CN108431104A - 可延伸的阻挡膜、采用其的制品及其制造方法 - Google Patents

可延伸的阻挡膜、采用其的制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阻挡膜，所述阻挡膜包括阻挡层，所述阻挡层具有两个相对主表面，其中所述阻挡层包括屈曲变形和非屈曲区域；第一有机层，所述第一有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的一个直接接触；第二有机层，所述第二有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的另一个直接接触；以及基材，所述基材与所述第一有机层或所述第二有机层直接接触。

Description

可延伸的阻挡膜、采用其的制品及其制造方法
技术领域
本公开涉及阻挡膜。本公开还提供了采用这些阻挡膜的制品和制造这些阻挡膜的方法。
背景技术
许多电子装置对环境气体和液体很敏感，并且容易在环境气体和液体诸如氧气和水蒸汽渗透时降解。无机或杂化无机/有机层已在用于电学、包装和装饰性应用的薄膜中使用以防止降解。例如，可使用无机或杂化无机/有机层的多层叠堆来制造抵抗水分渗透的阻挡膜。也已经开发出多层阻挡膜以保护敏感材料免受由于水蒸汽造成的损坏。水敏感材料可以是电子部件诸如有机、无机、和杂化的有机/无机半导体器件。尽管现有技术可能是有用的，但仍需要用于包装电子部件的更好的阻挡膜。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种阻挡膜，该阻挡膜包括：阻挡层，该阻挡层具有两个相对主表面，其中阻挡层包括屈曲变形和非屈曲区域；第一有机层，该第一有机层与阻挡层的相对主表面中的一个直接接触；第二有机层，该第二有机层与阻挡层的相对主表面中的另一个直接接触；以及基材，该基材与第一有机层或第二有机层直接接触。
在另一个方面，本公开提供了一种制品，该制品包括设置在本公开的阻挡膜上的装置，其中该阻挡膜相对于其未拉伸状态被拉伸至不小于1％。
在另一个方面，本公开提供了一种制造本公开的阻挡膜的方法，该方法包括：在第一有机层和第二有机层之间沉积阻挡层以形成层状结构；以及向层状结构施加热。
已汇总了本公开的示例性实施方案的各个方面和优点。以上发明内容并不旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。另外的特征和优点在如下实施方案中公开。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些实施方案。
定义
对于以下给出定义的术语，除非基于以下定义中使用的术语的修改形式的具体引用，在权利要求中或在说明书中的其它地方提供了不同的定义，否则整个说明书、包括权利要求都应该以这些定义为准：
术语“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物，除非内容另外清楚指明。因此，例如，提及包含“一种化合物”的材料包含两种或更多种化合物的混合物。
术语“层”是指在基材上的或覆盖基材的任何材料或材料的组合。
描述一个层相对于另一个层和基材或两个其它层的位置的术语“由…隔开”意指所描述的层在一个或多个其它层和/或基材之间，但不一定与一个或多个其它层和/或基材接续。
术语“(共)聚合物”或“(共)聚合物的”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如，酯交换反应)以相容共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和星形共聚物。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：
图1是根据本发明的示例性阻挡膜的侧视图。
虽然可能未按比例绘制的上述附图示出了本公开的各种实施方案，但还可设想其它实施方案，如在具体实施方式中所指出。在所有情况下，本公开通过示例性实施方案的表示而非通过表达限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
在详细说明本公开的任何实施方案之前，应当理解，本发明的应用并不限于在以下描述提及的部件的使用、结构和布置的细节。本发明容许其他实施方案并且容许以各种方式实施或执行，对于本领域的普通技术人员而言，在阅读本公开时，这些方式将显而易见。另外还应理解，本文中所用的用语和术语均出于说明目的，而不应被视为限制性的。本文中“包括”、“包含”或“具有”以及其变型的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同形式以及附加的项目。应当理解，可利用其它实施方案，并且可在不脱离本公开范围的前提下，作出结构变化或逻辑变化。
