CN108431183A - 制备合成气体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于由水分含量小于20％的有机材料(10)制备合成气体(62)的方法，该方法包括用于进行热分解有机材料(10)的第一步骤和用于气化(ⅱ)经热分解的有机材料(12)的第二单独步骤，其特征在于：热分解步骤通过将原料(10)的温度升高至高于150℃并且低于1400℃的终温来进行；热分解步骤(ⅰ)在受控的气氛中进行，其中所供应的氧气的量小于有机原料的化学计量燃烧所需的氧气量的20％；热分解步骤中获得的热分解气体(11)被输送至用于除去不期望成分的纯化步骤(ⅲ)；经热分解的材料(12)被输送至在高于800℃温度下进行的吸热气化步骤(ⅱ)，由此获得气化气体(21)；并且气化气体(21)经历焓回收步骤(ⅴ)，使得其温度低于500℃；热分解步骤(ⅰ)所需能量的35％以上由所述焓回收步骤(ⅴ)供应。

Description

制备合成气体的方法
技术领域
本发明涉及通过热分解以固体或液体形式使用的有机材料来制备气体的领域，该材料能够主要由植物或动物的生物质，或化石来源(例如由烃构成的塑料或其它产物)组成。
本发明具体涉及用于制备气体的方法和使用所述方法由有机材料制备气体的装置。
背景技术
有机材料的气化是其能量再处理的可能方法中的一个，其它方法为燃烧和甲烷化。
有机材料通常主要由碳C、氢H和氧O构成的分子(其可能与水H2O组合)组成。如果此有机材料在无氧条件下经受150℃以上的温度，则其经历被称为热解的转化，该转化通过使共价键断裂来分解碳分子。在此热解期间获得的产物为固体(矿物灰分加上被称为焦炭的残余碳)、在环境温度和压力下冷凝的蒸气(焦油、油)和在环境温度和压力下仍然处于气态的被称为合成气(syngas)的合成气体(一氧化碳、氢气(dihydrogen)和不能以经济的方式进行再处理的气态成分，诸如二氧化碳)。
由热解制备的焦炭还通过碳与氧和氢的结合经历气化，这在理想条件下制备一氧化碳、氢气和甲烷。此反应是吸热的并且需要特定的热量添加。传统上，此添加是通过该过程中产生的在空气中的燃烧反应来提供的。
理想地，该过程的产物应当仅仅是一氧化碳、氢气和甲烷。实际上，根据原料的来源、其纯度和反应条件(压力、温度、速度等)，通过与某些元素，特别是氯、硫、氮等化学重组而获得的成分出现并且是不期望成分，因为其对设备的腐蚀、磨损和结垢具有影响。另外，在反应期间还可制备其它成分诸如二噁英和呋喃等，代表对周围人群的健康的高风险。
根据有机材料气化方法的现有技术，合成气的制备主要依赖三种技术：
—在所谓的缓慢热解的并流或逆流型的方法中，原料被引入到腔室中，在该腔室中，原料在其移动期间经历热解和气化步骤。空气或氧气被局部引入到该腔室中，以便使焦炭部分燃烧并且生成吸热气化所需的能量(特别是由于同时存在水)。所制备的气体在原料入口处(逆流逻辑)或在灰分排出口处(并流逻辑)提取。
—在所谓的快速热解的流化床型的方法中，将原料预先研磨和标准化，并且然后引入反应器中，在反应器中在高于500℃下搅拌大量颗粒，例如砂或橄榄石或白云石。然后被快速气化前锋侵蚀的原料在几分之一秒内经历热解和气化步骤。所制备的气体被收集在放置在高位置的单个主出口中。在大多数情况下，下面的步骤影响借助砂制备的气体的离心分离。然后将砂再流通到反应器中以便再利用，其夹带大部分未气化的焦炭颗粒。
—在旋转滚筒型方法中，原料被引入旋转滚筒中，该旋转滚筒的腔室在外部壳层上被加热。所制备的气体在另一端排出。材料的前进由滚筒中的自由旋转运动提供。所制备的气体被收集在单个主出口中。
这些传统解决方案具体具有以下缺陷：
—通过这些不同方法制备的合成气被认为具有低能量，其中净热值NCV通常低于5MJ/Nm3。
—在同一腔室中发生的热解和气化反应不可能精确控制存在于反应器各区域中的反应物的温度和化学组成。由此特别是通过焦油、氮氧化物、二噁英等的可能存在而不利地影响最终气体的组成。
—在借助两次热解气化操作即刻进行的流化快速热解的情况下，产物气体的质量好得多。然而，由于需要提供重的砂质成分的流化并且砂的流通受到堵塞，这降低设备的可用性程度，所以该装置是复杂的、昂贵的和耗能的，因为其有必要提供沉重的砂性成分的流化并且砂的流通经受妨碍，这降低设备的实用性程度。另外，不可能利用所制备的气体(其温度通常为800℃)的焓来供应上游过程，并且因此此焓对于该方法而言损失掉，从而涉及可超过20％的效率损失。
—此外，通过气化排出灰分是复杂的，因为一些原料的灰分熔点相当低(例如玉米芯为850℃)，这意味着，如果原料资源改变性质，则灰分有时为固体，有时具有粘性，有时为液体。目前的解决方案在非常大的程度上限制具有熔点低于气化反应器的壁的内部温度的灰分的原料的利用，这限制具有高热值的某些竞争性原料供应的机会。例如，这涉及大部分农业废弃物，诸如玉米芯。
