CN108417669B - 一种用于金刚线切割多晶硅片太阳能电池的制绒方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于金刚线切割多晶硅太阳能电池片的制绒方法，在金刚线切割多晶硅片表面涂覆光刻胶，形成光刻胶掩膜层；曝光显影形成掩膜图案；对光刻胶掩膜层表面进行表面处理，使得25℃下光刻胶掩膜层表面接触角降低到15°以下；将金刚线切割多晶硅片形成有光刻胶掩膜层的一面朝下，放置在滚轮上，滚轮放置在酸性刻蚀液中，对硅片进行单面刻蚀，将刻蚀后的金刚线切割多晶硅片通过高温烧结炉去除表面剩余的光刻胶，烧结后的金刚线切割多晶硅片经过酸洗、碱洗以及水洗，得到绒面结构。本发明改进了目前湿法制绒需要硅片整体浸入酸溶液的工艺流程，特别改善了掩膜湿法刻蚀的时候硅片背面必须要保护的缺点，大大的节省了成本和提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是一种用于金刚线切割多晶硅片太阳能电池的制绒方法。
背景技术
对太阳能电池表面进行织构化处理，形成有效的减反射效果的过程被称为制绒，是太阳能电池高效化的重要手段之一。由于多晶硅晶向杂乱，无法像单晶硅那样通过各向异性腐蚀得到均匀的类金字塔绒面结构。多晶硅绒面结构杂乱，形状、大小以及深浅没有规律性，因此反射率较高(22％以上)，导致了电池效率同单晶硅相比至少有0.5％的差距。即使获得了较低的光反射率，却往往会产生非常多的表面缺陷，导致载流子复合增大，后续扩散和电极接触的失败。目前的多晶硅片采用了酸刻蚀条件下的缺陷制绒，利用在缺陷处氧化反应速度较快的特点，围绕缺陷形成高低不平的沟壑状绒面，绒面结构的反射率大多设定在22％-24％之间。但是，由于近年来太阳能电池成本的压力，用更加低成本的金刚线切割硅片替代原有的砂浆切割硅片要求也越来越紧迫。对于单晶硅片来说，由于采用了各向异性的碱制绒，金刚线切割单晶硅片的制绒不受影响，但是对金刚线切割的多晶硅片来说，由于在切割时形成的缺陷层较薄，缺陷密度低，导致了传统的多晶硅酸刻蚀制绒工艺的失效，绒面的平均反射率往往在26％以上，而且绒面结构非常不均匀，这也是限制金刚线切割多晶硅片在光伏电池领域推广的重要原因。
现有的能够在金刚线切割多晶硅的表面形成较为均匀的绒面结构的方法主要有激光刻蚀、真空反应性离子(RIE)刻蚀、金属纳米粒子辅助湿法制绒，以及各种掩膜湿法刻蚀等。其中，RIE，需要在真空等离子氛围中进行，而激光刻蚀容易对硅片造成损伤，金属纳米粒子辅助湿法刻蚀，不仅需要大量贵金属纳米粒子，而且金属粒子的污染问题很难完全避免，同时纳米结构导致的表面结构缺陷也需要额外的工序去除，因此这几种方法虽然可以用于金刚线切割多晶硅太阳能电池，但加工复杂、成本昂贵而且产率非常低，不利于工业化生产，基于掩膜的湿法刻蚀，特别是光刻胶掩膜以其成本低、大面积成膜简单等特点克服了上述不足，专利技术也层出不穷(参考专利申请号200810070747.9，申请号201110241813.6，CN102420338.B，201110241813.6等)。
