CN108384177A - 一种四相双逾渗电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电磁屏蔽材料，它包括重量份数比的以下成分制成：ABS 35～45份、PA66 45～55份、镀银碳纤维2～18份、EG 2～18份、增塑剂0.5～1份、增溶剂2～4份、抗氧剂0.5～1份。本发明电磁屏蔽材料突破传统的熔融共混工艺，设计制备双逾渗结构的工艺参数、加工顺序、挤出工艺，极大地降低CF的逾渗阀值。此方法生产效率高，操作简单，且能极大地降低材料成本，利于大批量工业化生产。

Description

一种四相双逾渗电磁屏蔽材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽材料，特别是一种四相双逾渗电磁屏蔽材料，属于电子封装材料技术领域。

背景技术

高性能电子封装材料贯穿了电子封装技术的设计、工艺、测试等多个技术环节，起到至关重要的作用，以封装材料与工艺为核心的封装技术辐射到航天、通讯、汽车、电子等各个领域。

随着电子科学技术的快速发展进行，封装技术的升级换代需求旺盛，而且市场对于封装技术的要求会越来越高，相应的电子封装材料的品质也会要求越来越高。集成密度越来越大的电子封装技术，对于封装材料耐受高频率、高功率、高散热性能要求必然不断提高。

电子设备使用过程中因为静电、发热、电磁辐射等导致的性能瓶颈显得越发的突出明显，由于静电、散热、电磁辐射等导致的电子设备故障、机密泄露等问题，造成的生命财产损失呈逐年暴增的趋势。

电子封装材料主要有塑封料、陶瓷封装材料和金属封装材料。目前以塑封料需求量为最大，陶瓷封装材料次之。塑封料以其成本低、工艺简单而适于大规模生产，在集成电路的封装中已独占鳌头。

现有的封装采用主要采用常规的塑料封装层，其中通过添加一定的改性填料，增强封装材料的散热、防辐射等性能。但是，由于材料相互之间的相容性较差，封装过程分层问题难以克服。如果封装材料出现分层，轻则导致封装效果急剧下降，重则损坏内部的集成电路。

目前关于现有的塑封料的研究，已经有一些研究者取得了较好的成果，但大多研究集中于单一的导热或导电性能的提升，例如提升复合材料的电磁屏蔽效果、改善材料的热导率等。难以满足复合性能要求，在实际的应用场景中，这种单一化的研究成果由于种种限制因素，往往难以充分实施利用。某些报道的封装材料虽然具有较好的导热性，但是材料的均匀性、稳定性欠佳，容易出现局部过热点，造成塑料封装件局部失效，无法安全可靠的进行工业化大规模应用。

如何寻找一种具备良好的机械性能、加工性能的封装材料，是迫切需要解决的问题，同时这种电路封装复合材料还需要兼具高导热性、防静电及电磁屏蔽的效果。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术中电子封装材料难以同时满足散热、静电防护、电磁屏蔽等方面性能要求的不足，提供一种四相双逾渗电磁屏蔽材料及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供一种技术方案：

一种电磁屏蔽材料，它包括重量份数比的以下成分制成：

ABS 35～45份、PA66 45～55份、镀银碳纤维(APCF)2～18份、EG 2～18份、增塑剂0.5～1份、增溶剂2～4份、抗氧剂0.5～1份。

本发明电磁屏蔽材料以ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS塑料)和PA66(尼龙66)作为两相基础相结构，其中以热塑性树脂ABS作为第一相基体，以PA66作为第二相基体，第一相软化温度低于第二相的软化点，在第一相软化前加入填料进行混合。由于软化温度低于第二相软化点，因此第二相在混合和熔融过程中不变形，第一相中的填料不会分布在第二相基体中，而是只分布在第一相基体中，控制第二相基体的加入量可以保证第一相基体在整个复合材料中连续，从而得到双逾渗结构的复合材料。

