CN108435219A - 一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂及其制备方法和应用，它属于水处理技术领域，具体涉及一种臭氧催化氧化材料及其制备和应用。本发明的目的是要解决现有臭氧催化氧化剂在低温条件下不能有效分解臭氧，并降解微污染有机物的问题。一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂以天然矿石为原料，先研磨，再浸泡，最后煅烧制成。制备方法：一、天然矿石预处理；二、金属活性中心负载。以低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂作为催化剂应用于臭氧处理有机农药污水中。优点：械强度高，抗腐蚀能力强，易再生，在低温下仍具有极高的臭氧分解能力。不易溶出，可重复使用。在温度为5℃时对有机农药的去除率达到98％。

Description

一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种臭氧催化氧化材料及其制备和应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人类不断提高的生活水平和日益严重的环境污染之间的矛盾日渐突出。目前水环境所面临的污染问题相当严峻。2013年，我国七大水系中，水质最好的是珠江流域和长江流域，水质较差的是松花江、黄河、海河，而污染最为严重的是淮河流域。以有机污染为主，氨氮、高锰酸盐指数(CODMn)、五日生化需氧量(BOD5)为主要污染指标。近年来，研究人员已经检测出自来水中有机物种类达765多种，其中23种被认定为可疑致癌物质，18种为促癌物质，56种为诱变物质。
目前，常规饮用水处理工艺已不能满足人们对于水质的要求，某些污染物难以被常规水处理工艺去除，且不同化学氧化过程可能产生多种氧化副产物(DBPs)，威胁着人类健康。以有机污染物处理为例，生产实际表明常规水处理工艺只能去除那些大分子有机物或是吸附在颗粒表面上的有机物，对溶解性有机物的去除非常有限，对水中有机物总的去除率只有20％-30％，并且这些残余的有机物一般具有很高的未定型，必须对传统工艺进行改造，采取经济有效净水工艺，进一步提高供水水质，保证生活饮用水水质的安全性。
臭氧是一种氧化能力极强的氧化剂，其标准氧化还原电位为2.07V，仅低于氟(2.87V)，高于氯(1.36V)、二氧化氯(1.50V)和过氧化氢(1.78V)。臭氧还能有效去除色度和嗅味、氧化水中多种有机物和无机物、降解难降解污染物、杀死微生物，深度处理饮用水中各种杂质，达到净水效果。
臭氧催化氧化技术是一种高效的高级氧化水处理技术，当有催化剂存在时，臭氧还能被快速地分解并产生氧化能力更强的·OH(2.80V)或新生态氧(·O)。其中·OH是目前已知可在水处理中应用的最强的氧化剂，由于·OH具有极强的氧化性和无选择性，使得它与有机物反应速度很快，氧化速率常数大多在108M-1 s-1～1010M-1 s-1，而臭氧直接氧化的反应速度常数大多在100M-1 s-1～103M-1 s-1。目前，大多数成功地应用于水处理中的高级氧化过程都是发挥·OH的氧化能力。因此臭氧催化氧化技术在水处理领域中有着广阔的应用前景。
然而在低温条件下，臭氧分解的速率受到传质以及反应活化能的抑制，不能很好地降解目标有机物。因此，寻找并开发在低温条件下也能高效分解臭氧并有效降解有机物的催化剂十分必要。
发明内容
本发明的目的是要解决现有臭氧催化氧化剂在低温条件下不能有效分解臭氧，并降解微污染有机物的问题，而提供一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂及其制备方法和应用。
一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂，它以天然矿石为原料，先机械研磨至粒径小于5mm，再用含过渡金属离子的溶液浸泡，最后进行煅烧制成。
一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、天然矿石预处理：将天然矿石洗净，去除杂质，晾干后放入研磨机内，研磨至粒径小于5mm，得到处理后的天然矿石；
二、金属活性中心负载：将处理后的天然矿石放入含过渡金属离子的溶液中浸泡，浸泡12h～24h，然后过滤并烘干，得到浸泡后天然矿石，在温度为300～600℃下对浸泡后天然矿石进行煅烧，煅烧2h～6h，即得到低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂。
一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的应用，将低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂放入固定床反应器或流化床反应器中，然后注入采用连续形式或批量形式通入待处理水，通入臭氧，在温度为2～10℃下进行处理，处理后的水从反应器出口流出；失活的低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂在温度为300℃下煅烧2h即恢复活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明采用的天然矿石，便宜易得，且本身就富含大量的金属活性位，可以有效分解臭氧产生氧化能力更强的羟基自由基，且此类天然矿石机械强度高，抗腐蚀能力强，易再生，在低温(温度为2～10℃)下仍具有极高的臭氧分解能力。
二、本发明采用简便的浸渍煅烧法向天然矿石上负载金属活性位，可以有效地增加催化材料表面的活性中心，且由于天然矿石表面丰富的金属-氧结构，所负载的金属能够快速紧密地负载于天然矿石表面，不易溶出，可重复使用。
三、以本发明低温臭氧催化氧化去除微污染物(微污染物是指在水中的浓度低于10μumol/L的污染物)的催化剂作为催化剂应用于臭氧处理有机农药污水中，在温度为5℃时对有机农药(例如莠去津、敌草隆和荞灭净等)的去除率达到98％。
附图说明
