CN108390086A - 含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池 - Google Patents

含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108390086A
CN108390086A CN201710003203.XA CN201710003203A CN108390086A CN 108390086 A CN108390086 A CN 108390086A CN 201710003203 A CN201710003203 A CN 201710003203A CN 108390086 A CN108390086 A CN 108390086A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
metal oxide
hydrogeneous
preparation
hydrogeneous transition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710003203.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108390086B (zh
Inventor
于浦
鲁年鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201710003203.XA priority Critical patent/CN108390086B/zh
Priority to PCT/CN2017/113205 priority patent/WO2018126819A1/zh
Publication of CN108390086A publication Critical patent/CN108390086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108390086B publication Critical patent/CN108390086B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种含氢过渡金属氧化物的制备方法。包括以下步骤：提供一种结构式为ABOx的过渡金属氧化物，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素中的一种或多种，x大于等于2且小于等于3；提供金属催化剂，并使所述金属催化剂与所述过渡金属氧化物的表面接触；将所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂放置于含氢反应气体中；所述含氢反应气体在所述金属催化剂的作用下产生氢自由基，所述氢自由基扩散插入所述过渡金属氧化物中以获得所述含氢过渡金属氧化物。本发明提供一种含氢过渡金属氧化物材料及其制备方法，以及该含氢过渡金属氧化物材料作为电解质的固态燃料电池。

Description

含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池
技术领域
本发明涉及材料和电池技术领域，尤其涉及一种含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池。
背景技术
固态氧化物燃料电池(SOFC)是一种能量转换装置，它通过让可燃性气体(例如氢、一氧化碳等)与氧化剂(例如氧)经氧化物电解质发生电化学反应，从而产生直流电。传统固态氧化物燃料电池通常具有较高的工作温度，如大于1000摄氏度。传统固态氧化物燃料电池也有工作温度相对较低的固态氧化物燃料电池，其工作温度可以达到600摄氏度。然而，为了维持较好的工作电阻，由于固态氧化物燃料电池中电解质在低温区较弱的离子电导等材料特性的限制，很难将固态氧化物燃料电池的工作温度进一步降低。
当前，人们尝试通过各种方法来进一步提高固体氧化物电解质的离子电导，但所获得的离子电导的离子输运能力和工作温度仍然不能满足实际应用中低温(室温到200摄氏度)燃料电池发展的需求。此外，虽然很多电解质体系中存在着比较高的离子电导，但是同时也具有较高的电子电导，这会引起两个工作电极之间很大的漏电流，严重影响燃料电池的性能。因此，寻找同时具有较高离子电导和较低的电子电导以及低温适宜工作温度的电解质材料仍然是目前相关领域发展亟待解决的关键问题。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种在较低的工作温度下，具有较高的离子电导和较低电子电导的固态燃料电池电解质材料。
本发明提供了一种含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池。
一种含氢过渡金属氧化物的制备方法，所述方法包括：
S100，提供一种结构式为ABOx的过渡金属氧化物，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素中的一种或多种，x大于等于2且小于等于3；
S200，提供金属催化剂，并使所述金属催化剂与所述过渡金属氧化物的表面接触；
S300，将所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂放置于含氢反应气体中；
S400，所述含氢反应气体在所述金属催化剂的作用下产生氢自由基，所述氢自由基扩散插入所述过渡金属氧化物中以获得所述含氢过渡金属氧化物。
在一个实施例中，所述S100包括：
S110，提供基底，所述基底包括陶瓷基底、硅基底、玻璃基底、金属基底或者聚合物基底中的一种；
S120，在所述基底表面沉积形成所述过渡金属氧化物薄膜。
在一个实施例中，所述S200中的所述金属催化剂为铂或钯。
在一个实施例中，所述S300包括：
S310，提供反应腔，并将所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂放置于所述反应腔中；