同时，应用的镀银碳纤维(APCF)作为主要增强填料，片层状膨胀石墨(EG)作为辅助增强填料。APCF是碳纤维表面经过无极镀银处理，转化为镀银碳纤维APCF，EG具有天然的片层结构。两者在双逾渗结构中快速均匀分布在界面，形成连片网状结构定向排布，两者协同发挥导电、导热作用，使得四相电磁屏蔽材料的导热性能、防静电性能和电磁屏蔽性能非常突出。因为，一方面镀银碳纤维和片层状膨胀石墨本身就是电、热的良导体，具有较好的封装增益性能，另一方面镀银碳纤维和片层状膨胀石墨相互接触结合传导性能良好，通过两种填料相互促进，在低填充量的条件下实现导热、防静电及电磁屏蔽的效果。

与单纯使用APCF作为增强相实现连片逾渗作用相比，采用EG协同配合以后，可以大幅度减少APCF的用量，同时EG的片状特性使得替代的EG部分传导作用更加优秀。通过两者的协同配合，使得双逾渗复合材料了的界面处的传导作用更好，且添加比例更低。

另外，本发明双逾渗填充材料以耐高温PA66和ABS作为基础材料，复合材料能够在高温环境下长期使用，该复合材料具有较大的使用范围和更长的使用寿命。

另外，由于ABS/PA66均是目前较为常见的3D打印耗材，复合材料具有面向新型3D打印耗材市场应用的潜力。

进一步，所述增塑剂是聚乙烯石蜡或氯化石蜡。聚乙烯石蜡、氯化石蜡混合在本发明的电磁屏蔽材料中能够很好的调和其他多种组分，提高封装材料整体品质，发挥更好的电磁屏蔽性能。

进一步，所述增溶剂是SMA。苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)能够起到促进两相相容性的作用，促进塑料成分相互融合，促进两相结构结合，能够更好的得到双逾渗填充材料。

进一步，所述抗氧剂是抗氧剂1024、抗氧剂264、抗氧剂565、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或几种。优选地，所述抗氧剂是抗氧剂1010(ZM-1010)，化学名：四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。具有卓越的抗氧化性能，并适合高温下应用，有优良的抗热氧性能。

进一步，所述材料中，包括重量份数比的以下成分制成：

ABS 36～44份、PA66 46～55份、镀银碳纤维5～14份、EG 5～14份、增塑剂0.5～1份、增溶剂2～4份、抗氧剂0.5～1份。

进一步，所述APCF用量为3-15份。更优选地，APCF的用量份数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13份。更更优选地，APCF用量份数为4-10份。

进一步，所述EG用量为3-15份。更优选地，EG的用量份数为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13份。更更优选地，EG用量份数为5-11份。

优选地，APCF和EG的用量比例为2-1:1-2。

进一步，所述EG在电磁屏蔽材料中的用量份数为2-12份，更优选地，EG用量2-10份。

进一步，所述电磁屏蔽材料具有双逾渗结构。双逾渗结构中，导电填料选择性分布在其中一相中(或者两相的界面处)，该相在复合材料中分布均匀，由于填料只分布在一相基体中，在该相基体中填料的浓度高于使填料均匀分布在两相中，即变相地提高了填料的浓度，填料之间更容易相互搭接形成导电网络，使填料在该相中形成逾渗行为，然后导电填料分布相在整个复合材料中形成逾渗行为，最终大幅度降低逾渗阈值，改善复合材料的PTC稳定性。

进一步，所述镀银碳纤维(APCF)表面银覆盖率在95％以上。充分镀银使得碳纤维表面的传导性能大幅度提高，具有高导热、防静电及电磁屏蔽性能，和EG组合应用协同辅助增益效果更好。

进一步，采用无极镀银法制备镀银碳纤维(APCF)，以提高碳纤维(CF)的电子迁移率和热导率。所述镀银碳纤维(APCF)采用无极镀银方式制成，摒弃了常用电镀法对CF表面镀银，从而避免了金属离子电镀液对人体和环境的危害。无极镀银对CF进行了表面镀银，具有操作简单，条件要求低的特点。镀层过程速度快，镀银处理过程仅需20min，效率极高，碳纤维表面覆盖比率高。