—例如，为了在发动机中利用合成气而需要除去焦油使得有必要将合成气加热到接近或高于1000℃的温度，并且常规方法不可能将传递到合成气的热能回收用于气化方法。此回收通常仅对于提供供应蒸汽涡轮机的朗肯循环型的替代方法而言是可能和有效的。
—使用取自大气的空气以便在整合在常规方法中的燃烧步骤期间提供氧化剂的添加导致制备氮含量超过40％的贫化合成气(通常小于5MJ/Nm3)。
基于固定床或流化床的传统热解和/或气化方法具有制备不可能单独再处理的混合气体的主要缺点。通过热解放出的气体的组成与通过气化放出的气体的组成不同。然而，由于这两个步骤在这些传统方法中同时进行，因此不可能分离所述气体，这具有如后面所述的许多缺点。
热解的作用是在没有外部氧气(或相对于理论化学计量比而言氧气非常缺乏)的情况下，在高温(通常为300℃至800℃)的作用下提供碳链共价键的断裂。
气化的作用是在添加氧化剂或气化剂(诸如H2O或CO2)和热的情况下提供由从完全热解后获得的焦炭提取的固定碳制备CO。
因此，这些不是发生的同一热化学反应；此外，第一反应是弱吸热的，而另一方面第二反应是高度吸热的。
在固定的并流床中，转化后的材料和所制备的气体一起下行，这意味着热解气体和气化气体混合，并且它们均留在底部而不可能将其分离。有利地存在焦油裂化的现象，但是这两种气体产物(热解和气化)一起裂化，这表示待处理的气体量很大，并且裂化后的最终温度保持得非常高(通常在600℃和1000℃之间)。因此，在这种类型的方法中，所制备气体的显热所代表的能量不可通过同一方法中的内部再流通而容易地再利用，例如以便允许吸热反应。这是因为所涉及的高温使技术解决方案(昂贵的耐热钢等)的选择复杂化。
在固定逆流床中，热解气体和气化气体在顶部混合，而材料下行。此逆流流动使得可能经由使冷却气体通过下行原料而将该冷却气体引出，并且因此再加热此下行原料，这有利于所制备的气体的能量的内部再流通。然而，由于此种再流通，一些穿过的材料然后在比焦油裂化所需的温度低得多的温度下热解。因此，留下许多初级、次级和三级焦油，不利于产物气体的后续再处理。
在流通和沸腾的流化床中，所有气体几乎同时在同一腔室中制备(根据快速热解方法)，并且因此混合。所获得的热量很高(约900℃)，并且由于存在剧烈的气体搅拌而均匀，这限制焦油的制备。然而，所制备的所有气体都处于非常高的温度，这使得对于供应该过程而言在内部再循环同样不容易。
在夹带床中，待热解和气化的粉状成分以与供应气化反应所需的氧气和蒸汽的混合物的形式在反应器的顶部部分处被注入，然后这通常在高于1200℃的温度下进行。以与流化床相同的方式，所制备的气体的焓的再循环实现起来非常复杂。
此外，传统解决方案使设备经受快速腐蚀，包括在比酸的可能冷凝温度高的温度下。此热腐蚀例如出现在高于50℃的温度时，其中盐酸导致材料的非常快速的腐蚀。
这极大地限制对某些投入物的依赖，但也降低高温热交换器的使用范围，并且其热收缩效应通常非常高。因此高度卤化的投入物(含有PVC的废弃物、一些农业废弃物、畜牧业废水等)目前在传统气化方法中由于氯含量水平过高而被禁止。这些投入物的能量利用目前被预留用于能量效率通常低于气化的其它能量渠道，例如焚烧或甲烷化。
另外，在含有大量碱性组分(K、Na等)的某些原料的情况下，也可引起在传统设备的壁上结垢沉积物的风险，并且导致设备结垢、热交换器性能的快速下降，或者甚至导致设备的停工。干扰物质为例如树叶、玉米芯、麦秸和衍生自谷类的大部分秸秆。在大多数情况下，在温度超过600℃下表现如同助熔剂的碱金属(K和Na)的存在导致在高温下熔渣的积累和随后交换器的结垢。
最后，传统的解决方案通过仅消耗大部分气体以通过燃烧提供维持该方法的吸热反应所需的能量来弥补传统解决方案在使所制备的所述气体中存在的显热能量再循环方面的困难(在非常高的温度下的腐蚀、热交换器中结垢的风险等)。因而，该方法的总能量平衡降低。
从文献DE 4342165 C1中还已知由有机材料制备合成气体的方法，该方法包括热分解所述有机材料的第一步骤和气化热分解后的有机材料的第二单独步骤。第一步骤期间的热分解产物气体在热分解后的有机材料的气化步骤中不经先前纯化而燃烧。在此方法中，仅最终气体经历纯化步骤。
发明内容
本发明的目的是通过提出经济的方法来克服现有技术的缺点，该方法能够制备质量比通过根据现有技术的热解获得的合成气好得多的合成气。另外，此方法使得可能改善总体能量效率和设备的使用寿命。
因此，本发明涉及由水分含量小于20％的有机材料制备合成气体的方法，该方法包括热分解ⅰ所述有机材料的第一步骤和气化ⅱ经热分解的有机材料的第二单独步骤，值得注意的是：
—热分解步骤ⅰ通过将原料的温度升高至高于150℃并低于1400℃的终温来进行，
—热分解步骤ⅰ在受控的气氛中进行，其中所供应的氧气量小于有机原料的化学计量燃烧所需的氧气量的20％，
