸汽用于丙烯聚合反应的操作；

优选地，所述低压蒸汽的压力为0.7-1.5MPa，优选为1.0MPa。