本发明同时还提供一种制备上述复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)准备镀银碳纤维：在碳纤维表面镀制一层厚度1-500nm的银层，得到镀银碳纤维(APCF)。

(2)APCF、EG和ABS复合：以ABS为基体，以APCF、EG为填料，并加入增塑剂、增溶剂和抗氧剂，通过熔体共混法制备了中间复合材料。

(3)APCF/EG/ABS/PA66复合材料：利用PA66对步骤2制备的中间复合材料稀释，双螺旋挤出得到双逾渗APCF/EG/ABS/PA66复合材料。

本发明方法先将增强相材料和ABS进行复合，在适宜的温度条件下加入增强相填料和助剂熔体共混法制备得到中间复合材料，APCF和EG在ABS料中形成稳定连续相，然后将中间体复合材料和PA66进行混合稀释，利用第一基础相和第二基础相的熔点温度差异，双螺旋挤出形成双逾渗结构的复合材料。所得的双逾渗复合材料两相结合牢固，机械性能突出，并且逾渗相在其中具有高连续特性，复合材料的导热、导电性能突出。

进一步，步骤(1)准备镀银碳纤维具体过程如下：

101、表面清洁处理：将碳纤维清洗干净。

102、碱液活化：用NaOH溶液活化处理，过滤，洗涤，干燥。

103、表面敏化：用SnCl₂和HCl混合溶液中室温浸泡，使碳纤维表面敏化，过滤，冲洗干净。

104、吸附Pd原子：将碳纤维投入含有PdCl₂、H₃BO和HCl的混合溶液，在碳纤维表面吸附Pd原子，过滤，洗涤。

105、表面镀银：将碳纤维投入银氨溶液中，加入甲醛，搅拌反应，反应结束后，过滤，洗涤，得到镀银碳纤维。

制备镀银碳纤维的过程中依次进行表面清洁、碱液活化、表面敏化、吸附Pd原子，最后无极镀银使得碳纤维表面充分覆盖上银层，增强碳纤维的表面接触传导性能。由于碳纤维本身表面能较低，结合镀银层的难度较大，而且通常使用的碳纤维表面占有杂质成分，通过清洁、预处理等方式，使得碳纤维表面结合上Pd原子作为后续引导镀银层沉积的基础，使得镀银层能够有效的结合到碳纤维表面，实现对于碳纤维的高效改性处理。

进一步，所述镀银碳纤维(APCF)表面银覆盖率在95％以上。采用无极镀银法制备镀银碳纤维，以提高碳纤维的电子迁移率和热导率，最终达到高导热、防静电及电磁屏蔽的效果。

优选地，步骤103中，所述室温是指10-30℃的温度范围。最好是15-25℃的温度范围内进行浸泡处理了。

为了更好的确保镀银碳纤维品质，本发明提供以下无极镀银方法制备镀银碳纤维，具体包括清楚碳纤维表面杂质、表面粗糙化、吸附结合Pd、沉积镀银等工序。

进一步，具体而言，所述镀银碳纤维(APCF)制备方法如下：

在步骤101中，表面清洁处理：将CF置于马弗炉中在260-350℃焙烧，优选290-320℃焙烧，焙烧持续10-20min去除表面有机杂质；然后，超声10-40min去除附着物，真空干燥。清除CF表面涂覆的浆料及吸附的杂质，使得CF表面具有良好的洁净度，可以方便后续的碱液活化处理。

在步骤102中，碱液活化：将干燥后的CF置于NaOH溶液中超声分散，使CF表面粗糙化；优选地，超声分散0.2-2h，使CF表面充分粗糙化。过滤，清洗，干燥。

在步骤103中，表面敏化：表面充分粗糙化的CF转移到SnCl₂和HCl的混合溶液中，室温浸泡0.5-3h，优选浸泡1-2h，使CF表面敏化，溶液中生成的Sn₂(OH)₃Cl吸附在CF表面，抽滤、洗涤。优选地，所述室温是指10-30℃的温度。