S320，向所述反应腔中通入含氢反应气体，使得所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂置于所述含氢反应气体氛围中。
在一个实施例中，所述S320中，所述含氢反应气体为氢气。
在一个实施例中，所述S320中，所述含氢反应气体为氢气和缓释气体的混合气体，所述缓释气体为氮气或惰性气体。
在一个实施例中，所述S320中，所述氢气与所述缓释气体的混合气体中，所述氢气的体积含量是3％-100％。
在一个实施例中，所述S400进一步包括：对所述反应腔内的所述过渡金属氧化物、所述金属催化剂及所述含氢反应气体的反应体系升温，所述反应体系的温度范围为20摄氏度至200摄氏度。
在一个实施例中，所述含氢过渡金属氧化物的制备方法进一步包括：S500，分离所述金属催化剂与所述含氢过渡金属氧化物，所述分离方法包括超声分离法和聚合物粘连法。
一种含氢过渡金属氧化物，所述含氢过渡金属氧化物的结构式为ABOxHy，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素的一种或多种，x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3，所述含氢过渡金属氧化物在20摄氏度到200摄氏度时，离子电导为10-1-10-2S·cm-1，所述含氢过渡金属氧化物的电子电导比离子电导低四个数量级。
在一个实施例中，所述含氢过渡金属氧化物的离子电导高于10-2S·cm-1，电子电导低于10-5S·cm-1。
在一个实施例中，x为1-3，y为2.5-3，所述含氢过渡金属氧化物的电子电导为10- 6S·cm-1。
在一个实施例中，所述碱土金属元素包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba，所述稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb，所述过渡族金属元素包括Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Zn、Sc和V。
在一个实施例中，A为碱土金属元素Ca、Sr和Ba中的一种或者几种的混合物，B为过渡金属元素Co，Fe，Mn中的一种或者几种的混合物。
在一个实施例中，A为碱土金属元素Sr，B为过渡族金属元素Co，x为1-3，y为0-3。
一种固态燃料电池，包括阳极、与所述阳极间隔设置的阴极，以及设置于所述阳极和所述阴极之间的固态电解质，所述固态电解质为上述任一所述的含氢过渡金属氧化物。
本发明提供了一种含氢过渡金属氧化物以及制备方法、固态燃料电池。所述含氢过渡金属氧化物中的氢含量为0-3。所述含氢过渡金属氧化物的离子电导为10-1-10-2S·cm-1，所述含氢过渡金属氧化物的电子电导比离子电导低四个数量级。所述含氢过渡金属氧化物的制备方法，通过含氢反应气体在金属催化剂的作用下产生氢自由基。所述氢自由基扩散插入所述过渡金属氧化物中以获得所述含氢过渡金属氧化物。与现有技术相比所述含氢过渡金属氧化物具有较高的离子电导和较低的电子电导，且能够在较低的温度区间工作。另外，本发明还提供了一种利用上述含氢过渡金属氧化物作为固态电解质的固态燃料电池。所述固态燃料电池具有较低的工作温度区间，以及更高的离子输运能力和更好的绝缘性能，使固态燃料电池适用范围更加广范。
附图说明
图1为本发明实施例提供的含氢过渡金属氧化物制备方法的流程图；
图2a为本发明实施例提供的含氢过渡金属氧化物的制备方法中发生催化氢化反应的示意图；
图2b为本发明实施例提供的制备方法制备过程中，含氢过渡金属氧化物(008)晶面原位X射线衍射峰随温度的演化图；
图3为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的结构表征图；
图4为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物薄膜中的H含量的标定；
图5a为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物Co的L吸收边的吸收谱；
图5b为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物O的K吸收边的吸收谱；
图6a为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的磁化强度的磁场强度依赖特征曲线；
图6b为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的磁化强度的温度依赖特征曲线；
图7为本发明实施例提供的制备方法制备过程中加氢和去氢过程所对应的直流电阻的调制；
图8a为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物在不同温度下测量的阻抗谱的尼奎斯特曲线；
图8b为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物在不同温度下的离子电导；
图9为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物在阻抗谱测量中所对应的等效电路；
图10为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物在不同温度下，阻抗谱虚部和测试频率的关系曲线；
图11为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物与其它不同电解质的离子电导以及其自身的电子电导的温度依赖对比图；
图12为本发明实施例提供的固态燃料电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参见图1，本发明实施例提供一种含氢过渡金属氧化物的制备方法，包括：
S100，提供一种结构式为ABOx的过渡金属氧化物，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素中的一种或多种，x大于等于2且小于等于3；
