CN108373554A - 一种耐压温敏型高分子水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分：8‑22份环氧聚天冬氨酸、12‑19份羟丁基壳聚糖、1‑5份非离子型纤维素醚、4‑11份海藻酸钠、3‑7份硅酸乙醋、2‑9份盐酸聚六亚甲基胍、0.8‑2.5份增强纤维、3‑9蚯蚓抗菌肽、68‑88份纯水。本发明具有良好的生物相容型、力学性能和机械强度，更重要的是能够在37‑50℃的区间对温度反应响应率高，能够应用于生物缓释材料、快速降温材料等，能够适应信息、生命、环境、航空航天等领域对于功能材料的需求。

Description

一种耐压温敏型高分子水凝胶
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐压温敏型高分子水凝胶。
背景技术
水凝胶可以定义为在水中溶胀并保持大量水分而不溶解的聚合物，亲水小分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶具有良好的生物相容性，与疏水聚合物相比，被固定化的酶或细胞只有较弱的相互作用，固定在水凝胶中生物分子的活性能够保持较长时间。因此，水凝胶在生物化学、医学等领域有许多用途。
根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为两大类:(1)“传统的”水凝胶，这类水凝胶对环境的变化如温度和pH的变化不敏感;(2)“环境敏感的”水凝胶，这类水凝胶在相当广的程度上对诸如温度或pH等的变化所引起的刺激有不同程度的响应。“传统的”水凝胶是人们80年代中期以前研究的热门，而“环境敏感的”水凝胶则是人们从1985年以来最为感兴趣的课题。
此外，人们还对具有以下性质的水凝胶特别感兴趣:(1)能够在体内环境被分解的水凝胶，如在体内的弱碱性条件下可被融蚀的水凝胶、能够被酶分解的水凝胶;(2)能以离子交换形式释放蛋白质的水凝胶;(3)具有“记忆”的水凝胶等。虽然人们研究的水凝胶种类繁多，但最终目的是希望水凝胶在实际应用中按不同的目的和要求发挥作用。
近年来，随着信息、生命、环境、航空航天等领域科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越高。因此，急需有一批性能特异的功能高分子水凝胶材料问世，以适应现代科学技术发展的趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种耐压温敏型高分子水凝胶，本发明具有良好的生物相容型、力学性能和机械强度，更重要的是能够在37-50℃的区间对温度反应响应率高，能够应用于生物缓释材料、快速降温材料等，能够适应信息、生命、环境、航空航天等领域对于功能材料的需求。
本发明的技术方案为：一种耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分： 8-22份环氧聚天冬氨酸、12-19份羟丁基壳聚糖、1-5份非离子型纤维素醚、4-11份海藻酸钠、3-7份硅酸乙醋、2-9份盐酸聚六亚甲基胍、0.8-2.5份增强纤维、3-9蚯蚓抗菌肽、68-88份纯水。
进一步的，所述耐压温敏型高分子水凝胶包括以下重量份数的组分：11-16份环氧聚天冬氨酸、14-17份羟丁基壳聚糖、2-4份非离子型纤维素醚、6-9份海藻酸钠、4-6份硅酸乙醋、4-7份盐酸聚六亚甲基胍、1.2-2.1份增强纤维、5-8蚯蚓抗菌肽、75-85份纯水。
进一步的，所述耐压温敏型高分子水凝胶包括以下重量份数的组分：14份环氧聚天冬氨酸、15份羟丁基壳聚糖、3份非离子型纤维素醚、8份海藻酸钠、5份硅酸乙醋、6份盐酸聚六亚甲基胍、1.5份增强纤维、7蚯蚓抗菌肽、80份纯水。
进一步的，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
进一步的，所述增强纤维的直径为200-500um。
特别的，本发明可通过本领域任一现有技术制备获得。
本发明中所述的环氧聚天冬氨酸、羟丁基壳聚糖等组分均可通过现有技术实现。非离子型纤维素醚可以是羟丙甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚中的任意一种或混合。海藻酸钠（Sodium alginate ），白色或淡黄色粉末，分子式 (C6H7NaO6）x，它是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。海藻酸(Alginate）是存在于褐藻类中的天然高分子，是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖，类似于细胞外基质中的糖胺聚糖GAGs，无亚急性/慢性毒性或致癌性反应，可作为食用的食品添加剂，也可作为支架材料用于医学用途，具备良好的生物相容性。盐酸聚六亚甲基胍，具有杀菌广谱；有效浓度低；作用速度快；性质稳定；易溶于水的优良性能；可在常温下使用；长期抑菌、无副作用；无腐蚀性；无色、无嗅；无毒；不燃、不爆、使用安全；价格适中；运输方便，可以说是最佳的杀菌剂。
本发明中，海藻酸钠和硅酸乙醋协效可以促进环氧聚天冬氨酸、羟丁基壳聚糖和非离子型纤维素醚的聚合、交联，使之与纯水结合而形成水凝胶。同时盐酸聚六亚甲基胍、增强纤维存在时，协效作用可以提高水分低温时在高分子水凝胶体系中的稳定性，并在50℃左右大量释放出水，以实现快速降温；另外盐酸聚六亚甲基胍与蚯蚓抗菌肽可协效作用，显著提高本发明的抗菌性能，应用于生物医药领域时可有效避免细菌等微生物的感染。
本发明的高分子水凝胶结构，以海藻酸钠和硅酸乙醋协效作为交联剂，通过环氧聚天冬氨酸、羟丁基壳聚糖和非离子型纤维素醚交联共混，制备得到具有温度响应特性的高分子水凝胶。同时，在交联共混添加了增强纤维，能够显著提高本发明的力学性能和机械强度；添加的聚六亚甲基胍与蚯蚓抗菌肽作为天然抗菌物质，能够显著提高本发明的抗菌性能。
本发明内部具有高分子链之间以化学键和/或物理作用力形成的三维网络结构，具有良好的稳定性。本发明可应用于化学传感器、药物或功能组分的控释载体、物质分离、快速散热等领域。
本发明吸水的机理是：毛细管吸附与扩张作用、化学与物理吸附作用等协同作用的结果，其中物理吸附占主导作用，水凝胶交联网络内外的渗透压差是其吸水膨胀的关键因素。
本发明中，水分子会与核心组分的官能团形成氢键，在聚合物四周形成高度有序的水分子层，聚合物处于伸展状态，当温度升高至37-50℃的温度范围（最低临界溶解温度LCST）时，氢键遭到破坏，包裹在聚合物周围的水分子减少，疏水基团之间的疏水缔合作用增强，水从孔隙中排出，凝胶突然收缩，发生退溶胀。以上变化过程可逆，收缩的凝胶会随着温度的降低而再次溶胀，恢复原状。从而实现水分的快速蒸发带走热量，达到降温的效果；或者达到内部搭载的药物组分或功能组分在温度升高时放出，长效缓释的效果等。
本发明具有良好的生物相容型、力学性能和机械强度，更重要的是能够在37-50℃的区间对温度反应响应率高，能够应用于生物缓释材料、快速降温材料等，能够适应信息、生命、环境、航空航天等领域对于功能材料的需求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分： 8份环氧聚天冬氨酸、12份羟丁基壳聚糖、1份非离子型纤维素醚、4份海藻酸钠、3份硅酸乙醋、2份盐酸聚六亚甲基胍、0.8份增强纤维、3蚯蚓抗菌肽、68份纯水。
进一步的，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
进一步的，所述增强纤维的直径为200um。
实施例2
一种耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分： 22份环氧聚天冬氨酸、19份羟丁基壳聚糖、5份非离子型纤维素醚、11份海藻酸钠、7份硅酸乙醋、9份盐酸聚六亚甲基胍、2.5份增强纤维、9蚯蚓抗菌肽、88份纯水。
进一步的，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
进一步的，所述增强纤维的直径为500um。
实施例3
一种耐压温敏型高分子水凝胶包括以下重量份数的组分：11份环氧聚天冬氨酸、14份羟丁基壳聚糖、2份非离子型纤维素醚、6份海藻酸钠、4份硅酸乙醋、4份盐酸聚六亚甲基胍、1.2份增强纤维、5蚯蚓抗菌肽、75份纯水。
进一步的，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
进一步的，所述增强纤维的直径为250um。
实施例4
一种耐压温敏型高分子水凝胶包括以下重量份数的组分：16份环氧聚天冬氨酸、17份羟丁基壳聚糖、4份非离子型纤维素醚、9份海藻酸钠、6份硅酸乙醋、7份盐酸聚六亚甲基胍、2.1份增强纤维、8蚯蚓抗菌肽、85份纯水。
进一步的，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
进一步的，所述增强纤维的直径为400um。
实施例5
一种耐压温敏型高分子水凝胶包括以下重量份数的组分：14份环氧聚天冬氨酸、15份羟丁基壳聚糖、3份非离子型纤维素醚、8份海藻酸钠、5份硅酸乙醋、6份盐酸聚六亚甲基胍、1.5份增强纤维、7蚯蚓抗菌肽、80份纯水。
进一步的，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
进一步的，所述增强纤维的直径为300um。
对比例1
一种耐压温敏型高分子水凝胶包括以下重量份数的组分：14份环氧聚天冬氨酸、15份羟丁基壳聚糖、3份非离子型纤维素醚、8份海藻酸钠、5份硅酸乙醋、6份盐酸聚六亚甲基胍、1.5份增强纤维、7蚯蚓抗菌肽、80份纯水。
进一步的，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
进一步的，所述增强纤维的直径为300um。
对比例2
一种耐压温敏型高分子水凝胶包括以下重量份数的组分：14份环氧聚天冬氨酸、15份羟丁基壳聚糖、3份非离子型纤维素醚、8份海藻酸钠、5份硅酸乙醋、6份盐酸聚六亚甲基胍、1.5份增强纤维、7蚯蚓抗菌肽、80份纯水。
进一步的，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
进一步的，所述增强纤维的直径为350um。
高分子水凝胶性能测试
选取实施例1-5和对比例1-2的高分子水凝胶，通过现有技术将其制备成20 cm×10 cm的形状（含水量均为100g）。分别以30℃、40℃、50℃的温度加热高分子水凝胶，记录其12分钟内的质量变化。其结果如表1-3所示。
表1.高分子水凝胶质量变化值（30℃）
实验组/质量变化（g） 3min 6 min 9 min 12 min
实施例1 -0.7 -1.1 -1.4 -1.5
实施例2 -0.5 -1.0 -1.2 -1.2
实施例3 -1.1 -1.4 -1.5 -1.6
实施例4 -0.9 -1.3 -1.4 -1.5
实施例5 -0.3 -0.6 -1.0 -1.8
对比例1 -2.1 -3.4 -6.8 -14.1
对比例2 -2.3 -3.9 -8.4 -12.4
表2.高分子水凝胶质量变化值（40℃）
实验组/质量变化（g） 3min 6 min 9 min 12 min
实施例1 -0.5 -1.1 -1.3 -1.4
实施例2 -0.6 -1.1 -1.2 -1.4
实施例3 -1.1 -1.5 -1.8 -2.4
实施例4 -1.2 -1.4 -1.6 -2.2
实施例5 -0.9 -1.5 -2.0 -2.7
对比例1 -2.3 -3.9 -8.1 -15.6
对比例2 -2.4 -4.4 -12.5 -18.4
表3.高分子水凝胶质量变化值（50℃）
实验组/质量变化（g） 3min 6 min 9 min 12 min
实施例1 -10.4 -14.0 -19.8 -25.0
实施例2 -9.8 -12.2 -17.9 -23.5
实施例3 -8.3 -13.2 -17.3 -23.0
实施例4 -8.0 -12.9 -17.9 -22.8
实施例5 -9.6 -14.5 -21.1 -24.0
对比例1 -3.1 -6.4 -12.2 -16.8
对比例2 -4.9 -9.3 -13.8 -20.4
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。

Claims (5)

1.一种耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分： 8-22份环氧聚天冬氨酸、12-19份羟丁基壳聚糖、1-5份非离子型纤维素醚、4-11份海藻酸钠、3-7份硅酸乙醋、2-9份盐酸聚六亚甲基胍、0.8-2.5份增强纤维、3-9蚯蚓抗菌肽、68-88份纯水。
2.根据权利要求1所述的耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分： 11-16份环氧聚天冬氨酸、14-17份羟丁基壳聚糖、2-4份非离子型纤维素醚、6-9份海藻酸钠、4-6份硅酸乙醋、4-7份盐酸聚六亚甲基胍、1.2-2.1份增强纤维、5-8蚯蚓抗菌肽、75-85份纯水。
3.根据权利要求2所述的耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分： 14份环氧聚天冬氨酸、15份羟丁基壳聚糖、3份非离子型纤维素醚、8份海藻酸钠、5份硅酸乙醋、6份盐酸聚六亚甲基胍、1.5份增强纤维、7蚯蚓抗菌肽、80份纯水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，所述增强纤维为大豆蛋白纤维。
5.根据权利要求4所述的耐压温敏型高分子水凝胶，其特征在于，所述增强纤维的直径为200-500um。
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