在步骤104中，吸附Pd原子：使用混合溶液PdCl₂，H₃BO和HCl混合溶液对其进行活化处理，发生氧化还原反应。经敏化、活化处理后，Pd²⁺被Sn²⁺还原成金属Pd原子，吸附在CF表面，成为化学镀Ag时的催化活性中心，使Ag易于在CF表面形成均匀、连续、致密的镀层，而不易在容器壁上沉积附着。

在步骤105中，表面镀银：将AgNO₃溶解于去离子水溶液中，滴加氨水配制银氨溶液。将经过表面处理的CF分散在配制好的银氨溶液中，缓慢滴加HCHO溶液并保持搅拌，室温反应30min之后将CF抽滤、洗涤、干燥，最终得到APCF，其反应过程如下。

AgNO₃+NH₃·H₂O→AgOH↓+NH₄NO₃

2AgOH→AgO↓+H₂O

AgOH+2NH₃H₂O→Ag(NH₃)₂OH+2H₂O

银氨反应：

HCHO+4[Ag(NH₃)₂OH]→4Ag↓+6NH₃↑+(NH₄)₂CO₃+2H₂O

本发明提供的新技术方案主要能够实现以下技术效果：

1.本发明电磁屏蔽材料突破传统的熔融共混工艺，设计制备双逾渗复合材料，同时兼具高导热/防静电或高导热/电磁屏蔽等性能，作为热塑性封装塑料在电子封装材料应用中的潜力巨大。

2.本发明复合材料中采用APCF和EG共同作为增强相应用，结合了APCF优良表面导电、导热性能和两者的协同增强作用，同时填料选择性分布在两相基体中的一相，变相提高了填料APCF和EG的浓度，提高了APCF和EG的利用率，能够以较低的添加应用量，实现所需要的双逾渗性能，很好的满足不同应用环境要求。

3.本发明电磁屏蔽材料选用环境友好、可循环利用的热塑性材料ABS和PA66，替代了传统热固性材料，具有良好的可循环利用特性，符合环境保护趋势。

4.本发明复合材料的制备工艺参数、加工顺序、挤出工艺等经过创新优化设计，极大地降低CF的逾渗阀值。此方法生产效率高，操作简单，且能极大地降低材料成本，利于大批量工业化生产。

5.本发明制备的新型高导热、防静电及电磁屏蔽高分子基复合材料能广泛应用于航空航天、新能源汽车、手机通信、医疗机械等精密电子元器件的封装领域，能够实现耐腐蚀、透湿率低、轻量化、低成本、易成型等特性，这些都是金属和陶瓷等材料无法比拟的。

附图说明：

图1是镀银碳纤维X射线衍射图谱。

图2是ABS基碳纤维CF复合材料的热导率。

图3是ABS基膨胀石墨EG复合材料的热导率。

图4是ABS基碳纤维/膨胀石墨CF/EG复合材料的热导率。

具体实施方式

当采用两相共混物替代单一相基体时，通过控制复合材料加工工艺，可以使填料选择性分布在其中一相或者两相界面上，并且该分布相在整个复合材料中保持连续，从而填料在该相中发生逾渗行为，而填料分布相在整个复合材料中发生逾渗行为，这种现象被称为双逾渗现象。

CF：碳纤维。

APCF：镀银碳纤维。

ABS：又称为ABS工程塑料，是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。

PA66：尼龙66，聚己二酸己二胺。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

<实施例1>

镀银碳纤维(APCF)制备

首先，清除CF表面涂覆的浆料及吸附的杂质等弱界面层：将CF置于马弗炉中在300℃焙烧12min去除表面有机杂质，超声清洗30min，减压干燥10min。

然后，将CF投入NaOH溶液中超声分散1h使CF表面粗糙化。过滤，清水冲洗除去残留NAOH溶液，随后在SnCl₂和HCl的混合溶液中室温浸泡1h，使CF表面敏化。溶液中生成的Sn₂(OH)₃Cl吸附在CF表面，抽滤、清水洗涤。

