CN108383410A - MgSO4-MgO体系复合材的改性剂及其复合材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MgSO₄‑MgO体系复合材的改性剂及其复合材，属于复合材料技术领域；该改性剂包含木质素磺酸钙、磷酸二氢盐和十二水合硫酸铝钾；本发明的改性剂中通过木质素磺酸钙、磷酸二氢盐和十二水合硫酸铝钾的加入，三者共同协同，使MgSO₄‑MgO体系复合材的养护时间得到控制，并有效的提高了产品强度，提高复合材的性能。

Description

MgSO4-MgO体系复合材的改性剂及其复合材

技术领域

本发明涉及一种复合材的改性剂及其复合材，尤其是一种MgSO₄-MgO体系复合材的改性剂及其复合材，属于含植物纤维的复合材料技术领域。

背景技术

MgSO₄-MgO体系复合材，是指以硫酸镁、氧化镁为原料，加入填充材料（一般为植物纤维，如秸秆、木材等原料粉碎成一定的物理形状），通过混料、压制、养护成型的复合材。由于填充材料的加入，使得在MgSO₄-MgO体系复合材的生产过程和产品中，缩短其养护时间，并尽可能的提高产品最终强度是其中一个重要的技术指标。

另外，传统的MgSO₄-MgO是直接在复合材生产过程中进行植物纤维填充材料添加，缺点是植物纤维填充材料的添加率较低，一般植物纤维填充材料与其他组分质量比不高于0.3，而使得复合材料中植物纤维填充材料实际含量较低，难以解决植物纤维填充材料（如秸秆）大规模二次利用的问题，较低的填充材料量，也增加了材料的重量和成本，同时应用成本也相对较高。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种MgSO₄-MgO体系复合材的改性剂，使得通过其应用可尽量缩短MgSO₄-MgO体系复合材的养护时间，提高产品强度。

另外，本申请的另一目的是在满足MgSO₄-MgO体系复合材标准的要求下，能尽可能的提高植物纤维填充材料的添加量。

本发明采用的技术方案如下：

MgSO₄-MgO体系复合材的改性剂，该改性剂包含木质素磺酸钙、磷酸二氢盐和十二水合硫酸铝钾。

在实施中，进一步的以质量比计，在该改性剂中木质素磺酸钙、磷酸二氢盐、十二水合硫酸铝钾之比为1:0.8-1.2:0.8-1.2。

在实施中，进一步的该磷酸二氢盐为磷酸二氢钾，以质量比计，在该改性剂中木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾之比为1:1:1。

在实施中，进一步的包含硫酸镁、氧化镁、植物纤维填充材料以及所述的改性剂。

在实施中，包括以下步骤：（1）将硫酸镁调配成水溶液，控制硫酸镁溶液的波美度在26-30，将改性剂配制成水溶液，硫酸镁溶液、氧化镁、改性剂溶液混合搅拌均匀形成具有流动性的混合物；（2）加入植物纤维填充材料，混合均匀；（3）将混合料压制成型而成。

在实施中，进一步的在步骤（3）之前，还对步骤（2）所得到的混合料进行预压，得到分散的预压混合料。

在实施中，进一步的硫酸镁氧化镁的总质量与改性剂的质量之比为10000-13000：1。

在实施中，进一步的该植物纤维在加入前采用表面喷洒预处理剂的方式预处理，该预处理剂中包含聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物。

在实施中，进一步的该预处理剂中还包含水溶性氯化物。其溶于水后溶液中具有氯离子。

在实施中，进一步的该水溶性氯化物为无机水溶性氯化物。

在实施中，进一步的该水溶性氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铁、氯化亚铁等。

在实施中，进一步的该预处理剂中以水溶性氯化物在溶液中氯离子的摩尔量计，每千克聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物对应的具有13-21mol氯离子。

在实施中，进一步的该预处理剂中还包含杀菌剂。

在实施中，进一步的该杀菌剂为十二水合硫酸铝钾。

在实施中，进一步的该预处理剂中聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物与十二水合硫酸铝钾的质量比为1:0.6-1:1.5。

在实施中，进一步的该预处理剂中还包含至少将各组分溶解所需要量的水。

该预处理剂的使用方法是喷洒在植物纤维填充材料的表面。

上述的复合材料中植物纤维填充材料的预处理剂的使用方法，包括以下步骤：（a）调配预处理剂水溶液；（b）将该水溶液喷洒于植物纤维填充材料表面；（c）将喷洒有预处理剂的植物纤维填充材料干燥，而成经预处理的填充材料。