S200，提供金属催化剂，并使所述金属催化剂与所述过渡金属氧化物的表面接触；
S300，将所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂放置于含氢反应气体中；
S400，所述含氢反应气体在所述金属催化剂的作用下产生氢自由基，所述氢自由基扩散插入所述过渡金属氧化物中以获得所述含氢过渡金属氧化物。
所述S100中，A为碱土金属和过渡族元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Zn、Sc、V中的一种或多种。所述碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba。所述稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或多种。在一个实施例中，A为碱土金属元素Ca、Sr和Ba中的一种或者几种的混合物，B为过渡金属元素Co，Fe，Mn中的一种或者几种的混合物。所述结构式为ABOx的过渡金属氧化物的结构不限，可以是薄膜、粉末、体材、纳米颗粒或者与其他材料的复合材料。在一个实施例中，所述结构式为ABOx的过渡金属氧化物为薄膜。可以理解所述过渡金属氧化物为薄膜的制备方法不限，可以采用各种方法制备。
在一个实施例中，所述S100包括：
S110，提供基底；
S120，在所述基底表面沉积形成结构式为ABOx的过渡金属氧化物薄膜。
所述基底不限，可以为陶瓷基底、硅基底、玻璃基底、金属基底或者聚合物基底中的一种，只要可以用于成膜的基底都可以应用于所述S110中。进一步地，形成所述结构式为ABOx的过渡金属氧化物的薄膜的方法不限，可以是各种成膜方法，如离子溅射法、化学气相沉积法、磁控溅射法、凝胶法、激光脉冲沉积等。在一个实施例中，所述S120通过脉冲激光沉积的方法在所述基底上外延生长获得所述过渡金属氧化物薄膜。
所述S200中，所述金属催化剂的具体形式并不限制，只要能催化氢气分解产生氢自由基即可。所述金属催化剂的材质可以是各种金属，如铂、钯、金、银或铝。优选地，所述金属催化剂可以是铂或钯。所述金属催化剂的具体形式并不限制，所述金属催化剂可以是金属的纳米薄膜、纳米颗粒或条状电极。所述金属催化剂与所述过渡金属氧化物的表面接触，能够促进所述氢自由基插入所述过渡金属氧化物。
在一个实施例中，S300包括：
S310，提供反应腔，并将所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂混合后放置于所述反应腔中；
S320，将反应腔中通入含氢反应气体，使得所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂置于所述含氢反应气体氛围中。
所述S310中，所述反应腔的具体形式不限，只要能够满足制备所述含氢过渡金属氧化物的而各种反应条件即可。在一个实施例中，所述反应腔为球体，具有开口以便放取试验样品。所述反应腔还具有充、放气口，观察窗，加热装置以及抽真空装置。所述氢气氛围的营造可以是向所述反应腔中通入含氢反应气体。所述含氢反应气体的充入所述反应腔体，所述反应腔可以保持动态平衡的压强。所述含氢反应气体可以为纯氢气。为了安全起见和隔绝空气中的氧气，可以在氢气中混合缓释气体。因此，通入的所述氢气，也可以是氢气和缓释气体不同比例的混合气体。所述缓释气体可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气。所述氢气与所述缓释气体的混合气体中，所述氢气的体积含量是3％-100％。在一个实施例中，所述缓释气体选择氩气。优选地，采用氢气和氩气的体积比为5：95的混合气体。
在一个实施例中，所述S400包括：一般室温下氢气在催化剂的作用下就可以对过渡金属氧化物进行氢化，但为了加快氢化速率，一般对其体系进行低温加热。加热所述反应腔使所述反应腔的温度升高以使所述氢气氛围的温度升高。所述升温过程，对于加热温度并不作具体限定只要能促进所述氢自由基的产生即可。在一个实施例中，所述氢气氛围的温度范围为20摄氏度至200摄氏度。优选地，所述氢气氛围的温度是180摄氏度。
在一个实施例中，所述含氢过渡金属氧化物的制备方法，进一步包括S500，分离所述金属催化剂与所述含氢过渡金属氧化物。可以理解，将所述金属催化剂与所述含氢过渡金属氧化物分离的方法有多种。如：利用超声的方法将镀在金属氧化物表面的具有疏松和介孔结构的催化剂进行分离。或是利用具有很强粘附能力的聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)将表面的催化剂粘附去除。分离所述金属催化剂与所述含氢过渡金属氧化物的方法并不限制，只要能够使所述含氢过渡金属氧化物能够分离并在产业中能够成功实现即可。
在一个实施例中，提供的含氢过渡金属氧化物能够实现相变调控。采用催化氢化的方法制备的所述含氢过渡金属氧化物ABOxHy在常温下具有稳定的晶体结构。可以通过对所述含氢过渡金属氧化物加氢和减氢实现相变。
在一个实施例中，提供一种过渡金属氧化物SrCoO2.5薄膜。所述SrCoO2.5薄膜为生长在(LaAlO3)0.3(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7(001)基底，简称为LSAT(001)。提供金属催化剂Pt纳米颗粒。将所述Pt纳米颗粒放置于所述SrCoO2.5薄膜的表面，一并放入反应腔体中。向所述反应腔体中充入氢气与氩气的体积比为5:95的混合气体，并加热升温至180摄氏度。所述混合气体中的氢气产生氢自由基。所述氢自由基会在所述SrCoO2.5中发生纵向和横向扩散，插入薄膜中形成所述含氢过渡金属氧化物SrCoO2.5Hy。将反应后的所述Pt纳米颗粒收集，与所述含氢过渡金属氧化物SrCoO2.5Hy分离。