—热分解步骤ⅰ期间获得的热分解气体被送至纯化不期望成分的步骤ⅲ，
—热分解后的材料被送至在高于800℃的温度下吸热气化以便获得气化气体的步骤ⅱ，
—气化气体经历焓回收步骤ⅴ，使得其温度低于500℃，
—热分解步骤ⅰ所需能量的35％以上由所述焓回收步骤ⅴ供应
根据本发明的优选的实施例，全部或部分经纯化的热分解气体经历吸热气化步骤ⅱ。
根据本发明的优选的实施例，全部或部分经纯化的热分解气体在焓回收步骤ⅴ的上游与气化气体混合。
根据本发明的优选的实施例，全部或部分所述经纯化的热分解气体经历裂化步骤，并且然后在焓回收步骤ⅴ的上游与气化气体混合。
根据本发明的优选的实施例，全部或部分所述经纯化的热分解气体与气化气体混合，然后在焓回收步骤ⅴ的上游经历裂化步骤。
根据本发明的优选的实施例，全部或部分经纯化的热分解气体经历燃烧步骤ⅳ，从而向吸热气化步骤ⅱ供应能量。甚至更优选地，允许全部或部分经纯化的热分解气体单独燃烧的氧化剂是富氧空气。完全优选地，将氢气添加到所述氧化剂中，使得制备的燃烧烟气含有水蒸气。
根据本发明的优选的实施例，在其下进行热分解步骤ⅰ的温度在300℃和1400℃之间。
根据本发明的甚至更优选的实施例，其中进行热分解步骤ⅰ的温度在300℃和800℃之间。
根据本发明的完全优选的实施方例，在其下进行热分解步骤ⅰ的温度在400℃和800℃之间。
根据本发明的优选的实施例：
—热分解步骤ⅰ以连续的两个步骤进行，即，在250℃和350℃之间的温度下的第一热分解步骤ⅰ′和在650℃和750℃之间的温度下的第二热分解步骤ⅰ″，并且从这些步骤ⅰ′、ⅰ″中的每个放出的气体被分别提取并且经历联合或单独的纯化不期望成分的步骤ⅲ。
根据本发明的优选的实施例，热分解步骤ⅰ在腔室中进行，并且热分解气体在热分解腔室中经历少于5秒的保留时间。
根据本发明的优选的实施例，纯化步骤ⅲ包括在与一种或多种试剂混合之后以用于收集不期望成分的灰尘纯化步骤。
根据甚至更优选的实施例，所述捕收剂为石灰。
根据本发明的优选的实施例，纯化步骤ⅲ包括冷凝操作。
根据本发明的优选的实施例，方法包括干燥有机材料以便调节其与热分解步骤ⅰ相适应的水分含量水平的先前步骤。
根据本发明的优选的实施例，经纯化的热分解气体在焓交换步骤ⅴ期间全部或部分用作主传热介质或辅助传热介质。
根据本发明的优选的实施例，独立固体颗粒在焓交换步骤(ⅴ)期间全部或部分用作主传热介质或辅助传热介质。
根据本发明的优选的实施例，在方法的步骤ⅰ分析经处理的材料和/或所制备的气体中的元素Cl、S、Na和K的量。
根据本发明的优选的实施例，在方法的步骤ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ和ⅴ的全部或一些分析经处理的材料和所制备的气体中的元素碳、氢和氧(被称为CHO元素)的量。
本发明的优点
本发明的优点在于，该方法通过最佳地分段该方法的各个步骤来优化产物气体的质量，以便限制产物彼此的污染，特别是由不期望化合物诸如氯化成分或焦油引起的污染。
因此，这使得可能制备质量非常好的合成气，其净热值通常大于8MJ/Nm3，其总一氧化碳和氢气含量大于70％，并且其焦油含量小于50mg/Nm3。
因此提供通过热分解和气化的产物分离。热分解有意地在低于气化温度的温度和不存在氧化剂的条件下进行，以便在此第一步骤的结束时保留受控的焦炭馏分，所述焦炭意图在随后的气化步骤中气化。
另外，除了该方法的任何最终过滤之外，热分解气体还经历特定的纯化。其经济成本很高，因为其相当于在总气体和最终气体上串联的双重过滤装置，或者甚至是在同一总气体的级联中的双重过滤装置，而这些热分解气体仅涉及总气体的一部分(平均60％)，后两种解决方案看起来更有利，因为它们处理总气体，同时避免被保留的污染物旁通的风险。另外，高温通常使得可能使用陶瓷过滤器或由使得可能在高温下工作的材料制成的过滤器，其比通常提供的由聚四氟乙烯制成的过滤器昂贵。因此，此预过滤并不先验地提供对本领域技术人员来说显而易见的任何特定优点。
然而，此纯化的优点在于，使得可能特别地排出存在于热分解气体中的氯，以便当从过程放出的总气体在非常高的温度(通常为900℃至1250℃)下进入裂化阶段时大大增加所述总气体中的硫相对于氯的比率。此比率越高，热腐蚀的风险就越低。例如，2S/Cl>8的摩尔比将使得可能获得非常低的腐蚀风险。
因此，借助于根据本发明的方法，2S/Cl摩尔比可被控制并且不再变差，以便降低腐蚀风险。由于氯在热分解阶段挥发，热分解气体的初步纯化使得可能相对于硫(以H2S形式)优先除去氯(通常在400℃的温度下除去存在于投入物中的60％的氯，而在和600℃下，除去80％)。
附图说明
本发明的其它特征和优点将从下面参照附图对本发明的非限制性实施例的详细描述中显现出来，其中：
—图1示意性地示出根据本发明的变型的方法。
