CN108431167B - 非金属或金属物品传热的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非金属或金属物品的热处理的方法，其包括：A.至少一个步骤A)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体A’之间的传热，所述传热流体的传热系数大于水的传热系数，以及B.至少一个步骤B)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体B’之间的传热，所述传热流体B’的传热系数不同于A’的传热系数并且大于水的传热系数，所述传热流体A’与所述传热流体B’不同。
Description
本发明涉及非金属或金属物品的传热的方法。具体地，该传热的方法很好地适合于钢、铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍工业或非金属工业如塑料。
为了节约能量消耗，可改善热交换器系统的性能并可引进各种传热增强技术。一些技术专注于电场或磁场应用。虽然从这样的观点出发可改善能量效率，但就传热流体而言也可以实现改善。通常，流体如水、机油、乙二醇等用作传热流体。然而，它们的传热性能差，并因此传热系统的高致密性和有效性对实现所需的传热是必要的。在致力于增强传热中，添加剂在液体中的应用更显著。
例如，可向水中添加表面活性剂如LEVENOL C-421(其为聚氧乙烯单甘油酯和聚氧乙烯二甘油酯)用于提高传热系数或至少提高热导率。然而，虽然在某些情况下传导率提高，但表面活性剂的存在导致泡沫的形成。泡沫的存在是一个巨大的问题，因为很难将其除去，特别是在工业规模上。此外，表面活性剂的存在增加了传热系统的腐蚀，具体地传热流体在其中流动的管。最后，特别是在传热系统中可能形成水垢。
在炼钢工业中，例如专利申请US2003062147公开了用于制造电工钢的方法。在连铸之后，为了由铸造带生产晶粒取向电工钢，实现铸造带的快速二次冷却以控制晶粒生长抑制相的析出。
具体地，它描述了用于生产晶粒取向电工钢带的方法，其包括以下步骤：
(a)形成厚度不大于约10mm的连铸电工钢带，(b)将所述带用空气以约15℃/秒的速率缓慢冷却至约1150℃至约1250℃的温度。使得其凝固，以及
(c)随后对所述钢带进行快速二次冷却，其中将所述带以约65℃/秒至约150℃/秒的速率冷却至不大于约950℃的温度
冷却过程可通过在固体介质如金属带或片上直接应用铸造带的冷却喷淋、定向冷却空气/水雾或冲击冷却来完成。
然而，用这样的冷却方法，可能不会达到期望的快速冷却。事实上，在工业规模中定向冷却空气/水雾是难以控制的冷却。此外，因为铸造带与冷却流体或冷却固体之间的传热流动太低，所以两个冷却过程都过长。
另一个实例公开在名称为“冷却方式对热轧Nb微合金化多相不锈钢的显微组织和机械特性的影响(Effect of Cooling Patterns on Microstructure and MechanicalProperties of Hot-Rolled Nb Microalloyed Multiphase Steel Plates)”的科学出版物中(Dong-sheng ZHENG,Fu-xian ZHU,Yan-mei LI,Bing-zhang CHEN,Journal of Ironand Steel Research,国际，第18卷，第8期，2011年8月，第46-52页)。其描述了输出辊道(run-out table)冷却方式对Nb微合金化钢板的显微组织和力学特性的影响，所述影响通过热轧实验来研究。结果表明，在相同的热轧条件下在输出辊道上可通过三种冷却方式获得包含铁素体、贝氏体和大量残余奥氏体的混合显微组织。例如，在热轧过程中的冷却过程中，输出辊道可以通过以下步骤来冷却钢带：
(a’)以中等冷却速率从820℃冷却至700℃，用作冷却剂的水处于层流流型(regime flow)，
(b’)以缓慢的冷却速率从700℃冷却至640℃，使用空气作为冷却剂，以及
(c’)以超快的冷却速率从640℃冷却至440℃至460℃，使用水作为冷却剂。
然而，为了达到期望的冷却速率，执行步骤(a’)和(c’)需要大量的水。另外，存在的风险是，使用水的冷却步骤在工业规模上花费太多时间。事实上，水的传热系数不足够大以快速获得中等或超快的冷却速率。因此，需要传热系数高的传热流体。
纳米技术的最近研究已经允许开发新型的包含纳米颗粒的传热流体。这样的流体(也被称为“纳米流体”)是包含至少一个维度小于100nm的颗粒的液体悬浮体。这些传热流体通常具有增加的传热系数。这些流体通常用作冷却流体。