采用离子液体加栅极电压的方法也可以制备所述含氢过渡金属氧化物。所述离子液体加栅极电压的方法就是在过渡金属氧化物表面镀上电极。并将镀有电极的所述过渡金属氧化物置于离子液体中，并在所述电极加电压，以制备所述含氢过渡金属氧化物。采用离子液体加栅极电压的方法制备所述含氢过渡金属氧化物，在插入氢离子的同时，也伴随着部分氧离子的抽离。这是一个混合效应，所以制备的所述含氢过渡金属氧化物中会有少量氧空位的存在。这些氧空位贡献电子，从而导致了制备的所述含氢过渡金属氧化物具有较高的电子电导。而采用催化氢化的方法制备的所述含氢过渡金属氧化物，只是加入氢离子，避免了不必要的氧离子的抽出。所以采用催化氢化的方法制备所述含氢过渡金属氧化物在具有较高离子电导的同时，也具有较低的电子电导。而较高的离子电导将可以保证使氢离子在低温下更容易渗透，从而有效的降低了燃料电池的工作温度区间。而较低的电子电导，将有效的防止了阴阳极之间的短路，增加了器件的能量转换效率。因此，采用催化氢化的方法制备的所述含氢过渡金属氧化物作为燃料电池的电解质能够适应低温的工作环境，具有更好的性能。
请参见图2，图2a为本发明实施例提供的含氢过渡金属氧化物的制备方法发生催化氢化反应的示意图。图中可以看出，在催化剂的作用下，氢气分子会被催化分解为氢自由基。所述氢自由基在浓度梯度作用下向ABOx晶格扩散，进而形成所述含氢过渡金属氧化物。所述氢自由基在进入所述ABOX晶格后，形成H离子。由于存在浓度差，所述H离子在所述ABOX晶格同样会进行扩散运动。所述H离子在扩散运动中会和所述ABOX晶格中的O离子结合形成O-H键。由于所述H离子在所述ABOx晶格中的扩散势垒非常小，因此，所述H离子在所述ABOx晶格中会有很高的扩散系数。这也导致了形成的所述含氢过渡金属氧化物具有较高的离子电导。图2b为利用本发明实施例提供的制备方法制备过程中，含氢过渡金属氧化物的(008)晶面原位X射线衍射随温度的实时演化图。从图2b中也可以看到，所述氢自由基进入所述ABOx晶格后，所述含氢过渡金属氧化物的晶格会发生很大的变化，从而进一步促进所述氢自由基的继续扩散。同时，在所述含氢过渡金属氧化物的结构中，存在有序排列的氧原子空位，所述氧原子空位也会为H离子的继续扩散提供通道。另外，相比于通过离子液体加栅电压制备的含氢过渡金属氧化物。本发明的采用催化加氢的方法制备的所述含氢过渡金属氧化物中，没有额外的氧空位产生所导致电子掺杂效应。
请参见图3，图3为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的结构表征图。从图3中可以看到，在催化氢化后，形成的所述含氢过渡金属氧化物对应晶面的X射线衍射峰位发生了很大的变化，但由四面体和八面体周期排列引起的超结构衍射峰依然存在。所述含氢过渡金属氧化物的赝立方的c方向晶格常数从增加到晶格有7.3％的膨胀。所述晶格常数的增大说明有更多的氢自由基插入到所述的ABOx晶格中。所述氢自由基在进入所述ABOX晶格后，形成H离子。所述c方向晶格常数的增大直接带来了所述ABOx晶格体积的增大。所述ABOx晶格体积的增大则更有利于H离子的电导。
请参阅图4，图4为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物薄膜中的H含量的表征。本实施例中，采用二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectroscopy)的方法并结合具有已知浓度的参考样品(参考样品为氢离子注入的硅的氧化物)对所述含氢过渡金属氧化物薄膜中的H含量进行了定量的分析。图4中左边的纵坐标为标定的H离子浓度，右边的纵坐标为其它原子的二次离子强度。此外，图4中标识的界面为LSAT(001)基底和所述含氢过渡金属氧化物ABOxHy之间形成的界面，可以看到无论是H离子还是其它离子，都在此处有一明显的突变。根据测量结果，所述含氢过渡金属氧化物ABOxHy的赝立方晶格密度为1.57×1022/cm-3，而测量到的氢原子的平均密度为4.7×1022/cm-3，因此得到薄膜中Co和H原子的比例为1：3。另外，通过多次重复实验测量，都得到一致的结果，说明薄膜中已有大量的氢存在。此外在形成的所述含氢过渡金属氧化物ABOxHy体系中，氢含量的多少与晶格常数的增加程度成正相关。
请参见图5，图5a为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物Co的L吸收边的吸收谱。图5a可以看到Co的吸收边已经发生了很明显得向低能量移动，说明Co离子已经由Co3+变到了Co2+，与H离子插入SrCoO2.5晶格中造成的Co离子价态降低相吻合。图5b为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物O的K吸收边的吸收谱。对于O的K吸收边，其pre-edge(525-530eV之间的峰)吸收峰在氢化后完全消失，说明氢化作用导致Co-O杂化作用的削弱，使得其带隙增大，电学特性变得更绝缘。同时532.5eV附近出现很强的O-H键对应的吸收峰，则进一步证明了H离子的有效插入。
请参见图6，图6a为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的磁化强度的磁场强度依赖特征曲线。图6b为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的磁化强度的温度依赖特征曲线。由图6a和图6b可以看到所述ABOx在催化氢化后，发生了从反铁磁到铁磁的转变。另外，相比于离子液体加栅电压制备的所述含氢过渡金属氧化物，采用催化加氢的方法制备的所述含氢过渡金属氧化物具有更高的饱和磁矩。说明采用本发明提供的催化加氢的方法，相比离子液体加栅电压的方法制备的所述含氢过渡金属氧化物ABOxHy的氢化程度更强。
请参见图7，图7为本发明实施例提供的制备方法制备过程中加氢和去氢过程所对应的直流电阻的调制结果。图7中可以看到，所述含氢过渡金属氧化物在氢气和氩气混合气体的氛围中逐渐形成氢离子的插入，使得所述含氢过渡金属氧化物的直流电阻逐渐变大。具体的，直流电阻会有高达4个数量级的变化。上述直流电阻有高达4个数量级的变化说明从原来生长的所述ABOx薄膜到其氢化产物所述含氢过渡金属氧化物薄膜后，电子电导会变的很小。因此，上述方法获得的所述含氢过渡金属氧化物具有非常低的电子电导。这样所述含氢过渡金属氧化物在作为固态燃料电池的电解质时，就可以有效防止在阴极和阳极之间的漏电流产生，具有更好的绝缘特性。此外，将氢气和氩气混合气体的氛围换成空气后，所述含氢过渡金属氧化物析出氢，直流电阻会相应降低。于此同时所述含氢过渡金属氧化物发生相变，可以理解为由ABOxHy变为ABO2.5。