具体实施方式
本发明所针对的原料通常但不限于生物质或生活废弃物。在有必要克服的困难中，可注意几个因素:
生物质具有明显非常易变且特别是特征在于经常存在高水分的组成。例如，新鲜林业木屑中存在的水分通常大于35％。此水分由潮湿材料中所含有的水的质量与在103℃±2℃的温度下在通风炉中干燥后无水干燥材料的残余质量之间的比率来定义。然而，在方法中过量水的存在有助于氧化化合物诸如二氧化碳的形成，从而不利于合成气。有必要控制原料的水分含量水平，并且因此间接地控制与原料一起进入系统的水量。
另外，生物质通常含有碱性成分诸如钾。该成分具有降低灰分熔点的特性(经常观察到低于850℃的值)，这干扰以不受控制的方式熔化并粘附到设备的壁上的灰分的排出，从而导致灰分的逐渐结垢并且扰乱热交换器。有必要控制灰分的行为，该控制要么通过确保灰分保持粉状而不熔化，要么通过确保灰分永久熔化。随机折中解决方案在工业上不可行。
在生活废弃物的情况下，通常会遇到含氯塑料。此成分具有在非常低的温度(至少低于200℃)下汽化和与方法中存在的氢结合的缺陷，从而产生气态形式盐酸HCl。盐酸的存在极大地促进包括奥氏体金属的绝大多数金属的加速腐蚀，特别是在高于650℃的温度下。
一般而言，本发明提出制备主要含有一氧化碳和氢气的合成气体。优选地，此部分将为最终产物的气态组成的至少50％。甚至更优选地，此部分将为最终气态组成的至少80％。
如图1所示，一般方法包括供应有原料10的热分解步骤ⅰ，在该热分解步骤期间，热分解气体流11被提取并与经热分解的材料流12分离。经热分解的材料流12接下来经受气化步骤ⅱ，在该气化步骤ⅱ结束时提取气化气体流21。残余气化材料22由矿物灰分组成并且在灰分排出步骤ⅶ期间排出。
从热分解步骤ⅰ提取的未经处理的热分解气体11接下来经受纯化步骤ⅲ，以便从其中除去不期望成分，从而形成经纯化的热分解气体32。
有利地，该热分解气体32然后部分地或完全地经历气化步骤ⅱ，从而伴随有经热分解的材料流12。在这种情况下，预先纯化该热分解气体11的优点限制可干扰方法的氯化或硫化成分的产生。
未被送至气化步骤ⅱ的经纯化的热分解气体32的部分借助气化步骤21混合，并且混合物接下来在成为产物合成气62之前经受焓回收步骤ⅴ和然后的最终纯化步骤ⅵ。
为了便于对这些步骤的理解，单独描述这些步骤。然而，在实现该方法的装置的上下文中，多个步骤可在同一设备中发生，其条件是材料经历的转化遵守该方法施加的连续性。
另外，根据本发明的方法被设计为用于气态形式的碳元素的闭合方法，也就是说，用于碳的入口点是用于原料10的入口，并且排气口点是用于产物合成气62的排气口。通过该方法的其它分支从该方法中出现的成分为固体或液体废物，其含有少于3％的碳。
对该方法的连续步骤的更详细描述如下：
根据本发明的热分解是在缺少气态氧情况下并且针对相对干燥原料，通过在高于150℃的温度的作用下减少碳链长度来转化碳质材料的步骤。
温度至少为150℃和低于1400℃的目的是使与原料缔合的轻质成分挥发。所得到的可冷凝蒸气含有尤其是水和轻质油。还产生气体，诸如一氧化碳。
优选地，热分解在300℃和1250℃之间的温度下进行。在300℃下运行的目的是使最轻质组分蒸发并且使送至气化步骤的碳的量最大化。优点是主要集中在轻质挥发性成分诸如氯化化合物的纯化上。相反地，在1250℃下运行满足尽可能制备最纯焦炭的目标，同时确保具有较低蒸发温度的所有成分释放，即使这意味着将其一部分挥发到热分解气体出口。
更优选地，热分解在300℃和800℃之间的温度下进行。
甚至更优选地，热分解在350℃和560℃的温度下进行。因此，首先，在超过600℃时挥发的焦油不可污染热分解气体。其次，热化器壁的温度保持低于用于由酸性气体腐蚀的临界温度。
缺少气态氧的目的是限制所挥发成分的氧化。特别地，有利地调节其中发生热分解的腔室中存在的气态氧的量，以便保证其保持低于提供存在于腔室中的有机原料的化学计量燃烧(并且因此完美的燃烧)所需的氧气量的20％。只有此缺氧才能保证原料不发生寄生燃烧，这将具有产生二氧化碳并且消耗碳的作用，然后不通过该方法再处理。
热分解腔室中氧气量的此限制需要使用针对与外部环境的气体交换而被足够密封的热分解装置，原料通过该热分解装置到达或热分解产物通过该热分解装置离开而不允许氧气以不受控制的方式进入。例如，原料进料将包括具有交替运行的两个气密阀的气闸装置。
相反，持续和完全缺乏氧气在工业上是不可靠的，并且存在的氧气量的不受控的波动更代表现实性。为了在氧气量不受控变化的可能性下的热分解期间不存在过大的工况变化，有利的是具有用于调整腔室中氧气含量水平的方法，以便保证存在尽可能低的氧气。优选地，氧气的量必须保持1％和10％的值之间，从而允许所存在材料的总化学计量燃烧。更优选地，该范围在2％和5％的氧气之间。