最后，使用混合溶液PdCl₂、H₃BO和HCl混合溶液对其进行活化处理，发生氧化还原反应。经敏化、活化处理后，Pd²⁺被Sn²⁺还原成金属Pd原子，吸附在CF表面，成为化学镀银Ag时的催化活性中心，使Ag易于在CF表面形成均匀、连续、致密的镀层，而不易在容器壁上沉积附着。

将AgNO₃溶解于去离子水溶液中，滴加氨水配制银氨溶液。将经过表面处理的CF分散在配制好的银氨溶液中，缓慢滴加HCHO溶液并保持搅拌，室温反应30min之后将CF抽滤、洗涤、干燥，最终得到镀银碳纤维(APCF)，其反应过程如下。

AgNO₃+NH₃·H₂O→AgOH↓+NH₄NO₃

2AgOH→2AgO↓+H₂O

AgOH+2NH₃H₂O→Ag(NH₃)₂OH+2H₂O

银氨反应：

HCHO+4[Ag(NH₃)₂OH]→4Ag↓+6NH₃↑+(NH₄)₂CO₃+2H₂O

对于上述无极镀银的方法制备镀银碳纤维(APCF)，CF的表面镀了一层银。然后采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)等测试了CF银层包覆情况、厚度、导热系数、电导率。其中XRD测试结果如图1所示，表明经过无极镀银处理的CF材料表面结合上了一定量的纳米银层，XRD可以观测到银的特征峰。

镀银碳纤维(APCF)通过上述形貌观察和测试，定量分析表面金属覆盖率和附着力，结果显示，Ag层在CF表面均匀致密覆盖，无镀层空缺，在CF表面的覆盖率为98.01％，CF表面的银层(Ag)厚度约为430nm，且无Ag的氧化物。

<实施例2>

APCF的制备

CF表面无极镀银：首先清除CF表面涂覆的浆料及吸附的杂质等弱界面层，将CF置于马弗炉中在320℃焙烧10min去除表面有机杂质，超声20min去除附着物，清洗，真空干燥。然后进行CF表面处理，将CF置于NaOH溶液中超声分散1.5h使CF表面粗糙化；随后在SnCl₂和HCl的混合溶液中室温浸泡1h，使CF表面敏化，溶液中生成的Sn₂(OH)₃Cl吸附在CF表面，抽滤、洗涤。最后，使用混合溶液PdCl₂，H₃BO和HCl混合溶液对其进行活化处理，发生氧化还原反应。经敏化、活化处理后，Pd²⁺被Sn²⁺还原成金属Pd原子，吸附在CF表面，成为化学镀Ag时的催化活性中心，使Ag易于在CF表面形成均匀、连续、致密的镀层，而不易在容器壁上沉积附着。

将AgNO₃溶解于去离子水溶液中，滴加氨水配制银氨溶液。将经过表面处理的CF分散在配制好的银氨溶液中，缓慢滴加甲醛溶液并保持搅拌，室温反应30min之后将CF抽滤、洗涤、干燥，最终得到APCF。

通过实施例1-2准备一定的镀银碳纤维材料，作为后续制备四相双逾渗电磁屏蔽复合材料的原料。

<实施例3>

CF/ABS制备

采用熔体共混法，以ABS为基体，以CF为填料，添加0.5％聚乙烯石蜡、2％SMA、0.5％抗氧剂1010，制备了CF增强ABS复合材料，研究复合材料微观结构、CF的填充量对复合材料导热性能和力学性能的影响。将CF添加到ABS基体材料中，熔融共混制成CF/ABS复合材料。CF的添加量为5％、10％、15％、20％、25％、30％(相对于基体ABS原料的重量比例)。

结果发现，CF较均匀地分散在ABS中，但分布方向较杂乱，没有明显的团聚体。复合材料的导热性能如图2所示，在CF填充量小于30wt％的情况下，该复合材料热导率随填料CF填充量的增加而明显增大，但是没有发生逾渗现象。具体的CF/ABS复合材料的性能如下表所示。