请参见图8和图9，图8a为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物在不同温度下阻抗谱测量所对应的尼奎斯特曲线。图8a中曲线说明随着温度升高，所述含氢过渡金属氧化物的离子电导逐渐升高。图9为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的阻抗谱测量所对应的等效电路。图9中CPE的意思是Constant phaseelment,在交流阻抗谱的等效电路的描述中普遍采用此种表示方法，其可以看作一个电容。通过所述等效电路进行拟合，可以得到氢离子在所述含氢过渡金属氧化物中的离子电导。图8b为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物不同温度下所对应的离子电导。图8b为图8a的具体体现，即通过图8b可以得出离子电导的数值。图8b可以看到，所述含氢过渡金属氧化物的氢离子传导激活能约为0.3eV，其远小于氧离子传导所对应的激活能，标志着该材料体系中较优的离子传导能力。
请参见图10，图10为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的阻抗谱测量中，阻抗虚部和测试频率的关系曲线。从图10可以看到，数据在高频区只有一个单峰，说明只有一种离子参与传导。并且其对称的峰形表明没有电感效应导致的扰动。在交流阻抗谱的测试中，电子电导和离子电导都会有体现。数据在高频区单峰说明只有一种离子(氢离子)参与传导，而其良好的峰形对称性也排除了其它效应(如电感效应)的干扰。可以直接从图10的阻抗谱中，通过从半圆弧对应的阻抗值得到所述含氢过渡金属氧化物离子电导。
请参见图11，图11为本发明实施例提供的制备方法制备的含氢过渡金属氧化物的离子电导和电子电导以及和其它不同电解质的离子电导的温度依赖对比图。从图11中可以看出ABOx催化氢化产物在低温区(低于200摄氏度)具有显著优异的氢离子电导。并且，ABOx催化氢化产物的电子电导相比交流阻抗谱测量的离子电导小至少3-4个数量级。说明ABOx催化氢化产物作为电解质既可以让离子通过，即导氢离子(质子)，同时又可以有效阻止电子的通过，防止漏电流的产生。因此，以本发明的方法制备的含氢过渡金属氧化物作为电解质，固态燃料电池的工作性能会更为优异。从图11中还可以看出，ABOx催化氢化产物的离子电导与ABOx离子液体加栅极电压的氢化产物的离子电导相当。但ABOx催化氢化产物的电子电导比ABOx离子液体加栅极电压的氢化产物的电子电导却小了3个数量级。所以本发明提供的采用催化氢化的方法制备的所述含氢过渡金属氧化物，在低温具有高离子电导的同时，又具有较低的电子电导，同时满足燃料电池中电解质所需要的两个必要条件。
请参见图12，本发明实施例提供一种固态燃料电池100，包括阴极110、阳极130以及固态电解质120。所述固态电解质120设置于所述阴极110与所述阳极130之间。所述阳极110和所述阴极130可以是任何已知的固态燃料电池100的阳极和阴极。所述固态电解质120具有较低的工作温度，可以在200摄氏度以下工作。
所述固态电解质120为一种含氢过渡金属氧化物。所述含氢过渡金属氧化物的结构式为ABOxHy，其中A为碱土金属和稀土族元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素，x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3。A与B在ABOxHy中，A和B的比例不一定是严格的1:1，可以因为存在氧化物中普遍存在的空位和填隙原子等而产生偏离。因此，A与B的比例接近1:1的所述含氢过渡金属氧化物均在本发明保护范围之内。所述碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba。所述稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。所述过渡族元素包括Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Zn、Sc、V中的一种或多种。在一个实施例中，A为碱土金属元素Ca、Sr和Ba中的一种或者几种的混合物，B为过渡金属元素Co，Fe，Mn中的一种或者几种的混合物。可以理解，A还可以是碱土金属与稀土金属的合金，B还可以是过渡金属和主族金属的合金。
本实施例中，以所述含氢过渡金属氧化物作为所述固态电解质120。在采用催化氢化的方法制备所述含氢过渡金属氧化物中，由于只是氢离子的加入，而没有氧离子的抽出，所制备的所述含氢过渡金属氧化物在具有较高离子电导的同时，也具有较低的电子电导。由于所述含氢过渡金属氧化物具有较高的离子电导，使得氢离子能够更容易在电介质中渗透，从而有效增加反应效率。由于所述含氢过渡金属氧化物具有较低的电子电导，可以防止阴阳两级漏电流的产生，使所述固态燃料电池100的绝缘性能更好，避免能源转换过程的损耗。由于所述含氢过渡金属氧化物可以在200摄氏度以下发生反应，使所述固态燃料电池100的工作温度可以很大程度的降低，从而降低传统燃料电池中隔热等辅助实施的成本。同时低温燃料电池相比于高、中温燃料电池的能源转换效率更高。同时，较低的工作温度可以进一步开拓燃料电池100的使用范围。总之，采用催化氢化的方法制备的所述含氢过渡金属氧化物用于固体燃料电池的电解质，将使的固体燃料电池的综合性能得到极大的提升。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，随其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S100，提供一种结构式为ABOx的过渡金属氧化物，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素中的一种或多种，x大于等于2且小于等于3；