图1是X射线衍射(XRD)图谱，图中A表示铁电气石的JCPDS卡片43-1464的X射线衍射(XRD)图谱，图中B表示实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是莠去津浓度与反应时间的关系图，图中■表示不加催化剂时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中●表示填充市售臭氧催化氧化剂时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中▲表示填充实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线；
图3是莠去津浓度与反应时间的关系图，图中A表示重复使用1次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中B表示重复使用2次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中C表示重复使用3次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中D表示重复使用4次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中E表示重复使用5次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中F表示重复使用6次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中G表示重复使用7次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中H表示重复使用8次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中I表示重复使用9次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中K表示重复使用10次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂，其特征在于低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂以天然矿石为原料，先机械研磨至粒径小于2mm，再用含过渡金属离子的溶液浸泡，最后进行煅烧制成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述天然矿石为铁电气石、锰电气石、镁电气石、钙电或锂电气石。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的含过渡金属离子的溶液中溶质为硝酸铁、硝酸镁、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铈、硝酸钾和硝酸钙中的一种或几种。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的含过渡金属离子的溶液中溶质的质量分数为5％～20％。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式是一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、天然矿石预处理：将天然矿石洗净，去除杂质，晾干后放入研磨机内，研磨至粒径小于2mm，得到处理后的天然矿石；
二、金属活性中心负载：将处理后的天然矿石放入含过渡金属离子的溶液中浸泡，浸泡12h～24h，然后过滤并烘干，得到浸泡后天然矿石，在温度为300～600℃下对浸泡后天然矿石进行煅烧，煅烧2h～6h，即得到低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述天然矿石为铁电气石、锰电气石、镁电气石、钙电或锂电气石。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同点是：步骤二中所述的含过渡金属离子的溶液中溶质为硝酸铁、硝酸镁、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铈、硝酸钾和硝酸钙中的一种或几种。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤二中所述的含过渡金属离子的溶液中溶质的质量分数为5％～20％。其他与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式是一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的应用，将低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂放入固定床反应器或流化床反应器中，然后注入采用连续形式或批量形式通入待处理水，通入臭氧，在温度为2～10℃下进行处理，处理后的水从反应器出口流出；失活的低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂在温度为300℃下煅烧2h即恢复活性。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、天然矿石预处理：将铁电气石洗净，去除杂质，晾干后放入研磨机内，研磨至粒径小于2mm，得到处理后的铁电气石；
二、金属活性中心负载：将处理后的铁电气石放入含过渡金属离子的溶液中浸泡，浸泡12h，然后过滤，在温度为80℃下烘干12h，得到浸泡后铁电气石，将浸泡后铁电气石放入马弗炉中，以升温速率为5℃/min将马弗炉炉内温度升温至300℃，并在温度为300℃下对浸泡后铁电气石进行煅烧，煅烧2h，冷却至室温，即得到负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料，即为低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂；所述含过渡金属离子的溶液为质量分数为5％的硝酸铁溶液。
实施例2：一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、天然矿石预处理：将锰电气石洗净，去除杂质，晾干后放入研磨机内，研磨至粒径小于5mm，得到处理后的天然矿石；