有利地，可通过注入产物合成气来获得用于调整氧气水平的解决方案，使得一氧化碳捕获氧气并且制备二氧化碳而对反应没有任何影响，且/或使得氢捕获氧气并且制备水。
存在于腔室中的氧气可通过直接放置在热分解腔室中或放置在该腔室的气体或材料进口和出口处的测量传感器来测量，以便通过扣除确定腔室中流通的氧气流。此间接方法使得可能降低传感器所经受的温度。
更广泛地，可设想对于本领域技术人员显而易见的并且保持该方法的效率或所制备的气体的质量的任何类型的氧气含量水平调整。
材料必须相当干燥，也就是说，当该材料经受热分解步骤ⅰ时，其水分含量水平(由潮湿状态下的材料中含有的水的质量与此无水材料的干质量之间的比率限定)必须小于20％。
“热分解步骤”是指经受如上所述的合适温度，并且还捕获和排出以热分解气体形式排放的气体。因此，除了其它事先动作(例如干燥或研磨原料)之外，将执行该热分解步骤的装置实际上是应用如本发明所述的热分解的装置。
对最大水分的此限制使得可能降低用于提高原料温度所需的焓的消耗，特别是对应于蒸发与原料一起引入的液态水的焓。
其还使得可能在方法中通过过量水的存在而使热分解期间碳的消耗最小化，从而导致产生二氧化碳而不利于合成气。
然而，水分也不能太低或以不受控的方式变化，因为这可使化学反应不稳定。
因此，优选地，水分的量必须高于5％和低于15％，并且甚至更优选地高于8％和低于10％。
还优选的是，在例如通过低温带式干燥器特定捕获水蒸气的情况下，在热分解步骤中进行调整在进口处的原料的水分。
优选地调整热分解步骤ⅰ的持续时间和/或温度，以便在热分解材料中获得2S/(Cl+Na+K)摩尔比大于2，甚至更优选地大于4，并且完全优选地大于8。
存在于腔室中的元素S、Cl、Na和K的量可通过直接放置在热分解腔室中或放置在腔室的气体或材料进口和出口处的测量传感器来测量，以便通过扣除确定存在的质量。
因此，氯化成分和碱性成分(钾、钠(特别是其NaCl形式))本身可通过管理热分解温度而选择性地提取，以便具体地蒸发这些成分。从而降低这些成分沉积的风险和这些碱金属对热腐蚀现象的影响。
在热分解ⅰ结束时，固体材料含有矿物灰分、焦炭或纯碳和由于热分解的最大温度不足而尚未被还原的可能碳链。
气化步骤ⅱ然后使得可能终止碳链的还原并且还可能将碳-焦炭转化为一氧化碳。此反应通过添加例如H2O或CO2类型的气化剂和通过将材料暴露于超过800℃的温度来获得。
优选地，气化在高于1000℃的温度下进行，并且更优选地在超过1200℃的温度下进行。
气化是需要添加热能的吸热反应。
根据本发明的变型，这种能量的添加由通过经纯化的热分解气体32或气化气体21的一部分与添加的氧化剂诸如空气或氧气的燃烧过程的附加热能生成步骤ⅳ提供，它们的燃烧生成具有超过800℃的温度的热烟气并且烟气在气化步骤的进口处被注入以便添加所需能量的全部或部分。优选地在此燃烧期间，例如通过使用氧气含量水平高于40％或更优选地高于60％的富氧空气作为氧化剂，使空气由氮引起的稀释最小化。
根据本发明的另一变型，添加热量和能量可通过氢气与氧气燃烧的特定步骤来完成。此解决方案的优点是氮的添加可忽略不计，并且这种高度放热的反应使得可能容易地将气化温度升高至超过1200℃，H2+O2燃烧发出的火焰的绝热温度为3200℃。另外，氢气和氧气的燃烧使得可能产生水，水然后用作气化剂。
根据本发明的另一变型，热能的添加可通过使用设置在执行气化步骤ⅱ的设备中的电加热工具来完成，该热能的添加要么作为吸热反应所需能量的主要添加，要么作为上述解决方案中的一个的补充添加。如果通过效率大于42％(诸如通过使用内燃机或使用燃气涡轮机和蒸汽涡轮机的组合循环获得的效率)的电气产品再处理产物合成气，则此电消耗对该方法的经济平衡的影响可证明是有利的。然后所消耗的电力的部分通过在燃烧步骤ⅳ期间节省燃料来补偿，还通过节省某些另外需要的电辅助设备来补偿(特别是对于通过膜分离制备氧气而言)。
在气化步骤ⅱ结束时，灰分有利地通过排出步骤ⅶ从过程中排出。如果原料例如一年生植物含有有利于灰分在850℃以下熔化的成分(特别地为钾)，则优选地通过例如在气化步骤ⅱ添加熔化成分来促进这种熔化，使得灰分以气化步骤ⅱ的液体形式排出，以便接下来在排出步骤ⅶ期间被冷却和玻璃化。
根据本发明，热分解气体优选地在足以从原料中提取蒸发温度在300℃和800℃之间的挥发性蒸气的温度下从热分解过程中提取。具体地，这是从热分解气流中收集和提取蒸发温度低于300℃的基于氯和硫的化合物的情况。为此，将活性炭或石灰类型的捕收剂引入到气流中并与其紧密混合，以便允许收集目标蒸气。接下来，含有捕收剂的此气体在粉尘过滤工具诸如旋风分离器和/或电过滤器和/或袋式过滤器和/或陶瓷筒过滤器中过滤；使得捕收剂以收集的污染物排出物31的形式从气流中排出。然后经纯化的热分解气体32可用于经历其它步骤。