S200，提供金属催化剂，并使所述金属催化剂与所述过渡金属氧化物的表面接触；
S300，将所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂放置于含氢反应气体中；
S400，所述含氢反应气体在所述金属催化剂的作用下产生氢自由基，所述氢自由基扩散插入所述过渡金属氧化物中以获得所述含氢过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述S100包括：
S110，提供基底，所述基底包括陶瓷基底、硅基底、玻璃基底、金属基底或者聚合物基底中的一种；
S120，在所述基底表面沉积形成所述过渡金属氧化物薄膜。
3.如权利要求1所述的含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述S200中的所述金属催化剂为铂或钯。
4.如权利要求1所述的含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述S300包括：
S310，提供反应腔，并将所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂放置于所述反应腔中；
S320，向所述反应腔中通入含氢反应气体，使得所述过渡金属氧化物与所述金属催化剂置于所述含氢反应气体氛围中。
5.如权利要求4所述的含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述S320中，所述含氢反应气体为氢气。
6.如权利要求4所述的含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述S320中，所述含氢反应气体为氢气和缓释气体的混合气体，所述缓释气体为氮气或惰性气体。
7.如权利要求6所述的含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述S320中，所述氢气与所述缓释气体的混合气体中，所述氢气的体积含量是3％-100％。
8.如权利要求4所述的含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述S400进一步包括：对所述反应腔内的所述过渡金属氧化物、所述金属催化剂及所述含氢反应气体的反应体系升温，所述反应体系的温度范围为20摄氏度至200摄氏度。
9.如权利要求1所述的含氢过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，进一步包括：S500，分离所述金属催化剂与所述含氢过渡金属氧化物，所述分离方法包括超声分离法和聚合物粘连法。
10.一种含氢过渡金属氧化物，其特征在于：所述含氢过渡金属氧化物的结构式为ABOxHy，其中，A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素的一种或多种，x的取值范围为1-3，y的取值范围为0-3，所述含氢过渡金属氧化物在20摄氏度到200摄氏度时，离子电导为10-1-10-2S·cm-1，所述含氢过渡金属氧化物的电子电导比离子电导低四个数量级。
11.如权利要求10所述的含氢过渡金属氧化物，其特征在于：所述含氢过渡金属氧化物的离子电导高于10-2S·cm-1，电子电导低于10-5S·cm-1。
12.如权利要求10所述的含氢过渡金属氧化物，其特征在于：x为1-3，y为2.5-3，所述含氢过渡金属氧化物的电子电导为10-6S·cm-1。
13.如权利要求10所述的含氢过渡金属氧化物，其特征在于，所述碱土金属元素包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba，所述稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb，所述过渡族金属元素包括Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Zn、Sc和V。
14.如权利要求10所述的含氢过渡金属氧化物，其特征在于，A为碱土金属元素Ca、Sr和Ba中的一种或者几种的混合物，B为过渡金属元素Co，Fe，Mn中的一种或者几种的混合物。
15.如权利要求10所述的含氢过渡金属氧化物，其特征在于，A为碱土金属元素Sr，B为过渡族金属元素Co，x为1-3，y为0-3。
16.一种固态燃料电池，包括阳极、与所述阳极间隔设置的阴极，以及设置于所述阳极和所述阴极之间的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括如权利要求10-15中任一项所述的含氢过渡金属氧化物。
CN201710003203.XA 2017-01-03 2017-01-03 含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池 Active CN108390086B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710003203.XA CN108390086B (zh) 2017-01-03 2017-01-03 含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池
PCT/CN2017/113205 WO2018126819A1 (zh) 2017-01-03 2017-11-27 含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710003203.XA CN108390086B (zh) 2017-01-03 2017-01-03 含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108390086A true CN108390086A (zh) 2018-08-10