这样流体可以用于加速非金属或金属与传热流体之间的传热，例如冷却。例如，在炼钢工业中，在热轧过程中的冷却过程中，输出辊道将钢带从入口处的大约800℃至950℃冷却至出口处的450℃至600℃。因此，对于一些钢等级，需要传热系数高的传热流体。
然而，有时候，以两个或更多个步骤进行冷却，各个步骤的冷却速率快但不相等。因此，需要包括几个冷却步骤的这种方法。
本发明的目的是提供一种易于实现非金属或金属物品的热处理的方法，其包括所述物品与传热系数大于水的传热系数的传热流体之间的至少两个传热。特别地，需要提供其中传热可以快速且可控的方法。
这通过提供根据权利要求1至26所述的金属或非金属物品与传热流体之间的传热的方法来实现。
定义了以下术语：
-包含纳米颗粒的传热流体(所谓的纳米流体)意指包含至少一个维度小于100nm的颗粒的液体悬浮体，
-层流意指雷诺数小于大约2300的临界值的流动，
-湍流意指雷诺数大于大约4000的临界值的流动，
-逾渗阈值浓度是高于其纳米颗粒连接形成长程网络的纳米颗粒的浓度。对于传热应用，适合的是这样的网络将流体的最热部分(即热量开始流动的部分)与流体的最冷部分(即热量排出的部分)连接。换言之，低于逾渗阈值浓度，纳米颗粒不连接。当获得逾渗阈值浓度时，由热导率高于流体介质的纳米颗粒所形成的网络允许热载体采取具有小得多的热阻的路径，因此增加了流体的热导率，并因此增加了传热系数。
-重量％意指重量百分比，
-石墨纳米片意指厚度为大约5nm至20nm的多层体系的石墨烯片，
–数层石墨烯(few layers graphene)意指厚度为1nm至5nm的多层体系的石墨烯片，以及
-石墨烯意指六边形排列的键合碳原子的单原子厚度片，通常呈现小于1nm的厚度。
根据本发明的以下详细描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见。
为了说明本发明，将具体参照以下附图描述非限制性实施例的各种实施方案和试验：
图1示出了根据本发明的一个纳米片的实例。
图2示出了根据本发明的多层纳米片的实例。
图3示出了根据本发明的球形纳米颗粒的实例。
图4示出了根据本发明的椭圆形纳米颗粒的实例。
本发明涉及一种非金属或金属物品的热处理的方法，其包括：
A.至少一个步骤A)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体A’之间的传热，所述传热流体的传热系数大于水的传热系数，以及
B.至少一个步骤B)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体B’之间的传热，所述传热流体B’的传热系数不同于A’的传热系数并且大于水的传热系数
所述传热流体A’与所述传热流体B’不同。
更优选地，所述方法还包括至少一个步骤C)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体C’之间的传热，所述传热流体C’的传热系数小于水的传热系数。
有利地，所述方法还包括至少一个步骤D)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体D’之间的传热，所述传热流体D’的传热系数不同于C’的传热系数并且小于水的传热系数。
根据本发明，步骤A)、B)、C)、D)可以以任意顺序执行，步骤C和D为任选的。在一个优选的实施方案中，根据本发明的热处理的方法包括依次执行的步骤A)和B)。在另一个优选实施方案中，在步骤A)之前执行步骤B)。有利地，根据本发明的热处理的方法包括依次执行的步骤A)、B)和C)。它们也可以以下顺序执行：B)、C)和A)或者C)、A)和B)。优选地，根据本发明的热处理的方法包括依次执行的步骤A)、B)、C)和D)。它们也可以以下顺序执行：B)、C)、A)和D)或者A)、C)、D)和B)。
在一个优选的实施方案中，所述传热流体包含选自以下的纳米颗粒：石墨纳米片、石墨烯、数层石墨烯、TiO2、ZnO2、ZnO、硼氮化物、铜、二氧化硅、蒙脱石、沸石斜发沸石(clipnoptilolite)、硅灰石、云母、沸石4A、Al2O3、硅酸盐、浮石、钙氧化物或碳纳米管。优选地，所述纳米颗粒不包括碳纳米管。
例如，纳米颗粒可以为球形、椭圆形或纳米片。
图1示出了可以用于本发明的传热流体的一种纳米片的实例。在该实例中，横向尺寸意指纳米片在X轴的最大长度，以及厚度意指纳米片在Z轴上的高度。纳米片的宽度在Y轴上示出。
图2示出了可以用于本发明的传热流体的多层纳米片的实例。在该实例中，横向尺寸意指纳米片在X轴上的最大长度，以及厚度意指所有堆叠的纳米片在Z轴上的总高度。纳米片的宽度在Y轴上示出。
图3示出了可以用于本发明的传热流体的球形纳米颗粒的实例。在该实例中，横向尺寸意指纳米颗粒的直径，以及厚度意指纳米颗粒的高度。
图4示出了可以用于本发明的传热流体的椭圆形纳米颗粒的实例。在该实例中，横向尺寸意指纳米颗粒的最大长度，以及厚度意指纳米颗粒的高度。
纳米颗粒的横向尺寸和厚度可以通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)来测量。
优选地，所述纳米颗粒为多层纳米片。事实上，不希望受任何理论束缚，似乎为了获得纳米片形态，纳米颗粒应具有多层结构，其中层之间具有弱相互作用，即范德华力、氢键、机械结合、卤键、π堆叠、阳离子/阴离子-π键、插层、盐桥和极性-π。纳米片的这种弱结合和良好热导率一起增加了改善流体的传热系数的可能性。
有利地，纳米颗粒的厚度为1nm至99.99nm，优选为5nm至50nm，且更优选为5nm至15nm。
优选地，纳米颗粒的横向尺寸为26μm至50μm、有利地为35μm至45μm。
优选地，纳米颗粒的浓度为0.01重量％至12重量％，有利地为2重量％至8重量％，且更优选为4重量％至7重量％。
在一个优选的实施方案中，所述传热流体具有分散剂，所述分散剂为非表面活性聚合物、表面活性剂或者其混合物。所述表面活性剂可以为阳离子的、阴离子的、两性的或非离子的。
例如，分散剂可以为聚乙烯基吡咯烷酮、多糖、硫酸化多糖、线性烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、季铵化合物和硬脂酸钠或者其混合物。
优选地，纳米颗粒浓度/分散剂浓度的比率按重量计为3至18。更优选地，，纳米颗粒浓度/分散剂浓度的比率为4至15，有利地为4至8，并优选地为4至6。
不希望受任何理论束缚，似乎在控制上述比率并达到逾渗阈值浓度时，根据本发明的传热流体在层流下允许较高的热导率并因此较高的传热系数。事实上，分散剂将能够避免纳米颗粒的沉积和聚集。例如，如果分散剂为表面活性剂，则纳米颗粒将被由疏水性分子的芯和亲水性分子的壳组成的胶束包围。这样的胶束结构允许将纳米颗粒分散在流体内。然而，为了获得逾渗，换言之，形成由纳米颗粒形成的长程网络，必须限制纳米颗粒的分散程度。
优选地，传热流体包含选自以下的流体介质：水、乙二醇、乙醇、油、甲醇、有机硅、丙二醇、烷基化芳族化合物、液体Ga、液体In、液体Sn、甲酸钾或者其混合物。镓、铟和锡可以用作传热流体，具体地用于冷却金属物品。事实上，镓的熔点为30℃，铟的熔点为157℃，锡的熔点为232℃。例如，它们可以用于冷却计算机芯片或实验室设备如中子源。
传热流体优选通过以下步骤来制造：
A.提供根据本发明的纳米颗粒，
B.提供流体介质，
C.调节纳米颗粒的浓度以实现逾渗，以及
D.将纳米颗粒与流体介质混合。
根据本发明，传热流体的流动可以处于层流或湍流流型。在层流流型下，传热系数与热导率成正比。相反，在湍流流型下，传热系数取决于一组热物理特性如粘度。
根据本发明，传热步骤为在金属或非金属物品与传热流体之间。优选地，金属物品(例如金属基材)由铝、钢、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴、金属复合材料、镍制成，非金属物品由塑料制成。
在现有技术中，使用水作为流体介质的传热通常可以通过一种模式来实现。该模式称为“接触水”，其意指水通过与物体直接接触用于冷却或加热物体。
根据本发明的一个优选实施方案，为金属的物品为金属基材，以及传热流体直接接触所述金属基材。在该情况下，传热可通过射流冲击冷却、池沸腾、喷淋冷却或微通道冷却来实现。
例如，在炼钢工业中，通过接触水冷却的传热可以通过以下步骤来实施：
-在连铸机的喷淋室和热轧过程如在输出辊道上的冷却过程中，
-在用于焦炭的淬火和气体处理的炼焦炉中，
-在高炉、碱性氧气转炉和电弧炉中的炉渣淬火期间。
优选地，根据本发明的热处理的方法还包括至少一个加热步骤。例如，加热步骤在0℃至1200℃的温度下执行。
根据本发明的方法可以用于制造多相钢例如铌微合金化钢板的方法中在热轧期间以获得包含铁素体、贝氏体和大量残余奥氏体的混合显微组织。这样的显微组织可通过在输出辊道上的一个冷却过程来获得。例如，在热轧过程中的冷却过程中，输出辊道可以通过以下顺序步骤冷却钢带：
A.用包含水和厚度/横向尺寸比率为0.00025的石墨纳米片的传热流体A’的钢带的一个冷却步骤。纳米颗粒的浓度为5重量％。在层流流型下相对于水的传热的传热提高为203％
C.用包含作为流体介质的水以及横向尺寸为40μm和厚度为10nm(即厚度/横向尺寸比率为0.00025)的石墨纳米片的传热流体C’)的一个冷却步骤。纳米颗粒的浓度为7重量％。所述流体还包含1重量％的聚乙烯基吡咯烷酮，纳米颗粒浓度/分散剂浓度的比率为7。在25℃下在湍流流型下相对于水的传热的传热降低为-53％，以及
B.用包含厚度/横向尺寸比率为0.00025的石墨纳米片的传热流体的一个冷却步骤。纳米颗粒的浓度为7重量％。所述流体还包含1重量％的聚乙烯基吡咯烷酮作为分散剂，纳米颗粒浓度/分散剂浓度的比率为7。在层流流型下相对于水的传热的传热提高为286％。
因此，传热流体A’)和B’)允许快速冷却，与步骤A)的冷却相比，步骤B)的冷却超快。传热流体C’)允许缓慢冷却。此外，所有冷却步骤都得到很好地控制。
实施例：
通过混合具有厚度/横向尺寸比率为0.00025的纳米石墨多层的石墨纳米片制备试验1至3。在试验3中，添加作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮。
由水组成的试验4。
对于各个试验，样品的热导率已使用DTC-25热导率仪测量。相对于水的传导率计算热导率提高，水的传导率在室温下即20℃下为0.67W/mK。
在层流中，因为传热提高类似于热导率的提高，所以不需要按％计计算传热提高。
在湍流中，传热提高由以下式来计算：
其中，hnf：纳米流体的传热系数(J/s·K·m2)，hbf：基础流体的传热系数(J/s·K·m2)，knf：纳米流体的热导率(J/s·K·m)，ρnf：纳米流体的密度(kg/m3)，Cp，nf：纳米流体的热容(J/kg·K)和μnf：纳米流体的粘度(kg/s·m)。
*：根据本发明。
由建模软件计算试验1至3和由水组成的试验4的冷却性能。在该测试中，将密度为7854kg/m3的钢板坯在13秒内冷却。长度为5米，宽度为1米，以及板坯厚度为10mm。板坯的初始温度为968℃。
一方面，在试验1至3中依次执行板坯的冷却，如下：
-第一冷却步骤，在试验1中在层流流型下
-第二冷却步骤，在试验2中在湍流流型下，以及
-第三冷却步骤，在试验3中在层流流型下。
另一方面，试验4在层流下使用。
下表显示了根据使用各个试验的冷却速率：
| 试验 | 冷却速率(℃/秒) |
| 1＊ | 36.8 |
| 2＊ | 12.8 |
| 3＊ | 46.9 |
| 4 | 21.4 |
*：根据本发明
试验1和3允许快速冷却，使用试验3的冷却比试验1中的冷却更快。试验2允许缓慢冷却。因此，利用根据本发明的方法，可以获得与水(即试验4)相比的多相钢。
Claims (30)
1.一种非金属或金属物品的热处理的方法，包括：
A.至少一个冷却步骤A)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体A’之间的传热，所述传热流体A’呈层流流型，传热系数大于水的传热系数，
C.至少一个冷却步骤C)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体C’之间的传热，所述传热流体C’呈湍流流型，传热系数小于水的传热系数，以及
B.至少一个冷却步骤B)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体B’之间的传热，所述传热流体B’呈层流流型，传热系数不同于A’的传热系数并且大于水的传热系数,
所述传热流体A’与所述传热流体B’不同。
2.根据权利要求1所述的方法，另外包括至少一个步骤D)：所述物品与包含流体介质和纳米颗粒的传热流体D’之间的传热，所述传热流体D’的传热系数不同于C’的传热系数并且小于水的传热系数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述传热流体包含选自以下的纳米颗粒：石墨纳米片、石墨烯、TiO2、ZnO2、ZnO、硼氮化物、铜、二氧化硅、Al2O3、硅酸盐、钙氧化物或碳纳米管或者其任意混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述传热流体包含选自以下的纳米颗粒：数层石墨烯、蒙脱石、沸石、硅灰石、云母、浮石、石墨纳米片、TiO2、ZnO2、ZnO、硼氮化物、铜、二氧化硅、Al2O3、钙氧化物或碳纳米管或者其任意混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述传热流体包含选自以下的纳米颗粒：斜发沸石、沸石4A、石墨纳米片、TiO2、ZnO2、ZnO、硼氮化物、铜、二氧化硅、Al2O3、钙氧化物或碳纳米管或者其任意混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，所述纳米颗粒不包括碳纳米管。