因此，根据本发明的优选的实施例，所述纯化步骤ⅱ包括将所述热分解气体与石灰在300℃和350℃之间，并且优选地320℃和340℃之间的温度下混合。
在热分解步骤ⅰ期间获得的热分解气体被单独送至纯化不期望成分的步骤ⅲ。在本发明的上下文中，术语“在热分解步骤ⅰ期间获得的热分解气体被单独送至纯化不期望成分的步骤ⅲ”旨在表达热分解气体直接被送至纯化步骤ⅲ，而不经历任何先前化学改性，并且不与另一种气体混合，特别是不与气化气体混合。此术语特别旨在表达在任选地经历吸热气化步骤ⅱ之前将所述热分解气体送至纯化不期望成分的步骤ⅲ。
根据本发明的优选的实施例，在热分解步骤ⅰ期间获得的所有热分解气体被单独送至纯化不期望成分的步骤ⅲ。
此纯化使得可能积累几个决定性的优点：
交换器对高温下加速腐蚀的敏感性大大降低，交换温度可显著提高，并且交换器的性能(热收缩效应降低)改善。结果是更好地再循环焓并且在更高温度下回收能量。
碱金属含量水平的预过滤的减少使得可能提高灰分的熔点，并且防止熔渣的形成/积累。
在此纯化步骤期间，可能出现寄生冷凝，特别是如果混合捕收剂和过滤剂的工具的一些壁据认为是冷的并且导致气体冷却到其露点以下。这有使盐酸或其它酸的冷凝物出现的风险，容易腐蚀设备的壁。为了防止此情况，有利的是，将使得可能提供此热分解气体纯化步骤的装置与内部加热工具和/或捕收剂的预热和/或所涉及设备的壁的隔热相关联，以确保待纯化的热分解气体11在其纯化期间不会被过度冷却并达到其露点。
根据本发明的变型，另一方面，在特定的冷凝步骤中寻求该露点。在此步骤期间，气体在供应有冷流体的冷凝工具中流通，也就是说在低于气体温度的温度下流通，使得在所寻求的温度下可冷凝的蒸气的冷凝出现。为该冷凝工具选择的材料显然与可出现的任何盐酸或任何其它侵蚀性产物相容。然后从此工具中提取冷凝物，并对其进行特别处理，以便中和其危险性。
随后为任选地对总气体(热分解气体+气化气体)进行最终过滤ⅵ的纯化热分解气体的步骤ⅲ使得可以设想用于处理灰分的不同系统，这些系统具有非常不同的性质。这具有优化处理和倾倒成本的优点。
在第一步骤中有意不转化的焦炭可经历所吸收的挥发性成分的解吸，和解聚成粉末状态，这大大加速气化前锋的渗透，而不需要对未经处理的进入材料，特别是木质纤维材料进行精细研磨的高能耗(与流化床不同，流化床需要精细研磨并使进入材料标准化，这表示非常显著的能量和经济成本)。
所获得的这些气体的更好的特性使得可能改善热交换器对于回收气体中含有的热量所必需的热收缩效应。因此，收缩可低于50℃，而不是正常的150℃。
气体的焓的内部再流通的更好性能(理想情况下，最终气体的出口温度低于400℃)极大地限制外部能量的消耗或部分产物气体的自动消耗。这是因为在该过程的输出处可用的能量在内部上游处被再利用。热气体提供确保热分解所必需同时确保气体在最终裂化步骤入口处预热所必需的能量。
具有挑战性的原料(农业基质、树叶、玉米芯、PVC等)最终可借助于本发明以非常好的能量效率进行再处理。
根据本发明的变型，气化气体和热分解气体必须经历裂化反应，以便将气体中含有的焦油转化为对运行干扰较小的较短碳链。为此，气体优选地在大于880℃的气氛下经历至少一个大于1秒的停留时间。
根据本发明的不同变型，以下情况是特别可能的：
如果气体经历燃烧步骤ⅳ，则如果燃烧在高于880℃下进行，则认为该气体被处理。
如果气体经历气化步骤ⅱ，则如果气化在高于880℃下进行，则认为该气体被处理。
如果经纯化的热分解气体32与气化气体21混合并且整体温度达到880℃以上历时1秒，则认为该气体被处理。
最后，根据方法的变型，部分气体可经历特定裂化步骤ⅷ。例如，此裂化可在经纯化的热分解气体流32与气化气体混合之前应用于经纯化的热分解气体流32(作为裂化步骤ⅷ′)，或者应用于作为经纯化的热分解气体32和气化气体21的混合物的气体流(作为裂化步骤ⅷ″)。
为了保证方法的良好的整体效率，产物气体51中含有的一些能量通过焓能量回收步骤ⅴ借助于热交换器装置进行回收，该热交换器装置允许在产物气体51(焓给体)和传热介质(焓接受体)之间进行热交换，或者甚至焓交换(如果发生冷凝和潜热回收的现象)，该传热介质随后返回到热分解步骤ⅰ以便向此步骤供应热量。此焓对于热分解是必需的，并且根据本发明，其有利地对应于热分解期间所需焓的至少35％，以便确保原料的温度升高和转化。优选地，此焓对应于超过热分解中所需焓的70％。
传热介质在具有产物气体的此加热步骤与热分解步骤之间的密封独立回路中流通。
传热介质可为气体或液体，诸如熔融盐或矿物油。
根据本发明的变型，携焓介质包括独立固体颗粒。
此介质将能够使贡献焓的气体通过其，然后被添加到热分解腔室中，在热分解腔室中该气体将去掉所述焓。优选地，独立固体颗粒在焓捕获区域和热分解腔室之间的闭合回路中流通。这些颗粒的流通特别地可通过重力作用和阿基米德螺旋或斗式输送机类型的输送工具获得。
在此回路中，所述独立固体颗粒优选地在其重量的作用下被夯实。