如本说明书所使用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5等)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
阻挡膜的无机层易受应变诱导的失效影响。通常，当无机氧化物暴露于诱导超过0.5％拉伸应变的条件时，那么无机氧化物将经历使其扩散特性降低几个数量级的多个平面内断裂。本公开的阻挡膜提供了高性能阻挡膜。
本公开提供了阻挡膜、采用这些阻挡膜的制品以及制造这些阻挡膜的方法。现在参见图1，示出了根据本公开的示例性阻挡膜100。阻挡膜100包括阻挡层120，该阻挡层具有第一相对主表面126和第二相对主表面128。在图1所示的实施方案中，与阻挡层120的第一相对主表面126直接接触的是第一有机层110，并且第二有机层130与阻挡层120的第二相对主表面128直接接触。在其它实施方案中，被描述为第二有机层130的层可与阻挡层120的第一相对主表面126直接接触，并且第一有机层110与阻挡层120的第二相对主表面128直接接触。阻挡膜100还可包括与第一有机层110或第二有机层130直接接触的基材140。在图1的实施方案中，基材140与第二有机层130直接接触。另选地，基材140可与第一有机层110直接接触。
阻挡层120具有屈曲变形122和非屈曲区域124。在一些实施方案中，屈曲变形可为不规则的。尽管如图1所示，一个屈曲变形之后是一个非屈曲区域，但两个相邻非屈曲区域之间的屈曲变形的数量可以是任何数量，例如1、2、3、4、5等。例如，在一些实施方案中，在两个非屈曲区域之间可为多个连续的屈曲变形。在一些实施方案中，多个连续的屈曲变形之后可以是多个连续的非屈曲区域。在一些实施方案中，非屈曲区域可位于阻挡层120的末端。如图1所示，屈曲变形122具有长度L。在一些实施方案中，屈曲变形122的长度L可不超过400nm、不超过300nm、不超过200nm、不超过100nm、不超过50nm、不超过40nm、不超过30nm或不超过20nm。在一些实施方案中，屈曲变形122的长度L可不小于2nm、不小于5nm、不小于10nm、不小于20nm。如图1所示，屈曲变形122可沿着第一方向150突出。在一些实施方案中，屈曲变形122可沿着与第一方向150不同的第二方向突出。在一些实施方案中，屈曲变形122可沿着第一方向和第二方向两者突出。在一些实施方案中，第一方向和第二方向可以彼此相互垂直。例如，第一方向沿着阻挡层的x轴，并且第二方向沿着阻挡层的y轴。然而，应当理解，第一方向和第二方向也可以沿着阻挡层的其它轴线。例如，当从顶部看时，如果阻挡层120在形状上是矩形，则第一方向可以沿着矩形表面的长度，并且第二方向可以沿着矩形表面的宽度。
阻挡层120的特征在于屈曲变形和非屈曲区域。非屈曲区域，例如具有基本上直线或基本上锋利边缘的区域，可提供技术有益效果。例如，使阻挡层具有非屈曲区域是容易且便利的，并且因此降低制造成本。此外，通过在阻挡层中形成屈曲变形，可将预定量的压缩应力和附加表面区域引入阻挡层中。实际上，阻挡层建立的总表面区域的量大于给定的投影二维区域，该投影二维区域然后在阻挡膜经受拉伸应变时被解开。因此，当阻挡膜被拉伸时，屈曲变形可缓解应力并帮助阻挡膜拉长，从而减少应变诱导的失效。这允许本公开的阻挡膜在沿着阻挡膜表面的平面中的至少一个方向上弯曲，以对由相邻基材或层的变形引起的热应力、机械应力和载荷中的至少一者作出反应，从而减少应力或载荷的积聚并防止阻挡膜断裂或破裂。应力或载荷可以是外力的结果。应力或载荷也可以是由于温度变化与阻挡层和相邻层或基材的不同热膨胀系数结合引起的。另外，应力或载荷也可以是由于相邻层或基材的变形引起的。应力或载荷还可以是由于吸湿性以及相邻层或基材导致的膨胀引起的。
基材
基材140可以是可热收缩的。可热收缩基材可在预定温度下收缩。合适的基材140可以是便利地通过任何合适的手段加工成可热收缩的有机聚合物层。半结晶或非晶态聚合物可通过以下方式被制成可热收缩的：使其在高于其玻璃化转变温度Tg的温度下取向，并且然后冷却。可用的半结晶聚合物膜的示例包括聚烯烃，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和间规聚苯乙烯(sPS)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；含氟聚合物，诸如聚偏二氟乙烯和乙烯:四氟乙烯共聚物(ETFE)；聚酰胺，诸如尼龙6和尼龙66；聚苯醚和聚苯硫醚。非晶态聚合物膜的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、无规聚苯乙烯(aPS)、聚氯乙烯(PVC)和基于降冰片烯的环状烯烃聚合物(COP)和环状烯烃共聚物(COC)。一些聚合物材料可以半结晶形式和非晶态形式两者获得。还可通过加热到峰值结晶温度并冷却将半结晶聚合物诸如上述列举的那些制成可热收缩的。
