CN108410458A - 一种以硫磺为硫源一步水热制备二硫化钼量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种以硫磺为硫源一步水热制备二硫化钼量子点的方法。本发明方法包括：硫源的制备：将硫磺溶于水合肼中，在室温下避光搅拌直至硫粉完全溶解，即得到硫磺‑水合肼复合物；将钼源溶于纯水中，搅拌混匀；得到钼源溶液；向钼源溶液中加入硫磺‑水合肼复合物，控制硫源的终浓度为40‑75mM，钼源的终浓度为20‑35mM；混合均匀，然后将混合液转移至水热反应釜中，在180℃‑220℃下水热反应2‑18 h，待其自然冷却至室温，收集滤液即得到二硫化钼量子点。本发明制备的二硫化钼量子点，具有制备成本低、性能稳定、无毒等优点，平均粒径在5 nm以下，可应用于环境分析、生化分析、食品安全、光成像、生物标记、化学传感器等领域。

Description

一种以硫磺为硫源一步水热制备二硫化钼量子点的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二硫化钼量子点的制备方法。
背景技术
二硫化钼(MoS2)具有类石墨烯材料的层状结构，由于其层间相对较弱的范德华力而较容易被剥离，其独特的机械性能、电学性能、化学性能以及光学性质使得它被广泛应用于超级电容器、电池、催化剂等方面。当MoS2的尺寸小于10nm时，由于量子限域效应，二硫化钼量子点（MoS2 QDs）表现出独特的光致发光、光化学稳定性和单激发/多发射以及依赖尺寸的荧光发射等光学性质，被广泛应用于生物成像和生物医学等领域。
MoS2 QDs包含从上到下（通过大尺寸二硫化钼剥离）及从下到上（以含硫、含钼的前体分子为原料）两种合成方法。从上到下的合成方法常涉及高功率的超声处理，或使用危险昂贵的剥离剂（如正丁基锂，锂、钠等碱金属），以及对环境污染较大的有机溶剂等，因而应用受限。而从上到下的合成方法，特别是水热法，由于方法简单、硫源和钼源分子种类多、选择范围广、制备成本低而受到广泛的关注。现今水热法中常采用的硫源主要是半胱氨酸、硫脲、硫化钠、二苄基二硫等，而用硫磺为硫源的合成方法还未见报道，这主要是因为硫磺难溶于水，极大的限制了其在水热合成中的应用。因此，开发一种利用硫磺为硫源，由下而上一步水热合成MoS2 QDs的方法是非常有意义的。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明旨在提供一种可以避免环境污染、且工艺简单的制备二硫化钼量子点的方法。
本发明提供的制备二硫化钼量子点的方法，是以硫磺为硫源，采用一步水热法，具体步骤为：
（1）硫源的制备：将硫磺溶于水合肼中，在室温下避光搅拌直至硫粉完全溶解，即得到硫磺-水合肼复合物，记为S-N2H4·H2O；
（2）将钼源溶于适量的纯水中，搅拌混匀；得到钼源溶液；
（3）向步骤（2）钼源溶液中加入步骤（1）得到的硫磺-水合肼复合物，控制硫源的终浓度为40-75mM，钼源的终浓度为20-35mM；超声，使之混合均匀，然后将混合液转移至水热反应釜中，在180℃-220℃下水热反应2-18 h，待其自然冷却至室温，收集滤液即得到二硫化钼量子点。
步骤（2）中，所用的钼源选自钼酸钠、钼酸铵、二钼酸铵等含钼的小分子。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明将硫磺溶于水合肼中形成水溶性的新型硫源，即硫磺-水合肼复合物（S-N2H4·H2O），并利用此新型硫源通过水热法从上而下，成功合成了二硫化钼量子点；
（2）避免了使用N-甲基吡咯烷酮（NMP），碱金属（Li, Na, K）以及正丁基锂等对环境污染较大的有机溶剂和较为危险的剥离剂，大大降低了合成难度和危险性。
本发明制备的二硫化钼量子点，具有制备成本低、性能稳定、无毒等优点，且平均粒径在5 nm以下，可应用于环境分析、生化分析、食品安全、光成像、生物标记、化学传感器等领域。
附图说明
图1：实施例1合成的二硫化钼量子点的最佳荧光激发光谱图（左）和荧光发射光谱图（右）。
图2：实施例1合成的二硫化钼量子点的透射电子显微镜图。
图3：实施例2合成的二硫化钼量子点的最佳荧光激发光谱图（左）和荧光发射光谱图（右）。
图4：实施例2合成的二硫化钼量子点的激发光依赖的荧光发射光谱图。
图5：实施例3合成的二硫化钼量子点的最佳荧光激发光谱图（左）和荧光发射光谱图（右）。
图6：实施例3合成的二硫化钼量子点的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
实施例对本发明作进一步说明，本发明的保护内容不限于以下实例。在不背离发明构思的范围内，本领域研究人员能够想到的变化都包括在本发明中，并以权利要求书为保护范围。
实施例1
将96 mg 硫磺溶于10 mL 50%的水合肼中，室温下避光搅拌直至硫粉完全溶解得到0.3M的S-N2H4·H2O（以硫元素的含量计算浓度）。然后将22 mM的二水合钼酸钠（Na2MoO4·H2O）置于超纯水中，加入44 mM的S-N2H4·H2O，随后超声10 min，置于反应釜中于200℃反应8 h。如图1和图2所示，合成的二硫化钼量子点的最佳激发和发射波长分别为362 nm和445 nm，且此方法合成的二硫化钼量子点的平均粒径在5 nm以下。
实施例2
将96 mg硫磺溶于10 mL 50%的水合肼中，室温下避光搅拌直至硫粉完全溶解得到0.3M的S-N2H4·H2O（以硫元素的含量计算浓度）。然后将30 mM的钼酸铵（(NH4)2MoO4）置于超纯水中，加入60 mM的S-N2H4·H2O，随后超声5 min，置于反应釜中于200℃反应4 h。如图3和图4所示，此方法合成的二硫化钼量子点具有荧光发射可调谐的性质，在290nm到430 nm光激发下均可发荧光，其荧光最大激发和发射波长分别为350 nm和454 nm。
实施例3
将96 mg硫磺溶于5.88 mL 85%的水合肼中，室温下避光搅拌直至硫粉完全溶解得到0.5 M的S-N2H4·H2O（以硫元素的含量计算浓度）。然后将30 mM的二钼酸铵（(NH4)2Mo2O7）置于超纯水中，加入75 mM的S-N2H4·H2O，随后超声10 min，置于反应釜中于220℃反应4 h。如图5和图6所示，此方法合成的二硫化钼量子点的荧光最大激发和发射波长分别为360 nm和460 nm，并且其在228 nm处有一显著的紫外吸收峰，同时在292 nm处有一个不明显的紫外吸收峰。

Claims (2)

1.一种以硫磺为硫源一步水热制备二硫化钼量子点的方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）硫源的制备：将硫磺溶于水合肼中，在室温下避光搅拌直至硫粉完全溶解，即得到硫磺-水合肼复合物，记为S-N2H4·H2O；
（2）将钼源溶于纯水中，搅拌混匀；得到钼源溶液；
（3）向步骤（2）钼源溶液中加入步骤（1）得到的硫磺-水合肼复合物，控制硫源的终浓度为40-75mM，钼源的终浓度为20-35mM；超声，使之混合均匀，然后将混合液转移至水热反应釜中，在180℃-220℃下水热反应2-18 h，待其自然冷却至室温，收集滤液即得到二硫化钼量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的钼源选自钼酸钠、钼酸铵、二钼酸铵含钼的小分子。
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