表1

编号	301	302	303	304	305	306
							CF添加量	5％	10％	15％	20％	25％	30％
冲击强度	35.4	34.6	40.8	36.6	33.2	30.6
							熔体流动速率	10.2	10.2	9.6	9.8	9.2	8.1
拉伸强度	29.3	34.8	32.4	32.1	30.9	27.3
							热导率	0.2	0.3	1.1	1.4	2.8	3.6
电导率	5.9×10-10	9.2×10-8	4.8×10-7	4.9×10-6	9.6×10-5	9.2×10-4
							分贝(dB)	2	5	8	10	13	16
屏蔽效果	差	差	差	差	差	差

表格中各项测试的单位：冲击强度(KJ/m²)、熔体流动速率(g/10min)、拉伸强度(MPa)、热导率W/(m·K)、电导率(S/cm)，以下各个实施例测试结果单位除特别说明的均与此保持一致。

当CF填充量为30wt％时，复合材料导热系数为3.6W/(m·K))，远远超过纯ABS基体热扩散系数，但CF的填充量较高，复合材料的机械性能受到影响且成本过高，不适合大规模生产。

<实施例4>

EG/ABS制备

利用EG代替实施例3中的CF材料，采用与实施例3相同的工艺方法制备EG/ABS复合材料，添加0.5％聚乙烯石蜡、2％SMA、0.5％抗氧剂1010，在挤出机中制备EG/ABS母料，制得EG/ABS复合材料。其中，EG的添加量为5％、10％、15％、20％、25％、30％(相对于ABS)。

复合材料的导热性能如图3所示，结果显示当EG的添加量低于20％的时候，复合材料的导热性能增长较为平缓，当添加量达到20％的时候EG/ABS复合材料的导热性能有一个快速跃升的变化。

对EG/ABS复合材料冲击强度、拉伸强度、热导率、电导率等进行测试结果，显示材料虽然具备良好热导率，但是机械强度劣化严重，表明单纯添加EG制备得到的EG/ABS综合性能不佳，不具有工业化应用的价值。

表2

编号	501	502	503	504	505	506
							EG添加量	5％	10％	15％	20％	25％	30％
冲击强度	30.6	29.5	29.5	27.2	25.4	23.5
							熔体流动速率	10.6	10.2	9.5	9.6	8.4	7.0
拉伸强度	26.2	27.7	32.0	28.6	23.6	21.5
							热导率	0.2	0.3	0.6	0.8	2.6	2.9
电导率	7.9×10-10	2.4×10-10	6.8×10-9	4.9×10-8	2.6×10-5	8.8×10-5
							分贝(dB)	2	3	3	5	12	14
屏蔽效果	差	差	差	差	差	差

单纯应用EG作为添加成分制备得到复合材料，材料的力学性能严重劣化，EG使得两相结合强度不佳，表现为材料的冲击强度严重劣化。虽然，添加比例大于25％的时候材料的热导率有跳跃提升，但是大量EG使得复合材料的熔体流动速率变差，对于复合材料加工成型不利。

<实施例5>

双逾渗结构CF/EG/ABS/PA66复合材料的制备

以ABS为基体，CF协同片层状膨胀石墨EG作为填料，添加0.5％聚乙烯石蜡、2％SMA、0.5％抗氧剂1010作为助剂，通过熔体共混法制备了CF/EG的协同增强复合材料。CF和EG的重量比例为1:1，两者的总量在复合材料中的占比为5％、10％、15％、20％、25％、30％。先在挤出机中制备CF/EG/ABS母料，然后再利用PA66对母料进行稀释，制得双逾渗结构的CF/EG/ABS/PA66复合材料。

如图4所示复合材料的导热性能有一快速增长的过程，导热性能的提升明显好于单一添加剂成分应用，两者添加材料具有协同性，在较低的用量下可以实现良好的改善导热性能的作用。具体结果显示，当CF/EG的质量分数分别为15％∶15％时，复合材料导热系数为热导率为5.59W/(m·K))，相比纯ABS提高了约18倍。EG与CF起到了良好的协同增强作用，有效降低了填料使用量，降低生产成本。