与双轴取向聚丙烯(BOPP)膜一样，具有大约0.002英寸(0.05mm)的厚度的双轴取向或单轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被认为是一种便利的选择。双轴取向聚丙烯(BOPP)可从若干个供应商商购获得，包括：得克萨斯州休斯敦的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company(Houston,Texas))；英国斯温顿的大陆聚合物公司(Continental Polymers(Swindon,UK))；台湾台北市的凯泽斯国际公司(KaisersInternational Corporation(Taipei City,Taiwan))和印度尼西亚雅加达的PT IndopolySwakarsa工业公司(ISI)(PT Indopoly Swakarsa Industry(ISI)(Jakarta,Indonesia))。标题为“布状聚合物膜”(Cloth-like Polymeric Films)(Jackson等人)WO 02/11978提出了合适的膜材料的其它示例。在一些实施方案中，基材可以是两个或更多个聚合物层的层合。
有机层
第一有机层和第二有机层可由相同材料或不同材料制成。有机层可由选自但不限于以下中的至少一种制成：有机聚合物、包含无机元素的聚合物、有机金属聚合物、杂化有机/无机聚合物体系、以及它们的组合。有机聚合物可为选自但不限于以下中的至少一种：聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、含氟聚合物、聚丁烯、异丁烯异戊二烯、聚烯烃、环氧树脂、硫醇-烯、聚对二甲苯、苯并环丁二烯、聚降冰片烯、聚芳醚、聚碳酸酯、醇酸树脂、聚苯胺、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、以及它们的组合。包含无机元素的聚合物可为选自但不限于以下中的至少一种：有机硅、聚磷腈、聚硅氮烷、聚碳硅烷、聚碳硼烷、碳硼烷硅氧烷、聚硅烷、膦腈、氮化硫聚合物、硅氧烷、聚有机钛酸酯、聚有机锆酸酯、以及它们的组合。有机金属聚合物可为选自但不限于以下中的至少一种：主族金属的有机金属聚合物、过渡金属和镧系/锕系金属、以及它们的组合。杂化有机/无机聚合物体系可为选自但不限于以下中的至少一种：有机改性硅酸盐、预陶瓷聚合物、聚酰亚胺-二氧化硅杂化物、(甲基)丙烯酸酯-二氧化硅杂化物、聚二甲基硅氧烷-二氧化硅杂化物、以及它们的组合。
在一些实施方案中，第一有机层或第二有机层可包含丙烯酸酯或丙烯酰胺。当通过单体闪蒸、气相沉积随后交联形成有机层时，可挥发的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(在本文中称为“(甲基)丙烯酸酯”)或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(在本文中称为“(甲基)丙烯酰胺”)单体是有用的，其中可挥发的丙烯酸酯单体是优选的。合适的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体具有足够的蒸汽压以在蒸发器中蒸发并在蒸汽涂覆器中冷凝成液体或固体涂层。
合适的单体的示例包括但不限于：二丙烯酸己二醇酯；丙烯酸乙氧乙酯；氰基乙基(单)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸月桂酯；β-羧乙基丙烯酸酯；丙烯酸四氢糠基酯；二腈丙烯酸酯；五氟苯基丙烯酸酯；硝基苯基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟甲酯；二乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；双酚A环氧二丙烯酸酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；苯硫基乙基丙烯酸酯；萘氧乙基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯，MIRAMER M210(购自韩国的美源特殊化工株式会社(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.,Korea))、KAYARAD R-604(购自日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan))、以产品编号RDX80094的环氧丙烯酸酯(购自美国新泽西州费尔菲尔德RadCure公司(RadCure Corp.,Fairfield,N.J.))；以及它们的混合物。聚合物层可以包含多种其它可固化材料，诸如例如乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈、以及它们的混合物。
