CN108424636B

CN108424636B - 一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料

Info

Publication number: CN108424636B
Application number: CN201810085435.9A
Authority: CN
Inventors: 许文殊; 熊维; 朱宽
Original assignee: Shanghai Ruiju Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Ruiju Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2018-01-29
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2038-01-29
Also published as: CN108424636A

Abstract

本发明涉及废旧聚酰胺回收再利用领域，特别涉及一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，按重量百分比各组分：再生布角聚酰胺38‑55％、再生浇注聚酰胺20‑30％、玻璃纤维25‑35％、润滑剂0.5‑3％、抗氧剂0.1‑1％。本发明的低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料具备均衡的机械性能、良好的加工流动性以及相对较低的成本，适用于电动工具、园林工具、耐油容器、电子电器等领域。本发明采用的方法兼顾了废旧布角聚酰胺和废旧浇注聚酰胺的回收和再生价值最大化。

Description

一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料

技术领域

本发明涉及再生聚酰胺制备领域，特别涉及一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料。

背景技术

基于中国服装面料及成衣产业规模，锦纶类服装剪裁边角料及废弃面料体量巨大，加之其易于识别、来源广泛、价格低廉，以锦纶类服装边角料及废弃料为主要成分的再生布角聚酰胺具备显著的开发价值。再生布角聚酰胺流动性良好，各项机械性能较差，仅适于直接应用于各种要求不高的小型注塑件，但限于其机械强度，再生布角聚酰胺在塑料改性方面的应用较为受限，比如作为玻纤增强改性的基料时，最终得到的产品拉伸性能和冲击韧性都比较差，因此不适合单独作为塑料改性的基料。

发明专利CN201610793635.0公开了一种利用废旧布料制备再生塑料粒子的方法，主要将单一纤维成分的废旧布料进行高温消毒及紫外线灭菌处理，再经过脱色和辐照处理熔融造粒。但事实上，化纤面料多为复合材质而非单一成分；此外具备回收价值的化纤面料并不需要相应复杂处理即可实现回收，在整个化纤面料回收领域，基本不存在类似复杂且成本较高的操作；依托这种方法所制备的塑料粒子仅为初级原料，需经改性后才可应用，因此该方案并未做到兼顾回收和再生资源价值最大化。

浇注聚酰胺是己内酰胺类单体直接在模具内聚合成型的产品，聚合和成型同时完成，物理性能优于其它聚酰胺制品，在机械制备领域应用广泛。浇注聚酰胺常需要进行切削等机加工，由此产生的大量加工边角料；此外，因为聚合工艺控制不当等因素，废弃料体量同样很大。再生浇注聚酰胺具备突出的拉伸强度和冲击强度，但粘度较高，导致最终回收产品流动性较差，不适合用于薄壁、大尺寸或表面要求较高的制件，因此其应用也收到了限制。

为促进聚酰胺材料的回收再利用，有必要弥补废弃布角聚酰胺和废弃浇注聚酰胺的固有的缺陷，持续提升其最终回收产品的市场价值，为此本发明设计了最大化提升再生布角聚酰胺和再生浇注聚酰胺价值的回收方案，即将两者搭配使用，同时作为玻纤增强改性的基料，最终制得的玻纤增强聚酰胺组合物改性料，兼具良好的拉伸性能、冲击性能、加工流动性和较低的成本。

发明内容

鉴于以上问题，本发明提供了一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，该产品具有均衡的机械性能、良好的加工流动性和较低的成本。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明中一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，按重量百分比各组分：再生布角聚酰胺38-55％、再生浇注聚酰胺20-30％、玻璃纤维25-35％、润滑剂0.5-3％、抗氧剂0.1-1％。

优选的，玻纤增强聚酰胺按重量百分比各组分可选取再生布角聚酰胺44％、再生浇注聚酰胺25％、玻璃纤维30％、润滑剂1.0％、抗氧剂0.3％。

优选的，所述再生布角聚酰胺是由废弃锦纶类服装面料制备而来，所述废弃锦纶类服装面料来源于里布、泳衣、无弹蕾丝、有弹蕾丝、丝袜、无缝内衣和裙装等。所述再生布角聚酰胺的制备原料-废弃锦纶类服装面料的主要成分需为锦纶(即PA6)，可以含有少量的氨纶(聚氨酯)和涤纶(聚酯)，可能含有微量的二氧化钛或其它颜料。通常不含有丙纶(聚丙烯)、腈纶(聚丙烯腈)；不含有再生纤维，如粘胶纤维等；不含有植物或动物纤维，如棉、麻、蚕丝、羊毛等。