二、金属活性中心负载：将处理后的锰电气石放入含过渡金属离子的溶液中浸泡，浸泡12h，然后过滤，在温度为80℃下烘干12h，得到浸泡后锰电气石，将浸泡后锰电气石放入马弗炉中，以升温速率为5℃/min将马弗炉炉内温度升温至500℃，并在温度为500℃下对浸泡后锰电气石进行煅烧，煅烧4h，冷却至室温，即得到负载铁活性位的锰电气石低温臭氧催化氧化材料，即为低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂；所述含过渡金属离子的溶液为质量分数为10％的硝酸铁溶液。
实施例3：一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、天然矿石预处理：将镁电气石洗净，去除杂质，晾干后放入研磨机内，研磨至粒径小于2mm，得到处理后的镁电气石；
二、金属活性中心负载：将处理后的镁电气石放入含过渡金属离子的溶液中浸泡，浸泡12h，然后过滤，在温度为80℃下烘干12h，得到浸泡后镁电气石，将浸泡后镁电气石放入马弗炉中，以升温速率为5℃/min将马弗炉炉内温度升温至400℃，并在温度为400℃下对浸泡后镁电气石进行煅烧，煅烧2h，冷却至室温，即得到低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂；所述含过渡金属离子的溶液为质量分数为5％的硝酸铈溶液。
对实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料通过N2吸附脱附进行表征，测得实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料的比表面积为7.6m2/g。
对实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料进行能谱测试，检测结果如表1所示，通过表1表明实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料的元素比。
表1
为证明实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料富含铁催化活性中心，对实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料进行粉末X射线衍射(XRD)检测，检测结果如图1所示，图1是X射线衍射(XRD)图谱，图中A表示铁电气石的JCPDS卡片43-1464的X射线衍射(XRD)图谱，图中B表示实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料的X射线衍射(XRD)图谱；图1中的峰与铁电气石的JCPDS卡片43-1464完全匹配，说明所制备的负载铁活性位的铁电气石仍然拥有原有的晶型，图中并无其他杂峰存在，说明负载的铁均匀地分布在催化材料表面，与铁电气石结合紧密，并未出现团聚和烧结等现象。
实施例4：一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的应用：
在三个规格相同，有效体积为1.5L的柱状反应器内分别填充同粒径的市售臭氧催化氧化剂(氧化钛负载沸石)，实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料和不加入催化剂，在相同运行参数条件下对莠去津模拟微污染水(莠去津浓度5μmol/L)进行处理，工艺条件：反应温度为5℃，pH为6.8，臭氧投加量3mg/L，反应时间30min。
不同臭氧催化氧化剂催化效果见图2，图2是莠去津浓度与反应时间的关系图，图中■表示不加催化剂时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中●表示填充市售臭氧催化氧化剂时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中▲表示填充实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线；通过图2表明，当反应时间为30min时，不加催化剂情况下莠去津去除只能达到25％，填充市售臭氧催化氧化剂情况下，在30min时能去除大约83％的莠去津，而填充实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料情况下，在10min时莠去津的去除率达到98％以上，在20min时即可将莠去津完全去除。
实施例5：重复使用检测：
收集实施例4使用的实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料，并以实施例1得到的负载铁活性位的铁电气石低温臭氧催化氧化材料作为催化剂，重复使用进行莠去津去除实验10次，采用有效体积为1.5L的柱状反应器作为反应器，对莠去津模拟微污染水(莠去津浓度5μmol/L)进行处理，工艺条件：反应温度为5℃，pH为6.8，臭氧投加量3mg/L，反应时间30min。
图3是莠去津浓度与反应时间的关系图，图中A表示重复使用1次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中B表示重复使用2次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中C表示重复使用3次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中D表示重复使用4次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中E表示重复使用5次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中F表示重复使用6次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中G表示重复使用7次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中H表示重复使用8次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中I表示重复使用9次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线，图中K表示重复使用10次时莠去津的去除效率与反应时间关系曲线；通过图3可知，本发明制备的低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂在反复使用中一直保持较高的反应活性，且溶出的铁浓度均小于1mg/L。说明本发明制备的低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂结构稳定，溶出率低，催化效果好。