具体地，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯被认为是合适的。它便利地通过例如冷凝有机涂层，随后UV、电子束或等离子体引发的自由基乙烯基聚合来施加。介于约250nm和10000nm之间的厚度被认为是便利的，其中近似介于约750nm和5000nm之间的厚度被认为是特别合适的。在一些实施方案中，有机层的厚度可介于约1000nm和3000nm之间。
阻挡层
阻挡层120可包含选自以下中的至少一种：单独的金属、作为混合物的两种或更多种金属、金属间化合物或合金、金属氧化物、金属和混合金属氧化物、金属和混合金属氟化物、金属和混合金属氮化物、金属和混合金属碳化物、金属和混合金属碳氮化物、金属和混合金属氮氧化物、金属和混合金属硼化物、金属和混合金属氧硼化物、金属和混合金属硅化物、以及它们的组合。
在一些实施方案中，阻挡层120可以便利地由金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物以及氧化物、氮化物和氮氧化物的金属合金形成。在一个方面，阻挡层120可包含金属氧化物。在一些实施方案中，阻挡层120可包含选自以下中的至少一种：氧化硅诸如二氧化硅、氧化铝诸如三氧化铝、氧化钛诸如二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、以及它们的组合。优选的金属氧化物可包括氧化铝、氧化硅、氧化硅铝、氮化铝硅和氮氧化铝硅、CuO、TiO2、ITO、ZnO、氧化铝锌、ZrO2和氧化钇稳定的氧化锆。优选的氮化物可包括Si3N4和TiN。通常可通过反应蒸发、反应溅射、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积来制备阻挡层120。优选的方法包括真空制备，诸如反应溅射和等离子体增强化学气相沉积、以及原子层沉积。
阻挡层便利地以薄层的形式施加。阻挡层材料，例如氧化硅铝，可以例如提供良好的阻挡特性以及与有机层的良好的界面粘附性。通过溅射便利地施加此类层，并且介于约5nm和100nm之间的厚度被认为是便利的，其中大约27nm的厚度被认为是特别合适的。
制造方法
在一些实施方案中，本公开的阻挡膜可通过热收缩制造。阻挡层沉积在第一有机层和第二有机层之间以形成层状结构。第一有机层和第二有机层可被固化。在不存在分层的情况下，如果较软的有机层可能发生相干变形，则在较硬的有机层达到临界压缩量时会发生屈曲变形。例如，当有机层(包括基材)的模量的比率足够大并且层厚度的比率足够小时，这是可能的。即，薄的高模量有机层需要由足够厚且低模量的层支撑，以在充分压缩时屈曲。另选地，可以将第一有机层或第二有机层沉积在可热收缩基材上，并且将阻挡层沉积在第一有机层和第二有机层之间以形成层状结构。在热收缩该结构之后，由上述方法形成的阻挡膜可以具有如图1所示的屈曲变形。
除非另外指明，否则各种实施方案的阻挡层可通过任何合适的方法沉积，例如通过溅射、蒸发、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、升华、电子回旋共振-等离子体增强化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积、以及它们的组合中的任一种沉积。
第一有机层和第二有机层可通过任何合适的方法沉积，例如，通过将一层单体或低聚物施加至基材并使该层交联以原位形成聚合物，例如，通过辐射可交联单体的闪蒸和气相沉积，随后通过使用例如电子束设备、UV光源、放电设备或其它合适的装置来交联。可通过冷却载体来改善涂覆效率。也可以使用常规的涂覆方法诸如辊涂(例如凹版辊涂覆)、模具涂覆(例如狭缝模具式涂覆)、旋涂、浸涂或喷涂(例如静电喷涂或喷墨涂覆)将单体或低聚物施加至基材，然后如上文所述进行交联。也可以通过施加溶剂中包含低聚物或聚合物的层并且干燥由此施加的层以除去溶剂来形成有机层。