然而，上述的湿法掩模制绒都采用了浸渍的方式进行，即将掩模化的多晶硅片放入到酸混合溶液中进行刻蚀。此时，未有掩模覆盖的硅片背面的刻蚀速度和反应程度要远远大于有掩膜覆盖的硅片表面，为了避免对硅片产生过度刻蚀，同时也因为硅片背面不需要形成数微米深度的绒面结构，这容易导致硅片的机械强度变差，特别是对于目前越来越薄的多晶硅片来说是严重不可取的因此有必要在硅片背面采用保护膜的形式来阻止刻蚀反应的进行。背面保护的工序不仅要浪费背面保护材料，造成成本上升，刻蚀完后背面保护材料的去除也增加了成本降低了生产效率。然而，在湿法掩膜刻蚀中不采用浸渍法实现单面刻蚀，例如只让掩膜覆盖的硅片表面接触到刻蚀液，看起来非常简单，事实上却完全不能够形成稳定的刻蚀反应，因此掩膜湿法刻蚀中基本没有真正单面刻蚀的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于金刚线切割多晶硅片太阳能电池的制绒方法，形成结构规整的蜂巢状绒面，得到低的绒面平均反射率。同时保证绒面内反射率分布均匀，在短波长和长波长段电池的光电转换效率都能得到提高，适用于规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于金刚线切割多晶硅太阳能电池片的制绒方法，包括以下步骤：
1)在预处理后的金刚线切割多晶硅片表面涂覆光刻胶薄膜，曝光显影形成掩膜图案；
2)对光刻胶掩膜层表面进行处理，改善光刻胶掩膜层表面的亲水性能，使得25℃下光刻胶掩膜层表面接触角降低到15°以下；
3)将金刚线切割多晶硅片形成有光刻胶掩膜层的一面朝下，放置在滚轮上，滚轮放置在酸性刻蚀液中，使只有金刚线切割多晶硅片单面接触到酸性刻蚀液，硅片背面同空气接触，酸性刻蚀液通过表面处理后的掩模上的开孔对金刚线切割多晶硅片进行刻蚀；
4)将刻蚀后的金刚线切割多晶硅片通过高温烧结炉去除表面剩余的光刻胶，烧结后的金刚线切割多晶硅片经过酸洗、碱洗以及水洗，得到单面制绒的金刚线切割多晶硅片。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中金刚线切割多晶硅片采用以下过程进行预处理：采用酸性或碱性刻蚀液对金刚线切割多晶硅片两面进行刻蚀，去除金刚线切割多晶硅片表面损伤层，然后清洗烘干。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中光刻胶涂敷方式为丝网印刷或者喷涂。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中光刻胶掩膜层厚度为2～5微米。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中掩膜开孔尺寸为7～9微米，掩膜周期在20微米以内。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中对光刻胶掩膜层表面进行表面处理的具体过程如下：采用质量浓度0.1～1％的表面活性剂的水溶液浸渍、喷淋或涂布光刻胶掩膜层，使得25℃下光刻胶掩膜层表面接触角降低到15°以下。
本发明进一步的改进在于，表面活性剂为AEO系列或烷烃复配型表面活性剂。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中酸性刻蚀液为氢氟酸与硝酸的混合液，并且体积比氢氟酸：硝酸＝1:(4～8)；其中，氢氟酸质量浓度为49％，硝酸质量浓度为68％。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中酸刻蚀液温度为10～18℃。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中烧结温度为500～600℃，时间为40s～60s。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1.本发明改进了目前的酸腐蚀制绒不能适用于金刚线切割硅片的缺点，同时得到的绒面反射率大大的低于目前普通多晶硅片制绒后的反射率。采用本发明的方法可以成功制备具有同等或高于普通多晶硅太阳年电池的金刚线切割硅片太阳能电池，并且可以用于大规模工业生产，保证了低成本高质量的金刚线切割硅片在太阳能电池上的工业应用。