在实施中，进一步的该植物纤维填充材料的含水量不高于20%。该植物纤维填充材料在预处理前和预处理后的含水量均不高于20%。

在实施中，该植物纤维填充材料为秸秆或木材。

在实施中，进一步的通过控制预处理剂的使用量而控制复合材料中氯离子含量。

在实施中，进一步的预处理剂水溶液中，聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物与水的质量之比不低于1/1600。

在实施中，在上述的预处理剂水溶液的浓度范围内，步骤（b）中预处理剂水溶液与植物纤维填充材料的质量比为1:8-1:12。

在实施中，进一步的步骤（b）采用喷雾的方式将预处理剂水溶液喷洒于植物纤维填充材料表面。

在实施中，植物纤维填充材料的物理尺寸为常规该类复合材料中使用所要求的尺寸。进一步的植物纤维填充材料为长度约1cm的细长状。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中木质素磺酸钙、磷酸二氢盐和十二水合硫酸铝钾作为改性剂加入，使MgSO₄-MgO体系复合材的养护时间得到控制，并有效的提高了产品强度，提高复合材的性能；

2、预处理剂中，通过聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物的使用，使得在实际含植物纤维填充材料的MgSO₄-MgO体系复合材生产中，能够极大的提高植物纤维填充材料的添加比例，而大大增加植物纤维填充材料的添加量和使用效率；

3、预处理剂中，十二水合硫酸铝钾作为杀菌剂的加入有效的提高了产品抗霉变的能力，同时该加入方式操作简便，成本易控制；

4、预处理剂中，氯化物的加入进一步提升了聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物、十二水合硫酸铝钾的实际使用效果。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例

一、MgSO₄-MgO体系复合材的改性剂

（1）改性剂的组成及各组分的配比（质量比）按照表1-1进行：

表1-1

在其他实施方式中，表1-1中的磷酸二氢钾可以采用其他磷酸二氢盐替换，如磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙等。

（2）改性剂的使用

复合材的生产按照以下方法进行：（1）将硫酸镁调配成水溶液，控制硫酸镁溶液的波美度在26-30，将改性剂配制成水溶液或直接加入硫酸镁溶液中，硫酸镁溶液、氧化镁、改性剂溶液混合搅拌均匀形成具有流动性的混合物；（2）加入植物纤维填充材料，混合均匀；（3）将混合料压制成型而成。

在本实施例中，植物纤维采用秸秆（本实施例中具体采用稻杆、麦秆或两者的混合），选用的秸秆含水量不高于20%。将上述秸秆原料粉碎成填充材料所需要的物理形态。典型的为长度约1cm的细长状。植物纤维未经过本发明中的预处理过程。

其中，硫酸镁与氧化镁的质量比按照1:1.3进行配比；改性剂按照表1-1进行，改性剂添加量是指硫酸镁氧化镁总质量：改性剂质量，按照11000：1进行添加；植物纤维填充材料添加量是指硫酸镁氧化镁总质量：植物纤维填充材料质量，按照1：0.3进行添加。

复合材的生产各组成及各组分的配比（质量比）按照表1-2进行：

表1-2

表1-2各实施例组产品，是以上述的复合材的生产方法制的。表1-2的各实施例组的实验过程中，在同一外部环境条件下，对比例9、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的可脱模时间（养护时间）约为8小时，而实施例2、实施例3的可脱模时间（养护时间）约为4小时，实施例1、实施例4、实施例5的可脱模时间（养护时间）约为5小时，略大于实施例2、实施例3；对比例6、对比例7、对比例8的可脱模时间约为6.5小时，小于对比例9，而大于实施例1、实施例4、实施例5和实施例2、实施例3。

可见，在该改性剂中，组分木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾三者共同协同，起到提高缩短可脱模时间（养护时间）的作用。

表1-2的各实施例组所得到的成品材料，经强度检测，对比例9、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的强度基本一致；实施例2、实施例3的强度在对比例9基础上提升约20%；实施例1、实施例4、实施例5的强度在对比例9基础上提升约15%，略低于实施例2、实施例3；对比例6、对比例7、对比例8的强度在对比例9基础上提升约8%，高于对比例9，而低于实施例1、实施例4、实施例5和实施例2、实施例3。

可见，在该改性剂中，组分木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾三者共同协同，起到提高产品强度的作用。

综合而言，随着木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾使用量的增加，其养护时间的缩短和产品强度的增加是成正比的。

在不同的硫酸镁和氧化镁质量比下，如硫酸镁：氧化镁为1：1.2，硫酸镁：氧化镁为1：1.6，改性剂木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾的作用与表1-2结果显示出相近的关系。而实际上，在现有的硫酸镁-氧化镁复合材的配比中，硫酸镁：氧化镁为1：1.2-1.6为较常见的优化比值。

从实验可以看出，在木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾的比例为1:1:1时，其协同实施效果较优。

改性剂的添加量（即硫酸镁氧化镁总质量：改性剂质量）较优的范围为10000-13000：1。

在改性剂在木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾的比例为1:1:1时，不同用量的改性剂对硫酸镁-氧化镁体系的作用按表1-3复合材的生产各组成及各组分的配比（质量比）进行：

表1-3

表1-3各实施例组产品，是以上述的复合材的生产方法制的。表1-3的各实施例组的实验过程中，在同一外部环境条件下，实施例1、实施例2、实施例3的可脱模时间（养护时间）依次缩短，产品强度依次增加，表明随着改性剂添加量的增加，其作用逐步增强。实施例1的可脱模时间（养护时间）明显优于对比例1的时间，且产品强度更优，表明在更低的（对比例1）改性剂添加量下，改性剂作用发挥已经减弱或不明显。另外，实施例3的可脱模时间（养护时间）与对比例1的时间相比几乎无差异，且产品强度几乎无明显差异，表明在更高的（对比例2）改性剂添加量下，改性剂作用发挥已经不明显。

在采用其他磷酸二氢盐（如磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙等）的实施例中，各项实验结果与磷酸二氢钾表现出一致性。

二、植物纤维填充材料的预处理剂

预处理剂的组成及各组分的配比（质量比）按照表2-1进行：

表2-1

实际上，水溶性氯化物目的在于其溶于水后溶液中具有氯离子。在上述各实施例的配比中水溶性氯化物选取为无机水溶性氯化物，而水溶性氯化物也可以选取有机类的水溶性氯化物，在溶于水后溶液中具有氯离子也能满足要求。在上述各实施例中，氯化钠作为典型的无机水溶性氯化物，其也可以采用氯化钾、氯化钙、氯化铁、氯化亚铁等作为替代，满足溶液中氯离子数量要求即可。

（1）预处理剂水溶液的制备

按照表2-1实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的各组分比例，以及对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的各组分比例，取原料。

首先将各预处理剂组份溶解于聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物质量100倍的水中形成浓液，在溶解过程中采用先分别溶解再混合的方式，再向浓液中添加不超过聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物质量1500倍的水进行稀释，形成预处理剂水溶液，各实施例中配比（质量比）如表2-2所示。表2-2中水以聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物质量的1600倍计。较优的水以聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物质量的1000-1600倍计。

表2-2

（2）植物纤维填充材料

选取含水率不高于20%的秸秆（典型的如麦秆、稻杆、油菜杆中的一种或多种的混合）或者木材、树干或树枝等，作为植物纤维填充材料原料。本实施例中取麦秆、稻杆或两者的混合。

将上述原料粉碎成复合建筑材料填充材料所需要的物理形态。典型的为长度约1cm的细长状，备用。

（3）植物纤维填充材料预处理剂的使用方法

包括以下步骤：

（a）按照表2各实施例调配预处理剂水溶液；（b）按照预处理剂水溶液与植物纤维填充材料的质量比为1:10比例，将该水溶液以喷雾的方式喷洒于粉碎成所需要物理形态的植物纤维填充材料表面，搅拌均匀；（c）将喷洒有预处理剂的植物纤维填充材料采用自然晾晒、烘干或者微波干燥，而成经预处理的填充材料。

在此喷洒和干燥过程中，预处理剂水溶液在植物纤维填充材料的表面和内部具有再次吸收预处理剂水溶液和水分干燥的过程。干燥完成后，在植物纤维填充材料的表面和内部形成膜，以有效的将植物纤维填充材料与复合材料其余组分间进行相对隔离，使得在实际含植物纤维填充材料的复合材料生产中，能够极大的提高植物纤维填充材料的添加比例，而大大增加植物纤维填充材料的添加量和使用效率。

实际上，在一定的植物纤维填充材料量下，较高的预处理剂水溶液用量有利于提高各组分分布的质量而有利于提高植物纤维填充材料的添加比例，但过高的预处理剂水溶液用量同样带来二次干燥的成本增加以及预处理剂使用成本的增加。较低的预处理剂水溶液用量有利于二次干燥成本和预处理剂使用成本的控制，但各组分分布的质量过低而使得植物纤维填充材料添加比例的增加能力降低。通过多次实验，表明在步骤（b）中，预处理剂水溶液与植物纤维填充材料的质量比的可调整范围为1:8-1:12内，综合效果较优。实际实施中，可根据需求选在1:8-1:12的范围进行使用，如本实施例中的1:10。

（4）预处理后的植物纤维填充材料的建材使用

本实施例中，预处理剂和预处理是以增加植物纤维填充材料在复合材料中的加入量为目的。

预处理后的植物纤维填充材料使用实施例，是以硫酸镁、氧化镁为成分的复合材（市场商品名为耐火板或防火板）为基础进行。

硫酸镁、氧化镁的配比（质量比）按照表2-3进行。

表2-3

实施中硫酸镁、氧化镁原料按照表2-3比例取材。

其中，改性剂各组分比例按照表1-1的实施例2进行配比。

首先将硫酸镁调配成水溶液，控制溶液的波美度在26-30，加入氧化镁、改性剂，搅拌均匀形成具有流动性的混合物。

植物纤维填充材料是采用按表2-2各组配比的预处理剂，并按照本实施例上述预处理剂的使用方法，得到预处理后的植物纤维填充材料。所得到的具有流动性的混合物内加入经预处理的植物纤维填充材料，将混合组分通过压制成型，养护脱模后得到镁基纤维复合材产品。

在各实施例条件下，各产品实施例中植物纤维填充材料最大添加量如下表2-4。

表2-4

在表2-4中，实验结果所得到的植物纤维填充材料最大添加量是指在材料性能满足标准要求的前提下，硫酸镁氧化镁总质量与能加入的植物纤维填充材料最大质量之比，即硫酸镁氧化镁质量：植物纤维填充材料质量。

植物纤维填充材料的最大添加量受植物纤维填充材料本身所影响。当硫酸镁、氧化镁的总质量一定的情况下，在满足硫酸镁-氧化镁反应体系所需要用水量的前提下，加入的植物纤维填充材料吸水性越高，所需要加入的额外水越多，而导致吸水后植物纤维填充材料在完成压制后的材料中体积占比越高，或者养护完成后材料孔隙率增加等原因，而不可避免的导致养护完成后材料强度降低。

在实施中，可通过控制水溶性氯化物用量或通过控制预处理剂的使用量而控制复合材料中氯离子含量。在上述各产品实施例中，经检测氯离子含量均满足国家标准的要求。

表2-4的实施例1、对比实施例5等结果表明，在包含聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物的预处理剂对植物纤维填充材料预处理后，能够显著的提升复合材料中植物纤维填充材料最大添加量。

表2-4的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4等结果表明，在包含聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物的预处理剂中，氯化物的加入产生促进作用使植物纤维填充材料最大添加量得到进一步提升，但当氯化物的加入量增加到一定程度后植物纤维填充材料最大添加量开始下降。表明氯化物在比例内的加入有效的促进了聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物作用的发挥，过度的氯化物则会使得最大添加量下降。

表2-4的产品通过抗霉变测试，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5、实施例6、实施例7、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的抗霉变检测结果表明，十二水合硫酸铝钾作为杀菌剂的加入有效的提高了其抗霉变的能力，随着十二水合硫酸铝钾加入量的增加其抗霉变能力是对应增加的。

同时抗霉变检测结果显示，实施例5、实施例8的抗霉变能力基本一致，实施例6抗霉变能力明显优于对比例3，实施例6、对比例4的抗霉变能力基本一致，表明水溶性氯化物的加入还有效的提升了十二水合硫酸铝钾对植物纤维填充材料的杀菌作用。

本发明包含聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物的预处理剂对植物纤维填充材料预处理后，还显著抑制了成品材料的吸水率和吸水膨胀率。

其中，表2-4中，硫酸镁、氧化镁中添加了改性剂。在另外的对比例中依照表2-4的各项参数，所不同的在于硫酸镁、氧化镁中未进行改性剂的添加。在同样的植物纤维填充材料添加量下，产品的生产过程及各产品的强度参数表现出与MgSO₄-MgO体系复合材的改性剂表1-2相一致的结论，即表2-4产品与本次对比实验中所得到的产品相比，在可脱模时间（养护时间）和产品强度上均占优。可见，在预处理后秸秆增加了最大加入量的效果下，改性剂中木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾协同，对MgSO₄-MgO体系起到了同样的缩短养护时间、提高产品强度的作用。

而本发明方法之外的另外一个产品对比例将与本发明其中的表2-4产品实施例1进行对比。与产品实施例1的工艺不同，该产品对比例中，采用与表2-4产品实施例1相同量的聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物加入硫酸镁、氧化镁的混合物中，而形成含有硫酸镁、氧化镁和聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物的具有流动性的混合物。这个对比实施例的实施过程中，不采用聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物对植物纤维填充材料进行预处理，而直接将含水率符合要求的植物纤维填充材料与含聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物的具有流动性的混合物混合，通过同样条件的压制成型，养护后得到镁基纤维复合材产品。该产品对比例实验表明，当聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物不对植物纤维填充材料进行预处理，而是加入硫酸镁、氧化镁中共同形成具有流动性的混合物时，其最大添加量几乎与本发明方法的表2-4产品对比例5相同，无法起到提高植物纤维填充材料最大添加量的目的。

另外在复合材的生产过程实施中，在另外的实施方式中，还可以进一步的在步骤（3）将混合料压制成型之前，还对步骤（2）加入植物纤维填充材料混合均匀所得到的混合料进行预压，得到分散的预压混合料。通过对混合料的预压以改善纤维形态和混合形态，结果表明该预压步骤可以进一步有效提升产品复合材的强度。

因此，该发明表明：（1）改性剂中木质素磺酸钙、磷酸二氢盐、十二水合硫酸铝钾协同，对MgSO₄-MgO体系起到了缩短养护时间、提高产品强度的作用；（2）包含聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物的预处理剂对植物纤维填充材料预处理后，能够显著的提升复合材料中植物纤维填充材料最大添加量；（3）十二水合硫酸铝钾作为杀菌剂的加入有效的提高了其抗霉变的能力；（4）氯化物的加入进一步提升了聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物、十二水合硫酸铝钾的效果。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.MgSO₄-MgO体系复合材的改性剂，其特征在于：该改性剂包含木质素磺酸钙、磷酸二氢盐和十二水合硫酸铝钾。

2.如权利要求1所述的MgSO₄-MgO体系复合材的改性剂，其特征在于：以质量比计，在该改性剂中木质素磺酸钙、磷酸二氢盐、十二水合硫酸铝钾之比为1:0.8-1.2:0.8-1.2。

3.如权利要求1所述的MgSO₄-MgO体系复合材的改性剂，其特征在于：该磷酸二氢盐为磷酸二氢钾，以质量比计，在该改性剂中木质素磺酸钙、磷酸二氢钾、十二水合硫酸铝钾之比为1:1:1。

4.MgSO₄-MgO体系复合材，其特征在于：包含硫酸镁、氧化镁、植物纤维填充材料以及权利要求1至3任一项所述的改性剂。

5.如权利要求4所述的MgSO₄-MgO体系复合材，其特征在于：该植物纤维在加入前采用表面喷洒预处理剂的方式预处理，该预处理剂中包含聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物。

6.如权利要求5所述的MgSO₄-MgO体系复合材，其特征在于：该预处理剂中还包含水溶性氯化物。

7.如权利要求6所述的MgSO₄-MgO体系复合材，其特征在于：该预处理剂中以水溶性氯化物在溶液中氯离子的摩尔量计，每千克聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物对应的具有13-21mol氯离子。

8.如权利要求5所述的MgSO₄-MgO体系复合材，其特征在于：该预处理剂中还包含杀菌剂。

9.如权利要求8所述的MgSO₄-MgO体系复合材，其特征在于：该杀菌剂为十二水合硫酸铝钾。

10.如权利要求9所述的MgSO₄-MgO体系复合材，其特征在于：该预处理剂中聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物与十二水合硫酸铝钾的质量比为1:0.6-1:1.5。