本公开的阻挡膜也可以通过预拉紧可逆可拉伸膜来形成。在一些实施方案中，可逆可拉伸膜可以由可逆可拉伸材料诸如弹性体形成。将可逆可拉伸膜预先拉伸由X％表示的预定的预拉伸百分比。预拉伸百分比X％可在约0.5％至约500％、约0.5％至约50％、约0.5％至约100％的范围内。拉紧的可拉伸膜层合到刚性聚合物或金属基材上，并且用上述技术将阻挡层沉积在拉紧的可拉伸膜上。在第一有机层沉积在阻挡层上之后，将可逆可拉伸膜从刚性聚合物或金属基材剥离并使之松弛。通过这种方法形成的屈曲变形具有波浪形或屈曲的轮廓。任选地，粘合剂可以沉积在刚性基材和可逆可拉伸膜之间。
特性
在1％、5％、10％或20％单轴拉伸或双轴拉伸之后，阻挡膜或采用阻挡膜的制品可具有小于0.1g/m2/天的水蒸汽传输速率。在一些实施方案中，在1％、5％、10％或20％单轴拉伸或双轴拉伸之后，阻挡膜或采用阻挡膜的制品可具有小于0.01g/m2/天的水蒸汽传输速率。在一些实施方案中，在1％、5％、10％或20％单轴拉伸或双轴拉伸之后，阻挡膜或采用阻挡膜的制品可具有小于0.001g/m2/天的水蒸汽传输速率。
采用阻挡膜的制品可以包括设置在本公开的阻挡膜上的装置。在这些实施方案中的一些中，用于此类制品中的阻挡膜相对于其未拉伸状态可以被单轴拉伸或双轴拉伸至不小于1％、不小于2％、不小于3％、不小于5％或不小于10％，并且拉伸的阻挡膜无裂缝。
以下实施方案旨在举例说明本公开而非进行限制。
实施方案
以下工作实施例旨在举例说明本公开而非进行限制。
1.一种阻挡膜，该阻挡膜包括：
(a)阻挡层，该阻挡层具有两个相对主表面，其中阻挡层包括屈曲变形和非屈曲区域；
(b)第一有机层，该第一有机层与阻挡层的相对主表面中的一个直接接触；
(c)第二有机层，该第二有机层与阻挡层的相对主表面中的另一个直接接触；以及
(d)基材，该基材与第一有机层或第二有机层直接接触。
2.根据实施方案1所述的阻挡膜，其中基材是可热收缩的。
3.根据实施方案2所述的阻挡膜，其中可热收缩基材在预定温度下收缩。
4.根据实施方案2所述的阻挡膜，其中可热收缩基材包含有机聚合物。
5.根据实施方案1至4中的任一项所述的阻挡膜，其中阻挡层包含选自以下中的至少一种：单独的金属、作为混合物的两种或更多种金属、金属间化合物或合金、金属氧化物、金属和混合金属氧化物、金属和混合金属氟化物、金属和混合金属氮化物、金属和混合金属碳化物、金属和混合金属碳氮化物、金属和混合金属氮氧化物、金属和混合金属硼化物、金属和混合金属氧硼化物、金属和混合金属硅化物、以及它们的组合。
6.根据实施方案5所述的阻挡膜，其中阻挡层包含金属氧化物。
7.根据实施方案6所述的阻挡膜，其中金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、以及它们的组合。
8.根据前述实施方案中的任一项所述的阻挡膜，其中第一有机层或第二有机层包含丙烯酸酯。
9.根据前述实施方案中的任一项所述的阻挡膜，其中阻挡膜在5％单轴拉伸之后具有小于0.1g/m2/天的水蒸汽传输速率。
10.根据前述实施方案中的任一项所述的阻挡膜，其中阻挡膜在10％单轴拉伸之后具有小于0.1g/m2/天的水蒸汽传输速率。
11.根据前述实施方案中的任一项所述的阻挡膜，其中阻挡膜在20％单轴拉伸之后具有小于0.1g/m2/天的水蒸汽传输速率。
12.一种制品，该制品包括设置在根据实施方案1至11所述的阻挡膜上的装置，其中阻挡膜相对于其未拉伸状态被拉伸至不小于1％。
13.一种制造根据实施方案1至11所述的阻挡膜的方法，该方法包括：
在第一有机层和第二有机层之间沉积阻挡层以形成层状结构；以及
向层状结构施加热。
14.根据实施方案13所述的方法，其中形成层状结构还包括在基材上沉积第一有机层或第二有机层。
15.一种制造根据实施方案1至11所述的阻挡膜的方法，该方法包括：
拉紧弹性体膜；
将拉紧的弹性体膜层合到刚性基材；
在拉紧的弹性体膜上沉积阻挡层；
在阻挡层上沉积第一有机层；以及
将拉紧的弹性体膜从刚性基材剥离。
实施例
本文中引用的所有参考文献和出版物明确地以全文引用方式并入本公开。本文讨论了本发明的例示性实施方案，并且引用了本发明范围内可能的变型。例如，结合一个例示性实施方案描绘的特征可与本发明的其它实施方案结合使用。在不脱离本发明的范围的前提下，本发明中的这些以及其它变型和修改对本领域内的技术人员将是显而易见的，并且应当理解，本发明并不限于本文阐述的例示性实施方案。因此，本发明仅受以下所提供的权利要求书及其等同物的限定。
测试方法
水蒸汽传输速率(WVTR)
在蒸汽传输测试系统上测试以下实施例中的一些的阻挡特性，该蒸汽传输测试系统可以PERMATRAN W700从明尼苏达州明尼阿波利斯市的膜康公司(Mocon(Minneapolis,MN))商购获得。测试系统是50℃和100％RH。
实施例
阻挡膜的以下实施例是在与美国专利8,658,248(Anderson等人)和7,018,713(Padiyath等人)中所述的涂覆机类似的真空涂覆机上制造的。对于实施例1至4，涂覆机被0.0525mm厚、14英寸(35.6cm)宽的双轴取向PET膜的不定长度卷形式的基材穿过，该膜可以SchotchShield Ultra从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M(St.Paul,MN))商购获得。对于实施例5，涂覆机被0.0525mm厚、14英寸(35.6cm)宽的剥离材料的不定长度卷形式的基材穿过，该剥离材料可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M(St.Paul,MN))商购获得，这允许在处理阻挡膜之后基材随后从有机层和阻挡层剥离。然后以16fpm(4.9m/min)的恒定的线速度推进该基材。通过对基材进行20W氮等离子体处理来涂覆，以改善第一有机层的粘附力，从而制备基材。
实施例1
通过施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以SARTOMER SR833S从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA(Exton,P A))商购获得)，通过超声雾化和闪蒸使涂层宽度为12.5英寸(31.8cm)，在PET基材(ScotchShield Ultra)(可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M(St.Paul,MN))商购获得)上形成第一有机层。随后立即在下游用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪固化该单体涂层。液体单体进入蒸发器的流量为1.33ml/min，氮气流速为60sccm，并且蒸发器温度设定在260℃。加工筒的温度为-10℃。
在该第一有机层的顶部上，氧化硅铝的阻挡层通过AC反应溅射沉积。阴极具有从缅因州比迪福德的Soleras先进涂层美国公司(Soleras Advanced Coatings US(Biddeford,(ME)))获得的Si(90％)/Al(10％)靶。在溅射期间，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控电压并控制氧气流量，使得电压保持在高位而不会使目标电压崩溃。以16kW的功率操作系统以将27nm厚的氧化硅铝层沉积到有机层上。
使用进一步的在线工艺在氧化硅铝层的顶部上沉积第二聚合物层。该聚合物层通过雾化和蒸发由单体溶液制备。然而，应用于形成该顶层的材料为3重量％N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，该材料可以DYNASILAN 1189从德国埃森市的赢创公司(Evonik(Essen,DE))商购获得；并且剩余物为SARTOMER SR833S。该混合物进入到喷雾器中的流速为1.33ml/min，氮气流速为60sccm，并且蒸发器温度为260℃。一旦冷凝到氧化硅铝层上，就用以7.0kV和10.0mA操作的电子束固化枪固化该涂覆的混合物。
根据上述测试方法测试所得制品的水蒸汽传输。发现该实验中的水蒸汽传输速率低于设备的检测限。
在拉伸烘箱中的温度设定在165℃下，使用Karo IV间歇式取向机(布鲁克纳公司(Bruckner GmbH))进一步加工所得制品。通过将制品的边界条件固定在一个平面维度内，并且当其在取向机中保持绷紧时允许正交平面内方向相对于其初始尺寸维度松弛10％，将制品放置在Karo的装载区中。然后将制品送入拉伸烘箱中5分钟，在该温度下允许其沿着松弛10％的维度进行热收缩。
根据上述测试方法测试所得制品的水蒸汽传输。发现该实验中的水蒸汽传输速率接近设备的检测限0.008g/m2/天。
在拉伸烘箱中的温度设定在165℃下，使用Karo IV间歇式取向机(布鲁克纳公司(Bruckner GmbH))进一步加工所得制品。通过将制品的边界条件固定在两个平面内维度内，将制品放置在Karo的装载区中。然后将制品送入拉伸烘箱中5分钟，在该温度条件下允许其达到平衡，并且然后将先前松弛的维度相对于其初始尺寸以1％应变每秒的恒定速度拉伸10％。
根据上述测试方法测试所得制品的水蒸汽传输。发现该实验中的水蒸汽传输速率接近设备的检测限0.008g/m2/天。显微镜显示阻挡层包括具有和不具有纳米级屈曲变形的区域，并且有机层具有被设置成与适形表面相对并且与该适形表面间隔开的基本上平坦的表面。
实施例2