优选的，所述再生浇注聚酰胺是由废弃浇注聚酰胺制备而来，所述废弃浇注聚酰胺多来源于机械工业领域，通常为难于通过注射成型的大型制件或机械性能及磨损性能要求较高的产品，如齿轮、阀座、蜗轮、导轨、衬套、滑块、轮辊、传送带轮以及轴承组件等，也可包含各类板材、管材和棒材等。所述废弃浇注聚酰胺的主要成分为聚己内酰胺(PA6)，通常只含有少量色粉或改性剂(如二硫化钼等润滑剂)，通常不含有较高灰分(如滑石粉、玻璃纤维等)。

优选的，所述玻璃纤维为无碱无捻粗纱或短切玻璃纤维，需经硅烷基浸润，玻纤直径为12-14μm。

所述润滑剂为酰胺类润滑剂、聚乙烯蜡类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、蒙旦蜡类润滑剂中的一种或多种。优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、改性乙撑双脂肪酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸锌、蒙旦蜡中的一种或多种。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。优选的，所述抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(通用商品名为抗氧剂1098)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(通用商品名为抗氧剂1076)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗氧剂1790)、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(通用商品名为抗氧剂S-EED)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(通用商品名为抗氧剂168)等中的一种或多种。

一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料的方法：将再生布角聚酰胺、再生浇注聚酰胺和部分抗氧剂混合均匀，然后加入单螺杆挤出机，经过熔融挤出后，熔体进入双螺杆挤出机，加入润滑剂和抗氧剂，再加入玻璃纤维，通过挤出造粒及混合均化，即可制备产品，所述单螺杆挤出机螺杆直径范围在75mm-150mm，长径比为25:1；所述双螺杆挤出机螺杆直径范围在35mm-50mm，长径比为28:1或32:1。本发明的优点和有益效果在于：提供一种玻纤增强聚酰胺，该聚酰胺具有均衡的机械性能和良好的加工流动性。浇注聚酰胺和布角聚酰胺的搭配使用确保最终产品获得了均衡的机械性能和良好的加工流动性，减少了对聚酰胺新料的使用，降低了配料成本；此外在生产过程中，采用双阶机的连续生产工艺，一次熔融即可同时完成了再生材料回收与改性造粒，进一步降低了生产能耗。该产品性能均衡、价格低廉，适用于各类注塑件，具备广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。所涉及原材料物性、实施例及对比例中，各种物性数值的测定和评价按以下方法进行。

[相对粘度η_相对]

用于表征聚酰胺树脂的相对粘度。具体测试方法为：在50ml 96.5％浓硫酸中溶解聚酰胺树脂0.5g，配制成试样溶液。用乌式粘度计在25℃±0.05℃条件下测试试样溶液的流出时间t₁，再用乌式粘度计在相同温度条件下测试96.5％浓硫酸的流出时间t₂，由以下公式计算得到相对粘度η_相对＝t₁/t₂。

[力学性能及其它基本物性测试]

用于表征聚酰胺树脂、实施例及对比例的力学性能。力学性能依据国际测试标准进行，密度由梅特勒-托利多密度仪测试；拉伸、弯曲、冲击等性能采用美特斯微机控制电子万能试验机和悬臂梁冲击试验机测试。

所涉及原材料的基本物性如下：

再生布角聚酰胺：构成成分为废弃锦纶类服装面料，如里布、泳衣、无弹蕾丝、有弹蕾丝、丝袜、无缝内衣和裙装等，其主要成分需为锦纶(即PA6)，可以含有少量的氨纶(聚氨酯)和涤纶(聚酯)，可能含有微量的二氧化钛或其它颜料。原料的性能主要取决与锦纶的含量，通常锦纶含量越高原料性能越好。结合产业界废弃布角聚酰胺的回收状况以及具备回收价值的原料情况，可以使用的原料实际评估结果如下：

表1再生布角聚酰胺的基本物性(干态)