CN108390086B CN108390086B (zh) 2020-03-20

Family

ID=62789108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710003203.XA Active CN108390086B (zh) 2017-01-03 2017-01-03 含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN108390086B (zh)
WO (1) WO2018126819A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273575A2 (en) * 1986-11-21 1988-07-06 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the hydrogenation of unsaturated organic compounds using solid catalysts
US20060078765A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Laixia Yang Nano-structured ion-conducting inorganic membranes for fuel cell applications
CN1894821A (zh) * 2003-10-14 2007-01-10 波利普拉斯电池有限公司 活性金属/含水电化学电池和系统
CN107534159A (zh) * 2015-04-03 2018-01-02 叶雁 固态电池单元及其制造和使用方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013060671A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Technical University Of Denmark High performance fuel electrode for a solid oxide electrochemical cell
KR101679778B1 (ko) * 2015-04-15 2016-11-25 포항공과대학교 산학협력단 가역적 수소저장소자 및 그 사용방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273575A2 (en) * 1986-11-21 1988-07-06 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the hydrogenation of unsaturated organic compounds using solid catalysts
CN1894821A (zh) * 2003-10-14 2007-01-10 波利普拉斯电池有限公司 活性金属/含水电化学电池和系统
US20060078765A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-13 Laixia Yang Nano-structured ion-conducting inorganic membranes for fuel cell applications
CN107534159A (zh) * 2015-04-03 2018-01-02 叶雁 固态电池单元及其制造和使用方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. DEMIN 等: "A SOFC based on a co-ionic electrolyte", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
MASUDA.N .ET AL: "Hydrogen in oxides", 《DALTON TRAN.》 *
YAJIMA.T .ET AL: "Epitaxial Thin Films of ATiO3-xHx(A=Ba, Sr, Ca) with Metallic Conductivity", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
任引哲 等: "稀土复合氧化物的电导及在SOFC中的应用", 《化学研究》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108390086B (zh) 2020-03-20
WO2018126819A1 (zh) 2018-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Li effects on layer-structured oxide LixNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2-δ: improving cell performance via on-line reaction
Kuznecov et al. Diffusion controlled oxygen transport and stability at the perovskite/electrolyte interface
JP6883353B2 (ja) 固体燃料電池及び固体電解質の調製方法
He et al. Ti-doped molybdenum-based perovskites as anodes for solid oxide fuel cells
Liu et al. Significant performance enhancement of yttrium-doped barium cerate proton conductor as electrolyte for solid oxide fuel cells through a Pd ingress–egress approach