根据实施例1的程序制备阻挡膜，不同之处在于用500W氮等离子体处理对基材进行预处理以促进粘附。根据上述测试方法对其进行水蒸汽传输测试，并且发现水蒸汽传输速率遵循测试设备的近似检测限渗透率的相同趋势。如在实施例1中一样，屈曲变形也基本上限于阻挡层。
实施例3
通过施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以SARTOMER SR833S从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA(Exton,P A))商购获得)，通过超声雾化和闪蒸使涂层宽度为12.5英寸(31.8cm)，在双轴取向非热稳定透明PET基材(来自3M公司(3M))上形成第一有机层。随后立即在下游用UV光固化该单体涂层。由于不存在光引发剂，因此预计UV光不会引起太多固化。UV光确实在184nm至244nm范围内具有一定的发射量；当与来自溅射区的UV发射结合时，充分导致了低模量层。液体单体进入蒸发器的流量为3.55ml/min，气体流速为60seem，并且蒸发器温度设定在260℃。加工筒的温度为-10℃。
在该第一有机层的顶部上，通过采用40kHz AC电源的AC反应溅射沉积工艺来沉积阻挡层。阴极具有从缅因州比迪福德的Soleras先进涂层美国公司(Soleras AdvancedCoatings US(Biddeford,(ME)))获得的Si(90％)/Al(10％)靶。在溅射期间，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控电压并控制氧气流量，使得电压保持在高位而不会使目标电压崩溃。以16kW的功率操作系统以将27nm厚的氧化硅铝层沉积到有机层上。
使用进一步的在线工艺在氧化硅铝层的顶部上沉积第二聚合物层。该聚合物层通过雾化和蒸发由单体溶液制备。然而，应用于形成该顶层的材料为3重量％N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，该材料以DYNASILAN 1189从德国埃森市的赢创公司(Evonik(Essen,DE))商购获得；并且剩余物为SARTOMER SR833S。该混合物进入到喷雾器中的流速为1.33ml/min，气体流速为60sccm，并且蒸发器温度为260℃。一旦冷凝到氧化硅铝层上，就用以7.0kV和10.0mA操作的电子束固化枪将该涂覆的混合物固化成最终的聚合物。
根据上述测试方法测试所得制品的水蒸汽传输。发现该实验中的水蒸汽传输速率为0.01g/m2/天。
在拉伸烘箱中的温度设定在220℃下，使用Karo IV间歇式取向机(布鲁克纳公司(Bruckner GmbH))进一步加工所得制品。通过将制品的边界条件固定在两个平面维度内，并且然后当其在取向机中保持绷紧时允许两个平面内方向相对于其初始尺寸维度松弛5％，将制品放置在Karo的装载区中。然后将制品送入拉伸烘箱中5分钟，在该温度下允许其沿着松弛5％的维度进行热收缩。
根据上述测试方法测试所得制品的水蒸汽传输。发现该实验中的水蒸汽传输速率低于设备的检测限。由于散射可见光的丙烯酸酯层的宏观屈曲，因此所得制品在加热步骤之后呈明显半透明状。如用显微镜观察，该过程也导致氧化物的纳米级屈曲。
实施例4
根据实施例3的程序制备阻挡膜，不同之处在于进入蒸发器的液体流量为2.66ml/min。根据上述测试方法测试了水蒸汽传输，并且发现水蒸汽传输速率和屈曲变形图案遵循相同的趋势。
实施例5
通过施加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可以SARTOMER SR833S从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA(Exton,P A))商购获得)，通过超声雾化和闪蒸使涂层宽度为12.5英寸(31.8cm)，在剥离基材上形成第一有机层。随后立即在下游用以7.0kV和4.0mA操作的电子束固化枪固化该单体涂层。液体进入蒸发器的流量为1.33ml/min，气体流速为60seem，并且蒸发器温度设定在260℃。加工筒的温度为-10℃。
在该第一有机层的顶部上，通过采用40kHz AC电源的AC反应溅射沉积工艺来沉积阻挡层。阴极具有从缅因州比迪福德的Soleras先进涂层美国公司(Soleras AdvancedCoatings US(Biddeford,(ME)))获得的Si(90％)/Al(10％)靶。在溅射期间，阴极的电压由反馈控制回路控制，该回路监控电压并控制氧气流量，使得电压保持在高位而不会使目标电压崩溃。以16kW的功率操作系统以将27nm厚的氧化硅铝层沉积到有机层上。