2.相对于其他的掩膜湿法制绒工艺，本发明改进了目前湿法制绒需要硅片整体浸入酸溶液的工艺流程，特别改善了掩膜湿法刻蚀的时候硅片背面必须要保护的缺点，大大的节省了成本和提高了生产效率。
3.相比其他用于金刚线切割多晶硅片的制绒方式，本发明采用了光刻胶掩膜湿法制绒工艺，对绒面的结构的腐蚀坑的大小和深度，以及腐蚀坑的排列及分布密度等具有很强的控制性，，可以使多晶硅的绒面组织机构非常合理，达到理想的光反射率。与现有的工艺比较，本发明的方法可以将其反射率由22％～27％下降到19％甚至更低。即使是反射率较高的金刚线切割硅片，采用本发明的方法也可使反射率降低到22％以下。同时，绒面腐蚀坑的光滑度得到提高，腐蚀造成的硅片结构缺陷得到抑制，有利于后续扩散、电极印刷等工艺。
4.本发明得到的绒面结构尺寸是微米级的，同其他方法制备的纳米级的金刚线切割绒面结构尺寸相比，表面缺陷明显减少，组件构成后效率衰减降低。
5.本发明是连续方式制绒，同目前普通多晶硅的制绒流程近似，因此设备兼用性高，除了曝光系统，在对金刚线切割多晶硅片制绒时，没有金属纳米粒子辅助制绒方式中的金属污染，没有大型的真空设备，成本低。
进一步的，丝网印刷可以节省光刻胶用量，喷涂可以一次性处理复数的硅片。
附图说明
图1为金刚线多晶硅片连续制绒的示意图；
图2为发明实施例1中光刻胶掩膜图案的电镜照片；
图3为发明实施例1中制绒后金刚线切割多晶硅片表面制绒区的显微镜局部照片；
图4为发明实施例1中制绒后金刚线切割多晶硅片表面制绒区的反射率；
图5为发明实施例1中成品金刚线切割多晶硅太阳能电池照片。
图中，1 为光刻胶掩膜层，2 为压轮，3 为金刚线切割多晶硅片，4 为滚轮，5 为酸性刻蚀液，6 为制绒后金刚线切割多晶硅片，A为掩膜开孔直径。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
一种用于金刚线切割多晶硅太阳能电池片的制绒方法，具体包括以下步骤：
1)对金刚线切割多晶硅片3进行清洗、去损伤层的预处理。预处理采用酸性刻蚀液对金刚线切割多晶硅片两面进行刻蚀，去除金刚线切割多晶硅片表面损伤层，去除厚度约为2～4微米，然后清洗烘干；
2)在硅片上用光刻胶和紫外光刻技术形成刻蚀用掩模。光刻胶包括正，负性光刻胶。在预处理后的金刚线切割多晶硅片表面涂覆光刻胶，形成光刻胶掩膜层1。涂敷方式可以是丝网印刷或者喷涂。前者可以节省光刻胶用量，后者可以一次性处理复数的硅片。光刻胶掩膜层1厚度一般小于5微米，优选厚度为2～3微米。光刻胶薄膜层经过前烘干后待用；
3)曝光显影形成掩膜图案。常用的掩膜图案有均匀六方分布的圆形、三角或六角形开孔，四方分布的方形开孔等各种形状。掩膜开孔尺寸一般为4～10微米，掩膜图案周期在20微米以内。另外，也可以在电极印刷区域形成光刻胶遮挡图案，避免制绒的进行；
4)对光刻胶掩膜表面进行表面处理，改善光刻胶表面的亲水性能。例如采用质量浓度0.1～1％的表面活性剂的水溶液浸渍掩膜，表面活性剂可以是常用的AEO系列，或烷烃复配型表面活性剂，采用浸渍，喷淋，涂布等各种工艺对光刻胶掩膜进行处理。处理结果要求25℃下光刻胶掩膜表面接触角降低到15°以下，使掩模表面特性具有较强的亲水性能。
5)单面湿法制绒。酸性刻蚀液5由氢氟酸(质量浓度49％的水溶液)和硝酸(质量浓度68％的水溶液)按体积比1:(4～8)组成。将金刚线切割多晶硅片形成有光刻胶掩膜的一面朝下放置在滚轮上，滚轮放置在酸性刻蚀液中，通过滚轮在酸性刻蚀液面上飘过，保证只有金刚线切割多晶硅片3单面接触到酸性刻蚀液，酸性刻蚀液通过表面处理后的掩模上的开孔对金刚线切割多晶硅片进行刻蚀，从而对金刚线切割多晶硅片进行单面刻蚀。金刚线切割多晶硅片背面上设置有压轮2，金刚线切割多晶硅片背面接触空气，一直保持干燥。滚轮4的传送速度可以调节(参见图1)；其中，酸性刻蚀液的温度为6～18℃，优选温度为10～14℃。
6)将刻蚀后的金刚线切割多晶硅片通过链式高温烧结炉去除表面剩余的光刻胶，烧结温度为500～600℃，烧结40s～60s后的金刚线切割多晶硅片经过酸洗，碱洗，纯水洗净等清洁流程，得到具有均匀结构的绒面的金刚线切割多晶硅片，即制绒后金刚线切割多晶硅片6；例如蜂巢状结构的绒面。测试反射率后进入太阳能电池的扩散，去磷硅玻璃，刻蚀，镀减反射膜，金属化等工序，形成太阳能电池。
实施例1
参见图1，本实施例的金刚线切割多晶硅绒面结构的制绒方法，包括以下步骤：
1)选取156mm×156mm的金刚线切割多晶硅片，p型，厚度约为180微米。
2)采用多晶硅太阳能电池常用的普通酸刻蚀方式，利用多晶硅制绒系统去掉上述金刚线切割多晶硅片上下两面表面损伤层和表面不纯物，清洗。
3)在上述金刚线切割多晶硅片表面上采用丝网印刷技术印刷光刻胶掩膜层。本实施例中采用了BN303紫外负性光刻胶，光刻胶掩膜层厚度约为3微米。印刷后对光刻胶掩膜层进行前烘干，90℃烘干10min。
4)曝光显影形成掩膜图案。采用一次性大面积紫外曝光系统(参见申请号201210118312.3的中国发明专利)，曝光时间为1s。曝光后通过显影、定影、烘干形成掩膜图案。其中，烘干温度为120℃，时间为5min，得到的掩膜图案见图2，其中，掩膜开孔直径A约为8微米，周期为18微米。
5)对光刻胶掩膜层进行表面处理。本实施例中采用表面活性剂AEO 7，配制质量分数0.8％的表面活性剂水溶液，通过喷淋系统均匀的喷洒在光刻胶掩膜层表面并静置30s，然后用风机吹干。
6)连续单面酸性刻蚀形成蜂巢状绒面结构。酸液槽内放置有滚轮，将表面处理后的金刚线切割多晶硅片的掩膜面朝下放置在滚轮上，滚轮高度保证只有掩膜面接触到酸性刻蚀液，金刚线切割多晶硅片上表面上设置有压轮2，并且金刚线切割多晶硅片上表面一直保持干燥；酸性刻蚀液通过掩膜开孔对金刚线切割多晶硅片进行刻蚀，形成蜂巢状绒面(参见图1)。酸性刻蚀液为氢氟酸(质量浓度49％水溶液)：硝酸(质量浓度68％水溶液)＝1:6，刻蚀温度为10℃，酸液槽长度为800mm，滚轮4传送速度为0.6m/min。
7)刻蚀完成后，将金刚线切割多晶硅片经过峰值温度为600℃左右的隧道炉烧结，烧结时间为40s，去除硅片上残余的光刻胶。然后经过酸洗、碱洗和水洗的工序并吹干，得到具有蜂巢状分布均匀结构的绒面的金刚线切割多晶硅片。测量金刚线切割多晶硅片表面微观结构(见图3)和反射率(见图4)。从图3可以看出，表面形成分布均匀的蜂槽状结构，从图4可以看出，平均反射率为22.8％。
8)将制绒后的金刚线切割多晶硅片经过扩散、刻蚀、镀膜以及金属化等太阳能电池常规流程，制备成金刚线切割多晶硅太阳能电池，并测试效率。电池图片参见图5，电池特性参数参见表1。
表1实施例1金刚线切割多晶硅太阳能电池输出特性
从表1可以看出，电池的光电流达到了8.9A以上，转化效率也达到了18.57％。该效率同普通的多晶硅太阳能电池的平均效率18.5％相当，成功采用金刚线切割多晶硅片制备了太阳能电池。
实施例2
一种用于金刚线切割多晶硅太阳能电池片的制绒方法，包括以下步骤：
1)采用酸性刻蚀液对金刚线切割多晶硅片两面进行刻蚀，去除金刚线切割多晶硅片表面损伤层和表面不纯物，然后清洗烘干。
2)在预处理后的金刚线切割多晶硅片表面通过喷涂光刻胶，形成光刻胶掩膜层；光刻胶掩膜层厚度为5微米，光刻胶薄膜层经过烘干后待用；
3)曝光显影形成掩膜图案；其中，掩膜开孔尺寸为9微米，掩膜图案周期18微米。
4)对光刻胶掩膜层表面进行表面处理，改善光刻胶掩膜层表面的亲水性能，具体为：采用质量浓度1％的烷烃复配型表面活性剂JR的水溶液浸渍光刻胶掩膜层30s，然后用风机吹干。
5)将金刚线切割多晶硅片形成有光刻胶掩膜层的一面朝下，放置在滚轮上，滚轮放置在碱性刻蚀液中，保证只有金刚线切割多晶硅片单面接触到碱性刻蚀液，碱性刻蚀液通过表面处理后的掩模上的开孔对金刚线切割多晶硅片进行刻蚀，从而对硅片进行单面刻蚀。其中，刻蚀温度为10℃，酸液槽长度为800mm，滚轮4传送速度为0.6m/min。
6)将刻蚀后的金刚线切割多晶硅片通过高温烧结炉去除表面剩余的光刻胶，烧结温度为500℃，时间为60s，烧结后的金刚线切割多晶硅片经过酸洗、碱洗以及水洗，得到单面制绒的硅片。
7)将制绒后的金刚线切割多晶硅片经过扩散、刻蚀、镀膜以及金属化等太阳能电池常规流程，制备成金刚线切割多晶硅太阳能电池，并测试效率。电池图片参见图5，电池特性参数参见表2。
表2实施例2金刚线切割多晶硅太阳能电池输出特性
从表2可以看出，电池的光电流达到了8.9A以上，转化效率也达到了18.68％。该效率同普通的多晶硅太阳能电池的平均效率18.5％相比有较大提高，成功采用金刚线切割多晶硅片制备了太阳能电池。
实施例3
一种用于金刚线切割多晶硅太阳能电池片的制绒方法，包括以下步骤：
1)采用酸性刻蚀液对金刚线切割多晶硅片两面进行刻蚀，去除金刚线切割多晶硅片表面损伤层，去除厚度为2～4微米，然后清洗烘干。
2)在预处理后的金刚线切割多晶硅片表面通过丝网印刷涂覆光刻胶，形成光刻胶掩膜层；光刻胶掩膜层厚度2微米，光刻胶薄膜层经过烘干后待用；
3)曝光显影形成掩膜图案；其中，掩膜开孔尺寸为7微米，掩膜图案周期15微米。
4)对光刻胶掩膜层表面进行表面处理，改善光刻胶掩膜层表面的亲水性能，具体为：将质量浓度0.1％的JR烷烃复配表面活性剂的水溶液涂布光刻胶掩膜层上，静置30s后风机干燥。
5)将金刚线切割多晶硅片形成有光刻胶掩膜层的一面朝下，放置在滚轮上，滚轮放置在酸性刻蚀液中，保证只有金刚线切割多晶硅片单面接触到酸性刻蚀液，酸性刻蚀液通过表面处理后的掩模上的开孔对金刚线切割多晶硅片进行刻蚀，从而对硅片进行单面刻蚀。其中，酸性刻蚀液为氢氟酸与硝酸的混合物，并且氢氟酸(质量浓度49％水溶液)：硝酸(质量浓度68％水溶液)＝1:8，刻蚀温度为18℃，酸液槽长度为800mm，滚轮4传送速度为0.9m/min。
6)将刻蚀后的金刚线切割多晶硅片通过高温烧结炉去除表面剩余的光刻胶，烧结温度为600℃，时间为50s，烧结后的金刚线切割多晶硅片经过酸洗、碱洗以及水洗，得到单面制绒的硅片。
7)将制绒后的金刚线切割多晶硅片经过扩散、刻蚀、镀膜以及金属化等太阳能电池常规流程，制备成金刚线切割多晶硅太阳能电池，并测试效率。电池图片参见图5，电池特性参数参见表3。
表3实施例3金刚线切割多晶硅太阳能电池输出特性