根据本发明的优选的实施例，独立固体颗粒是直径在3mm和100mm之间的球体。
根据本发明的优选的实施例，独立固体颗粒是刺穿有至少两个通孔的固体。
根据本发明的优选的实施例，独立固体颗粒由导热率大于0.2W/mK的材料组成。
根据本发明的优选的实施例，独立固体颗粒由两种不同的材料组成，其中一种材料构成颗粒的外部壳层，而另一种材料构成颗粒的芯并且其熔点低于构成外部壳层的材料的熔点。
独立固体颗粒的质量使得可能在温度升高的作用下并且根据其以单位J/(kg.K)表达的比热容积累焓。因此，有必要具有高热惰性的大质量和/或大比热容的介质。
例如，独立固体颗粒可为熔点高于2600℃的填充有熔点为600℃的铝合金的中空耐火钼钢球，可在此固定温度600℃下在铝固-液相变下储存超过铝的370kJ/kg(也就是说相当于在400℃下加热的1kg铝的显热)。
如上所述，使用独立固体颗粒使得即使在产物气体流量小的情况下也可能传输大量能量。根据本发明的变型，携焓介质可为全部或部分的经纯化热分解气体32，其在焓交换器中流通并且因此被加热，以便然后在热分解步骤ⅰ中用作热能的提供者。
在此焓交换ⅴ结束时，在降至低于500℃的温度之后，产物气体52经历纯化步骤，例如通过旋风分离器和/或袋式过滤器的最终过滤。优选地，冷却气体52的温度低于500℃，并且甚至更优选地低于150℃。
根据本发明的变型，有利的是将焓回收步骤ⅴ分成两个步骤；第一步骤提供在850℃和1050℃之间的气体温度，以便然后通过注入尿素使气体经历SNCR类型的氮氧化物捕获步骤，然后为提供温度的最终下降的第二焓回收。
根据本发明，热分解步骤期间所需的焓由传热介质的返回提供，但是这种贡献可能不够，特别是为了确保由焦炭聚集体吸附的挥发性成分的解吸。解吸被定义为吸附(也为吸收)的逆反应，主要目的是破坏范德瓦耳斯(van der Waals)相互作用。然后有利的是通过辅助添加来补充能量需要，该辅助添加可通过电加热和/或通过添加来自方法下游的气化气体来提供。
根据本发明的变型，热分解以两个单独的步骤进行，一个在250℃和350℃之间的温度下，而另一个在650℃和750℃之间的温度下。因此，每个步骤使得可能制备然后经历特定的纯化步骤ⅲ的特定热分解气体，或者如果气体在纯化之前被聚在一起，则经历联合步骤。低温热分解步骤的目标是除去氯化成分，而高温热分解步骤的目标是蒸发温度约为600℃的碱性成分和一部分硫。另外，易于使设备结垢的最重焦油将含有在第二热分解气体中。这些气体然后有利地特别经受焦油裂化步骤。
根据本发明的变型，热分解步骤不仅仅包括加热氧气耗尽的原料，而且继续进行对其解聚的机械作用，使得在原料成分的表面上制备的焦炭与其脱离，以加速下层的热分解并且促进氢、氧、硫、残余氯、镉和锌的释放。
根据本发明的变型，通过调整在热分解装置中制备的热分解气体的停留时间来改善热分解步骤。因此，有利的是确保所制备的气体停留不超过5秒，或优选地不超过3秒，以便限制气体在原料成分上的再沉积。
根据本发明的变型，衍生自热分解步骤ⅰ的焦炭和灰分在经受气化步骤ⅱ之前被研磨或解聚成粉末，该粉末的颗粒的平均尺寸小于0.6mm。
根据另一变型，在研磨和/或解聚之前进行冷却，以便使焦炭更易碎，并且从而有利于随后的研磨。
根据本发明的优选的变型，经热分解的材料12在气化步骤ⅱ之前经历解吸步骤。在此步骤期间，经热分解的材料12被加热至高于950℃的温度，并且气体被特别地提取。此操作类似于辅助热分解，其作用是保证获得纯焦炭，也就是说仅含有非常少的氢、氧、氮、氯、硫、钾、锌、镉和磷的焦炭。
根据本发明的变型，应用该方法的总体调整，以便优化反应并且获得尽可能纯的最终气体。
为此，碳元素、氢元素和氧元素(被称为CHO元素)的流通在该方法的各个分支中进行分析和调整：
在将原料引入该方法之前对其进行分析，以便确定其当量碳、氢、氧组成。例如，木屑的组成可简化为C6H9O4，也就是说所含有的纤维素和木质素提供6摩尔C、9摩尔H和4摩尔O的当量。还测量其水分含量，因为这是H2O的来源。
在热分解期间，CHO元素以热分解气体11的形式排出。测量CO、CO2、H2、CH4和H2O的流量使得可能确定以热分解气体形式排出的CHO元素的比例。
与原料一起引入的CHO元素和在热分解气体中排出的CHO元素之间的差异表示保留在经热分解的材料12中并且送至气化的CHO元素。
然后可以检查热分解是否正常运行，并且计划气化反应，特别是需要多少气化剂的量，诸如水或二氧化碳。例如，如果原料含有100摩尔C并且70摩尔发现于热分解气体中(主要以CO和CO2的形式，部分以CH4的形式)，则可推断30摩尔残留在经热分解的固体流12中。为了使这30摩尔气化成CO，有必要具有30摩尔O，并且因此引入30摩尔作为气化剂的H2O。
然而，通过任何放热燃烧步骤ⅳ的烟气和通过直接注入经纯化的热分解气体32的返回热分解气体也带来H2O，该H2O的流量必须从上述30摩尔中扣除。