再生浇注聚酰胺：构成成分为废弃浇注聚酰胺，其主要成分为聚己内酰胺(PA6)，通常只含有少量色粉或改性剂(如二硫化钼等润滑剂)，通常不含有较高灰分(如滑石粉、玻璃纤维等)。原料的性能主要取决于己内酰胺的聚合反应工艺。结合产业界废弃浇注聚酰胺的回收状况以及具备回收价值的原料情况，可以使用的原料实际评估结果如下：

表2再生浇注聚酰胺的基本物性(干态)

实施例1-3与对比例1-2

实施例1-3与对比例1-2的基本组成原料如表3所示，对比例1的树脂原料仅为再生布角聚酰胺，对比例2的树脂原料仅为再生纺丝聚酰胺，其中再生纺丝聚酰胺的主要成分为锦纶(即PA6)，该树脂的玻纤增强改性产品在市场上的应用范围与再生布角聚酰胺和再生浇注聚酰胺组合物改性料相近似，但成本明显高于上述聚酰胺组合物改性料，由此作为对比例，所选用的再生纺丝聚酰胺的基本物性如下：

表3再生纺丝聚酰胺的基本物性(干态)

实施例1-3与对比例1-2的制备方法具体为四步，分别为：

S1：基材分选：筛选废弃布料及废弃浇注聚酰胺，包括成分识别及性能检测；

S2：原料破碎：将废弃布料和废弃浇注聚酰胺投入剪切装置破碎到合适规格；

S3：熔融塑化：将上述破碎料和抗氧剂混合均匀，转移至单螺杆挤出机的料斗内，熔融塑化，挤出机的温度在210℃到260℃；

S4：改性造粒：在塑料熔体中加入玻纤、润滑剂和抗氧剂，然后经过双螺杆挤出装置混炼、挤出、造粒及均化混合，即得低成本高性能玻纤增强聚酰胺。挤出机的转速为400rpm到480rpm，温度在200℃到270℃。在未添加色母粒的情况下，基于原料的颜色差异，最终产品颜色为深蓝色或浅黑色。

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						再生布角聚酰胺(％)	49	44	39
再生浇注聚酰胺(％)	20	25	30
						再生布角聚酰胺(％)				69
再生纺丝聚酰胺(％)					69
						短切玻璃纤维(％)	30	30	30	30	30
乙撑双硬脂酰胺(％)	1	1	1	1	1
						抗氧剂(％)	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

表4实施例1-3与对比例1-2的具体构成

表5实施例1-3与对比例1-2的的基本物性(干态)

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，按重量百分比各组分：再生布角聚酰胺38-55％、再生浇注聚酰胺20-30％、玻璃纤维25-35％、润滑剂0.5-3％、抗氧剂0.1-1％，各组分含量之和为100％；

其中，所述再生布角聚酰胺的干态基本物性如下表所示：

其中，所述再生浇注聚酰胺的干态基本物性如下表所示：

2.根据权利要求1所述的一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，所述再生布角聚酰胺是由废弃锦纶类服装面料制备而来，所述废弃锦纶类服装面料的主体成分为PA6，所述废弃锦纶类服装面料来源于里布、泳衣、无弹蕾丝、有弹蕾丝、丝袜、无缝内衣和裙装。

3.根据权利要求1所述的一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，所述再生浇注聚酰胺是由废弃的浇注聚酰胺制备而来，所述废弃的浇注聚酰胺的主体成分为PA6。

4.根据权利要求1所述的一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱无捻粗纱或短切玻璃纤维，所述无碱无捻粗纱或短切玻璃纤维需先经硅烷基浸润处理。

5.根据权利要求1所述的一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，所述润滑剂为酰胺类润滑剂、聚乙烯蜡类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、蒙旦蜡类润滑剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，所述的再生布角聚酰胺，在作为原料使用时，其形态均为原始的、未经挤出造粒的破碎料。

8.根据权利要求3所述的一种低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，所述的再生浇注聚酰胺，在作为原料使用时，其形态均为原始的、未经挤出造粒的破碎料。

9.根据权利要求1-6中任一所述的低成本高性能再生聚酰胺组合物改性料，其特征在于，将再生布角聚酰胺、再生浇注聚酰胺和部分抗氧剂混合均匀，然后加入单螺杆挤出机，经过熔融挤出后，熔体进入双螺杆挤出机，加入润滑剂和抗氧剂，再加入玻璃纤维，通过挤出造粒及混合均化，即可制备产品。