表3

编号	601	602	603	604	605	606
							CF/EG总量	5％	10％	15％	20％	25％	30％
冲击强度	32.6	36.4	41.5	35.7	32.4	26.8
							熔体流动速率	10.8	10.6	9.4	8.7	8.1	7.6
拉伸强度	27.8	33.2	31.0	29.4	26.2	23.6
							热导率	0.3	0.4	1.2	2.6	3.2	5.59
电导率	1.4×10-8	5.4×10-7	3.8×10-4	9.8×10-4	3.5×10-3	1.3×10-3
							分贝(dB)	4	6	16	18	21	24
屏蔽效果	差	差	差	差	中	中

<实施例6>

双逾渗结构的APCF/EG/ABS/PA66复合材料的制备

以ABS为基体，以APCF为主要填料，协同加入片层状膨胀石墨(EG)，添加0.5％聚乙烯石蜡、2％SMA、0.5％抗氧剂1010作为助剂，通过熔体共混法制备了APCF/EG协同增强复合材料。APCF和EG的重量比例1:1，两者的总量在复合材料中的占比为5％、10％、15％、20％(相对于设计复合材料成品)。在挤出机中制备APCF/EG/ABS中间母料，然后再利用1倍重量的PA66对中间母料进行稀释，制得双逾渗结构的(APCF+EG)/ABS/PA66复合材料。

系统测试不同添加比例情况下，复合材料的综合性能表现，确定不同填料添加比例对于复合材料表面金属化和微观状态对热导率、电阻率和电磁波反射衰减系数等的影响。测试结果如下：

表4

采用APCF+EG作为添加材料制备的四相双逾渗电磁屏蔽材料的整体性能显著优于现有电磁屏材料，就材料整体抗冲击强度、拉伸强度、熔体流动速率、热导率和电导率而言，均非常优秀。满足电磁屏蔽材料应用要求，具有足够的强度、热导率和电导率，封装使用效果好，电磁屏蔽作用优。而且，在填料APCF+EG的总添加比例10-20％(相对于ABS)的情况下就已经实现非常优秀的热导率、电导率，而且复合材料的机械性能较为优秀满足多种应用情况对于复合材料的整体性能要求。

将上述制备的四相双逾渗电磁屏蔽材料样品用液氮中冷冻脆断，然后喷金，观察CF、EG在基体中的分散情况，结果显示材料断裂面具有一层非常薄的连续增强相，起到增强复合材料的热导率和电导率的作用。同时，连续增强相薄呈网状，不影响逾渗复合材料的结构强度，并且部分协同增强机械强度的作用，因而具有较好的抗冲击强度和拉伸强度。优选地，APCF和EG添加总量之和是10-20％(相对于双逾渗复合材料成品重量比例)。

<实施例7>

双逾渗结构的APCF/EG/ABS/PA66复合材料的制备

以ABS为基体，以实施例1制备的APCF、EG作为填料，添加1％氯化石蜡、3％SMA、1％抗氧剂565作为助剂，通过熔体共混法制备了APCF/EG协同增强复合材料。APCF和EG的重量比例1:1，两者的总量在复合材料中占比为20％(相对于设计复合材料成品)。在挤出机中制备APCF/EG/ABS中间母料，然后再利用1倍重量的PA66对中间母料进行稀释，制得双逾渗结构的(APCF+EG)/ABS/PA66复合材料。电磁屏蔽效能41dB，屏蔽效果：优。

<测试方法>

本发明对于复合材料进行理化性能测试，包括冲击强度、溶体流动速率、热导率、电导率和屏蔽效能测试等，期间所采用的测试方法如下：

(1)冲击强度

按照GB/T 1843-2008进行材料冲击强度测试。

(2)熔体流动速率

按照GB/T 3682-2000进行熔体流动速率测试

(3)热导率

热导率用导热系数表示，采用导热系数测试仪(样品厚度2mm，直径≤30mm)；每种样品测定3次，最终结果用平均值表示。

(4)体积电阻率和表面电阻率测试

依据GB/T1410-2006标准，使用高绝缘电阻仪测试体积电阻率和表面电阻率(样品厚度2mm，直径≤30mm)；每种样品测定3次，最终结果用平均值表示。

(5)电磁屏蔽效能测试(SE)

复合材料电磁屏蔽性能的分析使用Agilent Vector分析仪在8.2-12.4GHz(X波段)测试。分析仪发射电磁信号到样品上，散射信号被接受从而计算电磁屏蔽各性能指标(SE_total,SE_R和SE_A)。试样直径10mm，厚度为2.5mm。

电磁屏蔽效能是评价材料具备电磁屏蔽性能优劣的指标，定义为在没有屏蔽体存在时入射或发射的电磁波能量，与在同一点处经过屏蔽体屏蔽后，反射或透射的电磁波能量的比值，即电磁屏蔽材料对电磁波辐射信号的衰减值，通常使用单位为分贝(d B)，

SE＝20lg(E₀/E_S)

或者SH＝20lg(H₀/H_S)

式中：

E₀——电磁屏蔽之前的电场强度值；

E_S——电磁屏蔽之前的磁场强度值；

H₀——电磁屏蔽后的电场强度；

H_S——电磁屏蔽后的磁场强度值。

电磁屏蔽效能数值的大小反应了材料电磁屏蔽的效果，如表5所示。

表5电磁屏蔽效果

Claims (10)

1.一种电磁屏蔽材料，它包括重量份数比的以下成分制成：

ABS 35～45份、PA66 45～55份、镀银碳纤维2～18份、EG 2～18份、增塑剂0.5～1份、增溶剂2～4份、抗氧剂0.5～1份。

2.如权利要求1所述电磁屏蔽材料，其特征在于，所述增塑剂是聚乙烯石蜡或氯化石蜡。

3.如权利要求1所述电磁屏蔽材料，其特征在于，所述增溶剂是SMA。

4.如权利要求1所述电磁屏蔽材料，其特征在于，所述抗氧剂是抗氧剂1024、抗氧剂264、抗氧剂565、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或几种。

5.如权利要求1所述电磁屏蔽材料，其特征在于，所述镀银碳纤维采用无极镀银方式制成。

6.如权利要求1所述电磁屏蔽材料，其特征在于，所述镀银碳纤维表面银覆盖率在95%以上。

7.一种制备上述复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）准备镀银碳纤维：在碳纤维表面镀制一层厚度1-500nm的银层，得到镀银碳纤维；

（2）APCF、EG和ABS复合：以ABS为基体，以APCF、EG为填料，通过熔体共混法制备了中间复合材料；

（3）APCF/EG/ABS/PA66复合材料：利用PA66对步骤2制备的中间复合材料稀释，双螺旋挤出得到双逾渗APCF/EG/ABS/PA66复合材料。

8.如权利要求7所述制备复合材料的方法，其特征在于，所述镀银碳纤维表面银覆盖率在95%以上。

9.如权利要求7所述制备复合材料的方法，其特征在于，步骤（1）准备镀银碳纤维具体过程如下：

101、表面清洁处理：将碳纤维清洗干净；

102、碱液活化：用NaOH溶液活化处理，过滤，洗涤，干燥；

103、表面敏化：用SnCl₂和HCl混合溶液中室温浸泡，使碳纤维表面敏化，过滤，冲洗干净；

104、吸附Pd原子：将碳纤维投入含有PdCl₂、H₃BO和HCl的混合溶液，在碳纤维表面吸附Pd原子，过滤，洗涤；

105、表面镀银：将碳纤维投入银氨溶液中，加入甲醛，搅拌反应，反应结束后，过滤，洗涤，得到镀银碳纤维。

10.如权利要求9所述制备复合材料的方法，其特征在于，步骤103中，所述室温是指10-30℃的温度范围。