然后，对气化气体21的组成的分析使得可能确定作为气化气体排出的CHO元素的比例，并且因此可监测到固体气化残余物中不含有任何非气化碳。
为了改进测量，有利的是监测在最终气体62中排出的H2O的流量。因此，如果所有反应达到平衡，则可检查到该流量接近零。
因此，对由方法引入和排出的CHO成分的流量的此精密监测使得可能预测对反应物诸如O2、H2O和H2的特定注入的需要，并且监测反应达到平衡。

Claims (14)

1.一种用于由水分含量小于20％的有机材料(10)制备合成气体(62)的方法，包括热分解(ⅰ)所述有机材料(10)的第一步骤和然后气化(ii)所述经热分解的有机材料(12)的第二单独步骤，其特征在于：
所述热分解步骤(ⅰ)通过将所述原料(10)的温度升高至高于150℃并且低于1400℃的终温来进行，
所述热分解步骤(ⅰ)在受控的气氛中进行，其中所供应的氧气的量小于所述有机原料的化学计量燃烧所需的氧气量的20％，
所述热分解步骤(ⅰ)期间获得的热分解气体(11)被送至纯化不期望成分的步骤(iii)，
所述经热分解的材料(12)被送至在温度高于800℃下的吸热气化步骤(ii)以用于获得气化气体(21)，
所述气化气体(21)经历焓回收步骤(ⅴ)，使得其温度低于500℃，
用于所述热分解步骤(ⅰ)的所需能量的35％以上由所述焓回收步骤(ⅴ)供应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，全部或部分所述经纯化的热分解气体(32)经历所述吸热气化步骤(ii)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述焓回收步骤(ⅴ)的上游将全部或部分所述经纯化的热分解气体(32)与所述气化气体(21)混合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，全部或部分所述经纯化的热分解气体(32)经历裂化步骤，并且然后在所述焓回收步骤(ⅴ)的上游与所述气化气体(21)混合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，全部或部分所述经纯化的热分解气体(32)与所述气化气体(21)混合，并且然后在所述焓回收步骤(ⅴ)的上游经历裂化步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，全部或部分所述经纯化的热分解气体(32)经历燃烧步骤(iv)，从而向所述吸热气化步骤(ⅱ)供应能量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，调整所述热分解步骤(ⅰ)的持续时间和温度，以便获得在所述热分解材料(12)中大于4并且甚至更优选地大于8的2S/(Cl+Na+K)摩尔比。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热分解步骤(ⅰ)以连续的两个步骤进行，即，在250℃和350℃之间的温度下的第一热分解步骤(ⅰ′)和在650℃和750℃之间的温度下的第二热分解步骤(ⅰ″)，并且从这些步骤(ⅰ′、ⅰ″)中的每个放出的气体分别被提取并且经历联合或单独的纯化不期望成分的步骤(iii)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤(iii)包括在与一种或多种试剂混合之后的纯化灰尘的步骤以便收集不期望成分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤(iii)包括冷凝操作。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述经纯化的热分解气体(32)在所述焓交换步骤(ⅴ)期间全部或部分用作主传热介质或辅助传热介质。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，独立固体颗粒在所述焓交换步骤(ⅴ)期间全部或部分用作主传热介质或辅助传热介质。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤ⅰ分析所述经处理的材料和/或所述制备的气体中的元素Cl、S、Na和K的量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法的所有或一些步骤(ⅰ、ii、iii、iv和ⅴ)分析所述经处理的材料和所述制备的气体中的碳元素、氢元素和氧元素(被称为CHO元素)的量。
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