使用进一步的在线工艺在氧化硅铝层的顶部上沉积第二聚合物层。该聚合物层通过雾化和蒸发由单体溶液制备。然而，应用于形成该顶层的材料为3重量％N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，该材料以DYNASILAN 1189从德国埃森市的赢创公司(Evonik(Essen,DE))商购获得；并且剩余物为SARTOMER SR833S。该混合物进入到喷雾器中的流速为1.33ml/min，气体流速为60sccm，并且蒸发器温度为260℃。一旦冷凝到氧化硅铝层上，就用以7.0kV和10.0mA操作的电子束固化枪将该涂覆的混合物固化成最终的聚合物。
所得制品在标准转印过程中在与粘合剂接触时可以剥离其有机阻挡层组分和无机阻挡层组分。
如美国专利6,869,666(Deeb等人)和8,979,536(Jones等人)中所述，将0.132mm厚和15cm乘30cm尺寸的弹性体3层膜在长尺寸上拉紧25％到38cm，并在批处理设置中固定在边界处。然后膜在正交方向上沿着边界拉紧以补偿泊松效应并使其横向尺寸回到其预拉紧尺寸。将0.0508mm厚的聚异丁烯粘合剂层合到拉紧的弹性体膜，并且然后将阻挡层转印到粘合剂。该转印过程重复四次，并且然后使膜松弛。在松弛时，宏观屈曲变形垂直于长尺寸形成，这导致膜变得半透明。
根据上述测试方法，该所得制品沿着长轴被拉伸至20％应变，然后其允许其在被测试水蒸汽传输前松弛。发现该实验中的水蒸汽传输速率为0.02g/m2/天。

Claims (15)

1.一种阻挡膜，所述阻挡膜包括：
(e)阻挡层，所述阻挡层具有两个相对主表面，其中所述阻挡层包括屈曲变形和非屈曲区域；
(f)第一有机层，所述第一有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的一个直接接触；
(g)第二有机层，所述第二有机层与所述阻挡层的所述相对主表面中的另一个直接接触；以及
(h)基材，所述基材与所述第一有机层或所述第二有机层直接接触。
2.根据权利要求1所述的阻挡膜，其中所述基材是可热收缩的。
3.根据权利要求2所述的阻挡膜，其中所述可热收缩基材在预定温度下收缩。
4.根据权利要求2所述的阻挡膜，其中所述可热收缩基材包含有机聚合物。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的阻挡膜，其中所述阻挡层包含选自以下中的至少一种：单独的金属、作为混合物的两种或更多种金属、金属间化合物或合金、金属氧化物、金属和混合金属氧化物、金属和混合金属氟化物、金属和混合金属氮化物、金属和混合金属碳化物、金属和混合金属碳氮化物、金属和混合金属氮氧化物、金属和混合金属硼化物、金属和混合金属氧硼化物、金属和混合金属硅化物、以及它们的组合。
6.根据权利要求5所述的阻挡膜，其中所述阻挡层包含金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的阻挡膜，其中所述金属氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、以及它们的组合。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的阻挡膜，其中所述第一有机层或所述第二有机层包含丙烯酸酯。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的阻挡膜，其中所述阻挡膜在5％单轴拉伸之后具有小于0.1g/m2/天的水蒸汽传输速率。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的阻挡膜，其中所述阻挡膜在10％单轴拉伸之后具有小于0.1g/m2/天的水蒸汽传输速率。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的阻挡膜，其中所述阻挡膜在20％单轴拉伸之后具有小于0.1g/m2/天的水蒸汽传输速率。
12.一种制品，所述制品包括设置在根据权利要求1至11所述的阻挡膜上的装置，其中所述阻挡膜相对于其未拉伸状态被拉伸至不小于1％。
13.一种制造根据权利要求1至11所述的阻挡膜的方法，所述方法包括：
在第一有机层和第二有机层之间沉积阻挡层以形成层状结构；以及
向所述层状结构施加热。
14.根据权利要求13所述的方法，其中形成所述层状结构还包括在基材上沉积所述第一有机层或所述第二有机层。
15.一种制造根据权利要求1至11所述的阻挡膜的方法，所述方法包括：
拉紧弹性体膜；
将所述拉紧的弹性体膜层合到刚性基材；
在所述拉紧的弹性体膜上沉积阻挡层；
在所述阻挡层上沉积第一有机层；以及
将所述拉紧的弹性体膜从所述刚性基材剥离。
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