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米颗粒为多层纳米片。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米颗粒的厚度为1nm至99.99nm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米颗粒的厚度为5nm至50nm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述纳米颗粒的厚度为5nm至15nm。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米颗粒的横向尺寸为26μm至50μm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述横向尺寸为35μm至45μm。
13.根据权利要求12所述的方法，其中纳米颗粒浓度为0.01重量％至12重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述纳米颗粒浓度为2重量％至8重量％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述纳米颗粒浓度为4重量％至7重量％。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述传热流体还包含分散剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述分散剂为非表面活性聚合物或表面活性剂或者其混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述分散剂选自：聚乙烯基吡咯烷酮、多糖、线性烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、季铵化合物和硬脂酸钠或者其混合物。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述分散剂选自：聚乙烯基吡咯烷酮、硫酸化多糖、线性烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、季铵化合物和硬脂酸钠或者其混合物。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述纳米颗粒浓度/分散剂浓度的比率按重量计为3至18。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述流体介质选自：水、乙二醇、乙醇、油、甲醇、丙二醇、烷基化芳族化合物、液体Ga、液体In、液体Sn、甲酸钾及其任意混合物。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述流体介质选自：水、乙二醇、乙醇、甲醇、有机硅、丙二醇、烷基化芳族化合物、液体Ga、液体In、液体Sn、甲酸钾及其任意混合物。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述物品为金属的，由铝、钢、铜、铁、铜合金、钛、钴或镍制成。
25.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述物品为金属的，由铝、不锈钢、铜、铁、铜合金、钛、钴或镍制成。
26.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述物品为金属的，由铝、铜、铁、钛、钴、金属复合材料或镍制成。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属物品为金属基材，并且所述传热为使得所述传热流体直接接触所述金属基材。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属基材与所述传热流体之间的接触通过射流冲击冷却、池沸腾、喷淋冷却或微通道冷却来实现。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述非金属或金属物品的热处理还包括至少一个加热步骤。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述一个加热步骤在0℃至1200℃的温度下进行。
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