Claims (9)

1.一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂，其特征在于低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂以天然矿石为原料，先机械研磨至粒径小于5mm，再用含过渡金属离子的溶液浸泡，最后进行煅烧制成。
2.根据权利要求1所述的一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂，其特征在于所述天然矿石为铁电气石、锰电气石、镁电气石、钙电或锂电气石。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂，其特征在于所述的含过渡金属离子的溶液中溶质为硝酸铁、硝酸镁、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铈、硝酸钾和硝酸钙中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂，其特征在于所述的含过渡金属离子的溶液中溶质的质量分数为5％～20％。
5.如权利要求1所述的一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，其特征在于一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、天然矿石预处理：将天然矿石洗净，去除杂质，晾干后放入研磨机内，研磨至粒径小于5mm，得到处理后的天然矿石；
二、金属活性中心负载：将处理后的天然矿石放入含过渡金属离子的溶液中浸泡，浸泡12h～24h，然后过滤并烘干，得到浸泡后天然矿石，在温度为300～600℃下对浸泡后天然矿石进行煅烧，煅烧2h～6h，即得到低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述天然矿石为铁电气石、锰电气石、镁电气石、钙电或锂电气石。
7.根据权利要求5或6所述的一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的含过渡金属离子的溶液中溶质为硝酸铁、硝酸镁、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铈、硝酸钾和硝酸钙中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的含过渡金属离子的溶液中溶质的质量分数为5％～20％。
9.如权利要求1所述的一种低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂的应用，其特征在于将低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂放入固定床反应器或流化床反应器中，然后注入采用连续形式或批量形式通入待处理水，通入臭氧，在温度为2～10℃下进行处理，处理后的水从反应器出口流出；失活的低温臭氧催化氧化去除微污染物的催化剂在温度为300℃下煅烧2h即恢复活性。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364937A (zh) * 2018-09-25 2019-02-22 威水星空（北京）环境技术有限公司 一种用于臭氧催化氧化的纳米多孔硼矿石负载铁锰复合深度处理催化剂
CN114405494A (zh) * 2022-01-29 2022-04-29 北京化工大学 用于含盐有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153189A (zh) * 2010-12-16 2011-08-17 哈尔滨工业大学 浮石催化臭氧化去除水中有机物的方法
CN105233855A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 建德市环保科技创新创业中心有限公司 一种沸石负载催化剂、其制备方法及在处理有机废水中的应用
CN106219729A (zh) * 2016-09-19 2016-12-14 常州吉恩药业有限公司 一种叔丁醇废水的处理方法
CN107226520A (zh) * 2017-07-14 2017-10-03 哈尔滨工业大学 一种催化臭氧化去除水中有机物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153189A (zh) * 2010-12-16 2011-08-17 哈尔滨工业大学 浮石催化臭氧化去除水中有机物的方法
CN105233855A (zh) * 2015-11-16 2016-01-13 建德市环保科技创新创业中心有限公司 一种沸石负载催化剂、其制备方法及在处理有机废水中的应用
CN106219729A (zh) * 2016-09-19 2016-12-14 常州吉恩药业有限公司 一种叔丁醇废水的处理方法
CN107226520A (zh) * 2017-07-14 2017-10-03 哈尔滨工业大学 一种催化臭氧化去除水中有机物的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364937A (zh) * 2018-09-25 2019-02-22 威水星空（北京）环境技术有限公司 一种用于臭氧催化氧化的纳米多孔硼矿石负载铁锰复合深度处理催化剂
CN114405494A (zh) * 2022-01-29 2022-04-29 北京化工大学 用于含盐有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备

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