Osinkin et al. Influence of nickel exsolution on the electrochemical performance and rate-determining stages of hydrogen oxidation on Sr1. 95Fe1. 4Ni0. 1Mo0. 5O6-δ promising electrode for solid state electrochemical devices
Li et al. Preparation and electrochemical properties of a Sm2− xSrxNiO4 cathode for an IT-SOFC
Kim et al. Electrochemical characterization of YBaCo3ZnO7+ Gd0. 2Ce0. 8O1. 9 composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells
Tripković et al. Thermally controlled activation and passivation of surface chemistry and oxygen-exchange kinetics on a perovskite oxide
Guo et al. Effect of Sm3+ content on the properties and electrochemical performance of SmxSr1− xCoO3− δ (0.2≤ x≤ 0.8) as an oxygen reduction electrodes on doped ceria electrolytes
Mizumoto et al. Conductivity relaxation in lithium ion conductors with the perovskite-type structure
Zhou et al. Novel cobalt-free cathode material (Nd0. 9La0. 1) 2 (Ni0. 74Cu0. 21Al0. 05) O4+ δ for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Oh et al. Infiltrated lanthanum strontium chromite anodes for solid oxide fuel cells: Structural and catalytic aspects
Gómez et al. Nanostructured La0. 5Ba0. 5CoO3 as cathode for solid oxide fuel cells
Sun et al. Study on Sm1. 8Ce0. 2CuO4–Ce0. 9Gd0. 1O1. 95 composite cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cell
Antonova et al. Influence of modifying additives on electrochemical performance of La2NiO4+ δ-based oxygen electrodes
Bu et al. CO2-tolerant Sr2CoTaO6-δ double perovskite oxide as a novel cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cell
Wen et al. High performance and stability of PrBa0. 5Sr0. 5Fe2O5+ δ symmetrical electrode for intermediate temperature solid oxide fuel cells
Zhu et al. Performance evaluation of Ca3Co4O9-δ cathode on Sm0. 075Nd0. 075Ce0. 85O2-δ electrolyte for solid oxide fuel cells
Li et al. Electrochemical performance of (Ba0. 5Sr0. 5) 0.9 Sm0. 1Co0. 8Fe0. 2O3− δ as an intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode
Kasyanova et al. Double-doped YFeO3 as new electrodes for protonic ceramic fuel cells
Banerjee et al. Effect of ‘A’-site non stoichiometry in strontium doped lanthanum ferrite based solid oxide fuel cell cathodes
Izumi et al. Electropositive metal doping into lanthanum hydride for H− conducting solid electrolyte use at room temperature
CN108390086A (zh) 含氢过渡金属氧化物及其制备方法、固态燃料电池
Su et al. Novel in situ method (vacuum assisted electroless plating) modified porous cathode for solid oxide fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant