CN108384069A - 一种金属配位超分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种金属配位超分子水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种金属配位超分子水凝胶及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)硫酸软骨素钠盐和铁盐在水中交联，得到金属配位超分子水凝胶。本发明以硫酸软骨素钠盐和Fe3+作为原料，二者在水中交联形成超分子水凝胶。本发明提供的方法操作简单，成胶快，原料绿色环保且廉价，制备无需有机溶剂和昂贵的仪器设备；而且，制得的超分子水凝胶具有很好的粘附性，可注射，可在室温下自愈并且无需促愈合剂或其他外部条件刺激；此外，由于Fe3+具有一定止血功能，因此本发明制备的超分子水凝胶能被临床用于伤口闭合装置，止血剂和组织密封剂中，以控制失血并促进组织愈合，在伤口自愈方面有很大的应用前景。

Description

一种金属配位超分子水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种金属配位超分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶可定义为吸水溶胀、并可保持大量水分而不溶解的三维网络聚合物。自从1960年Wichterle和Lim合成第一个交联型聚羟乙基丙烯酸甲酯水凝胶以来，水凝胶凭借良好的溶胀性、透过性、生物相容性以及载药不失活等特性，在日化用品、环境工程、食品工程和生物医药等领域得到了广泛应用。
根据水凝胶三维网络结构形成方式的不同，可将其分为化学水凝胶和物理水凝胶。化学水凝胶是由分子之间通过化学交联作用形成的，具有性质稳定、力学性能好等优点；并且可通过分子间的非共价键相互作用形成，使之具有可降解性。物理水凝胶则主要通过分子之间的非共价相互作用形成，他依靠分子间的静电、氢键、键缠绕以及疏水等作用力形成凝胶网络结构中的物理交联点。由于破坏分子间的物理作用力所需要的能量较低，所以这种水凝胶一般具有可逆的溶胶-凝胶转化行为；且物理水凝胶的制备不涉及化学反应，制备条件相对温和，更有利于其在生物医学领域的应用。
超分子水凝胶是一类物理水凝胶，它是由化合物分子通过分子间的非共价相互作用在水溶液中自聚集形成，超分子水凝胶在性能上具有突出的优点，特别是其优异的自愈性能，可在室温且无需促进愈合剂或其他外部条件变化刺激下自愈。但目前超分子水凝胶在制备时的胶凝时间较长，制备工序较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属配位超分子水凝胶及其制备方法，本发明提供的制备方法可快速形成水凝胶，制备工艺简单，制得的超分子水凝胶具有很好的粘附性，可注射，可在室温且无需促进愈合剂或其他外部条件变化刺激下自愈。
本发明提供了一种金属配位超分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)、硫酸软骨素钠盐和铁盐在水中交联，得到金属配位超分子水凝胶。
优选的，所述硫酸软骨素钠盐、铁盐中的Fe3+和水的用量比为(1～5)mmol：1mmol：(2～15)mL。
优选的，所述交联的pH值为8～10。
优选的，通过bicine缓冲溶液控制交联的pH值为9。
优选的，所述交联的温度为30～45℃。
优选的，所述交联的时间为1～20s。
优选的，所述步骤a)具体包括：
a1)、将硫酸软骨素钠盐和水混合，得到硫酸软骨素钠盐溶液；将铁盐和水混合，得到铁盐溶液；
a2)、将所述硫酸软骨素钠盐溶液和铁盐溶液混合交联，得到金属配位超分子水凝胶。
优选的，所述硫酸软骨素钠盐溶液中硫酸软骨素钠盐的浓度为0.2～1.0mol/L；所述铁盐溶液中Fe3+的浓度为0.4～0.8mol/L。
优选的，所述铁盐包括氯化铁。
本发明提供了一种金属配位超分子水凝胶，由上述技术方案所述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种金属配位超分子水凝胶及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)、硫酸软骨素钠盐和铁盐在水中交联，得到金属配位超分子水凝胶。本发明以硫酸软骨素钠盐(简称CS)和Fe3+作为原料，二者在水中迅速交联形成超分子水凝胶。本发明提供的方法操作简单，成胶快，原料绿色环保且廉价，制备无需有机溶剂和昂贵的仪器设备；而且，制得的超分子水凝胶具有很好的粘附性，可注射，可在室温下自愈并且无需促愈合剂或其他外部条件刺激，如pH变化；此外，由于Fe3+具有一定止血功能，因此本发明制备的超分子水凝胶能被临床用于伤口闭合装置，止血剂和组织密封剂中，以控制失血并促进组织愈合，在伤口自愈方面有很大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的水凝胶SEM图；
图2是本发明实施例1提供的水凝可注射性测试图；
图3是本发明实施例1提供的水凝胶粘附性能测试图；
图4是本发明实施例1提供的水凝胶自愈合能力示意图；
图5是本发明实施例1提供的水凝胶粘弹性能力结果图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属配位超分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)、硫酸软骨素钠盐和铁盐在水中交联，得到金属配位超分子水凝胶。
在本发明提供的方法中，直接将硫酸软骨素钠盐(简称CS)和Fe3+在水中交联即可得到金属配位超分子水凝胶。其中，所述铁盐包括但不限于氯化铁；所述硫酸软骨素钠盐、铁盐中的Fe3+和水的用量比优选为(1～5)mmol：1mmol：(2～15)mL，更优选为(2～4)mmol：1mmol：(3～10)mL；所述硫酸软骨素钠盐和铁盐中的Fe3+的摩尔比具体可为1:1、2:1、3:1或4:1；所述铁盐中的Fe3+与所述水的用量比具体可为1mmol：3mL、1mmol：3.67mL、1mmol：4mL、1mmol：5mL、1mmol：5.67mL、1mmol：6mL、1mmol：7mL、1mmol：7.67mL、1mmol：8mL、1mmol：9mL、1mmol：9.67mL或1mmol：10mL。在本发明中，所述交联的pH值优选为8～10，更优选为9，本发明优选通过bicine缓冲溶液控制交联的pH值。在本发明中，所述交联的温度优选为30～45℃，更优选为37℃；所述交联的时间优选为1～20s，更优选为5s。
在本发明提供的一个实施例中，优选按照以下方式制备所述金属配位超分子水凝胶：
a1)、将硫酸软骨素钠盐和水混合，得到硫酸软骨素钠盐溶液；将铁盐和水混合，得到铁盐溶液；
a2)、将所述硫酸软骨素钠盐溶液和铁盐溶液混合交联，得到金属配位超分子水凝胶。
在本发明上述实施例提供的制备方法中，所述硫酸软骨素钠盐溶液中硫酸软骨素钠盐的浓度优选为0.2～1.0mol/L，更优选为0.5mol/L；所述铁盐溶液中Fe3+的浓度为0.4～0.8mol/L，更优选为0.6mol/L。
在本发明上述实施例提供的制备方法中，若通过bicine缓冲溶液控制交联的pH值，则优选先将N,N-二羟乙基甘氨酸(简称bicine)和水配制成bicine缓冲溶液；再用所述bicine缓冲溶液和硫酸软骨素钠盐混合，得到含硫酸软骨素钠盐的bicine缓冲溶液；最后将所述含硫酸软骨素钠盐的bicine缓冲溶液和铁盐溶液混合交联，得到金属配位超分子水凝胶。
本发明还提供了一种由上述技术方案所述方法制备的金属配位超分子水凝胶。
本发明以硫酸软骨素钠盐(简称CS)和Fe3+作为原料，二者在水中迅速交联形成超分子水凝胶。本发明提供的方法操作简单，成胶快，原料绿色环保且廉价，制备无需有机溶剂和昂贵的仪器设备；而且，制得的超分子水凝胶具有很好的粘附性，可注射，可在室温下自愈并且无需促愈合剂或其他外部条件刺激，如pH变化；此外，由于Fe3+具有一定止血功能，因此本发明制备的超分子水凝胶能被临床用于伤口闭合装置，止血剂和组织密封剂中，以控制失血并促进组织愈合，在伤口自愈方面有很大的应用前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
本发明下述实施例中涉及的CS溶液和FeCl3溶液按照以下方法配制得到：
CS溶液配制：将硫酸软骨素硫酸钠盐(冻干粉，纯度≥85％)溶于bicine缓冲溶液配成CS浓度为0.5mol/L的溶液。
FeCl3溶液的配制：将六水合氯化铁(99wt％，AR)溶于蒸溜水中配成0.6mol/L的FeCl3溶液。
实施例1
将CS溶液和FeCl3溶液按照CS和Fe3+摩尔比1:1混合，混合体系pH值为9，在37℃下摇晃5s，交联制得CS-Fe3+水凝胶。
对制备的上述CS-Fe3+水凝胶进行扫描电镜(SEM)观察，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的水凝胶SEM图。通过图1可以看出单体交联形成了孔径约为50μm的水凝胶。
将1mL制备的上述CS-Fe3+水凝胶装入注射器内，推动活塞，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的水凝可注射性测试图，其中(a)为活塞推动过程中，(b)为完全挤出后。通过图2可以看出，本实施例制备的CS-Fe3+水凝胶可以被连续完整的挤出，证明了CS-Fe3+超分子水凝胶具有可注射性。
对制备的上述CS-Fe3+水凝胶进行粘附性测试，结果如图3所示，图3是本发明实施例1提供的水凝胶粘附性能测试图，其中(a)为将水凝胶涂膜在手套上后外拉测试；(b)为将1mL所述水凝胶制成厚度为0.2cm薄片，在所述薄片的上下两端粘附边长为1cm的玻璃片(水凝胶薄片与每片玻璃片的粘附面积为0.4cm2)，1min后将做好的模型提起，在下端的玻璃片上挂一把210g的载重物。通过图(a)测试可以看出，本实施例制备的水凝胶具有一定的粘性；在图(b)所示的粘附性测试中，载重物可以保持悬挂状态5min不掉下，说明本发明本实施例制备的水凝胶具有较好的粘附性。
将2mL制备的上述CS-Fe3+水凝胶制成长宽高分别为2cm、1cm、0.2cm的矩形，用刀切割成两段，然后将切割后的两段不留空隙并排放在一起，不施加任何刺激，观察两段水凝胶的自愈合能力。结果如图4所示，图4是本发明实施例1提供的水凝胶自愈合能力示意图。通过图4可以看出，10min后两段水凝胶连接到了一起，20min后被切成两段的水凝胶完愈合全恢复了初始状态。
使用旋转流变仪(Physica MCR301，Anton Paar)测定流变特性。将1mL制备的上述CS-Fe3+水凝胶倒入板中，温度保持在37℃。从2.0％应变幅度的0.1Hz到10.0Hz之间的频率-模量曲线获得弹性模量(G')和损耗模量(G”)，结果如图5所示，可以看出水凝胶有很好的粘弹性。
实施例2
将CS溶液和FeCl3溶液按照CS和Fe3+摩尔比2:1混合，混合体系pH值为9，在37℃下摇晃5s，交联制得CS-Fe3+水凝胶。
对制备的上述CS-Fe3+水凝胶进行粘附性测试，结果和实施例1中相比，粘附性较差，不足以支撑210g的载重物的所给的拉力，可注射性，自愈能力，和粘弹性相差不大。
实施例3
将CS溶液和FeCl3溶液按照CS和Fe3+摩尔比3:1混合，混合体系pH值为9，在37℃下摇晃5s，交联制得CS-Fe3+水凝胶。
对制备的上述CS-Fe3+水凝胶进行粘附性测试，结果和实施例1中相比，粘附性较差，不足以支撑210g的载重物的所给的拉力，可注射性，自愈能力，和粘弹性相差不大。
实施例4
将CS溶液和FeCl3溶液按照CS和Fe3+摩尔比4:1混合，混合体系pH值为9，在37℃下摇晃5s，交联制得CS-Fe3+水凝胶。
对制备的上述CS-Fe3+水凝胶进行粘附性测试，结果和实施例1中相比，粘附性较差，不足以支撑210g的载重物的所给的拉力，可注射性，自愈能力，和粘弹性相差不大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属配位超分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a)、硫酸软骨素钠盐和铁盐在水中交联，得到金属配位超分子水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸软骨素钠盐、铁盐中的Fe3+和水的用量比为(1～5)mmol：1mmol：(2～15)mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联的pH值为8～10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过bicine缓冲溶液控制交联的pH值为9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联的温度为30～45℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述交联的时间为1～20s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：
a1)、将硫酸软骨素钠盐和水混合，得到硫酸软骨素钠盐溶液；将铁盐和水混合，得到铁盐溶液；
a2)、将所述硫酸软骨素钠盐溶液和铁盐溶液混合交联，得到金属配位超分子水凝胶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a1)中，所述硫酸软骨素钠盐溶液中硫酸软骨素钠盐的浓度为0.2～1.0mol/L；所述铁盐溶液中Fe3+的浓度为0.4～0.8mol/L。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述铁盐包括氯化铁。
10.一种金属配位超分子水凝胶，由权利要求1～9任一项所述方法制备得到。
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