从表3可以看出，电池的光电流达到了8.9A以上，转化效率也达到了18.64％。该效率同普通的多晶硅太阳能电池的平均效率18.5％相比有所提高，成功采用金刚线切割多晶硅片制备了太阳能电池。
本发明首先利用光刻技术用光刻胶在多晶硅硅片正面形成刻蚀用掩膜，对光刻胶掩膜进行表面能处理后，将硅片置于滚轮传送系统上从刻蚀液表面通过，保证硅片只有被掩模覆盖的一面接触到刻蚀液，刻蚀液通过掩模图案上的开孔浸入到硅片表面并对硅片进行刻蚀，形成同掩膜图案对应的绒面结构，硅片的背面同空气接触并保证干燥。酸性刻蚀液通过掩模图案上的开孔浸入到硅片表面并对硅片进行刻蚀。硅片通过位于刻蚀液中的滚轮进行传送。本发明对金刚线切割多晶硅太阳能电池片进行制绒，形成具有规整结构的低反射率绒面。同时，该制绒技术可以实现对多晶硅片的单面制绒，防止湿法刻蚀技术中对硅片背面的过度刻蚀，提高多晶硅太阳能电池片的机械强度，形成一种低成本的，高产率的适合大规模生产的金刚线切割多晶硅制绒方法。该方法通过对掩模表面进行特殊处理，使得制绒过程可以稳定和均匀的进行。该技术不仅可以保持掩模湿法制绒的优点，还不用对硅片背面进行保护，可以快速的对多晶片，特别是金刚线切割的多晶硅太阳能电池硅片进行完全意义上的单面制绒，反射率大大低于传统的酸制绒，从而大大提高了太阳能电池效率。
Claims (3)
1.一种用于金刚线切割多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在预处理后的金刚线切割多晶硅片表面涂覆光刻胶薄膜，曝光显影形成掩膜图案；其中，光刻胶涂敷方式为丝网印刷或者喷涂；光刻胶掩膜层厚度为2～5微米；掩膜开孔尺寸为7～9微米，掩膜周期在20微米以内；金刚线切割多晶硅片采用以下过程进行预处理：采用酸性或碱性刻蚀液对金刚线切割多晶硅片两面进行刻蚀，去除金刚线切割多晶硅片表面损伤层，然后清洗烘干；
2)对光刻胶掩膜层表面进行处理，改善光刻胶掩膜层表面的亲水性能，使得25℃下光刻胶掩膜层表面接触角降低到15°以下；其中，对光刻胶掩膜层表面进行表面处理的具体过程如下：采用质量浓度0.1～1％的表面活性剂的水溶液浸渍、喷淋或涂布光刻胶掩膜层，使得25℃下光刻胶掩膜层表面接触角降低到15°以下；表面活性剂为AEO系列或烷烃复配型表面活性剂；
3)将金刚线切割多晶硅片形成有光刻胶掩膜层的一面朝下，放置在滚轮上，滚轮放置在酸性刻蚀液中，金刚线切割多晶硅片背面上设置有压轮，使只有金刚线切割多晶硅片单面接触到酸性刻蚀液，硅片背面同空气接触，酸性刻蚀液通过表面处理后的掩模上的开孔对金刚线切割多晶硅片进行刻蚀；其中，酸性刻蚀液为氢氟酸与硝酸的混合液，并且体积比氢氟酸：硝酸＝1:(4～8)；其中，氢氟酸质量浓度为49％，硝酸质量浓度为68％；
4)将刻蚀后的金刚线切割多晶硅片通过高温烧结炉去除表面剩余的光刻胶，烧结后的金刚线切割多晶硅片经过酸洗、碱洗以及水洗，得到单面制绒的金刚线切割多晶硅片；绒面结构尺寸是微米级。
2.根据权利要求1所述的一种用于金刚线切割多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于，步骤3)中酸刻蚀液温度为10～18℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于金刚线切割多晶硅太阳能电池片的制绒方法，其特征在于，步骤4)中烧结温度为500～600℃，时间为40s～60s。
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