CN108368356B - 泡沫涂料组合物和用此涂料组合物涂敷基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂敷基材的方法,包括a)提供液体水性涂料组合物,该组合物包含丙烯酸系树脂作为基料、一种或多种表面活性剂、聚结溶剂和增稠剂;b)使该液体水性涂料组合物发泡而得到泡沫涂料组合物;c)将该泡沫涂料组合物的层施加于该基材上;以及d)使气体从该泡沫涂料组合物的层逸出并使该涂料组合物干燥而形成均匀非泡沫干燥涂层,其中在步骤a)中提供的液体水性涂料组合物基于该液体水性涂料组合物的总重量包含浓度为1‑20重量%的丙烯酸系树脂,包含浓度为0.05‑2.0重量%的增稠剂并且具有至多25重量%的固体含量。本发明进一步涉及可以由步骤a)和b)得到的泡沫水性涂料组合物。

Description

泡沫涂料组合物和用此涂料组合物涂敷基材的方法
发明领域
本发明涉及一种用泡沫涂料组合物涂敷基材,尤其是木质基材的方法以及泡沫涂料组合物。
发明背景
外用木基材如家具、棚、栅栏和其他花园用木通常用耐候涂料组合物表面涂敷以防止或延缓气候老化并改进外观。通常将以丙烯酸系树脂作为基料的水性涂料组合物用于该类涂料。该类丙烯酸系树脂基涂料组合物通常具有低浓度的树脂,基于该涂料组合物的总重量通常低于20重量%,常常小于10重量%或者甚至小于5重量%。该类涂料组合物的总固体含量也相对低,通常低于25重量%或者甚至15重量%。作为低树脂和固体浓度的结果,该类涂料组合物的粘度相对低。通常使用增稠剂维持贮存稳定性,即保持任何无机颗粒状成分如颜料和增量剂呈悬浮液。还具有增稠剂的该类低树脂、低固体含量涂料组合物的粘度通常小于0.5Pa.s,常常小于0.2Pa.s或者甚至小于0.1Pa.s(根据ISO 3219在23℃和100s-1剪切速率下测量)。
通常将水性涂料组合物作为液体通过刷或辊或者作为气溶胶通过喷雾施用于基材。对于低粘度涂料组合物,刷或辊施用通常导致涂料组合物从施涂器(刷或辊)或者从基材滴淌。喷涂容易产生喷逸。
已知作为泡沫施用水性涂料组合物,尤其对于具有高固体含量的涂料组合物而言。
在US 4,376,142中例如公开了用于纤维板的底涂层的泡沫施涂。使包含粘土、聚乙酸乙烯酯胶乳和发泡剂的水性涂料组合物发泡并作为底涂层施涂,然后加热以使泡沫坍塌并干燥涂层。US 4,376,142的胶乳涂料组合物具有非常高的固体含量:通常是3-5重量份胶乳和49-61重量份粘土。
在US 6,528,114中公开了一种通过将泡沫涂料组合物施用于木质物体的凹陷表面(即通过裂缝、切口、孔洞等形成)而将基本耐水和耐候涂料施涂于凹陷表面的方法。该泡沫随后坍塌成流体而渗透并密封接触的木表面。US 6,528,114的涂料组合物可以是溶剂型或水性的。作为合适的水性涂料组合物提到了一种包含35-45重量%改性醇酸树脂的涂料组合物。
在JP2014132069中公开了一种通过作为泡沫施用水性涂料组合物而平滑和均匀涂敷木表面的方法。JP2014132069的水性涂料组合物是具有相对高固体含量的组合物。它包含20-70重量%合成树脂固体或天然油或脂肪、触变剂和3-10重量%润滑剂如聚乙烯基球形颗粒、聚硅氧烷粉末、聚合物粉末或蜡。涂料组合物可以进一步包含彩色颜料(至多20重量%)和10-70重量%无机增量剂。例举的涂料组合物具有50-70重量%的固体含量且为具有大量无机增量剂的醇酸树脂基涂料或丙烯酸系树脂基灰泥型涂料组合物。
对于具有低固体含量的水性涂料组合物,如通常用于装饰性和耐候性外用木表面如棚、栅栏和其他花园用木的那些,需要一种对于无经验的油漆匠也更便利的施涂方法,其导致具有可接受外观的干燥涂层。
发明概述
现已发现具有相对低树脂浓度和相对低固体含量的基于丙烯酸系树脂的水性装饰性涂料组合物可以作为泡沫施用于基材上。通过小心选择树脂、固体和增稠剂在该类组合物中的量,可以得到足够稳定而方便施涂的泡沫。该泡沫可以施涂于垂直延伸的表面而不显示出湿涂层的不可接受流挂和滴淌。此外,得到具有可接受外观且没有可见气泡的均匀非泡沫干燥涂层。
因此,本发明在第一方面涉及一种涂敷基材的方法,包括:
a)提供液体水性涂料组合物,该组合物包含丙烯酸系树脂作为基料、一种或多种表面活性剂、聚结溶剂和增稠剂;
b)使该液体水性涂料组合物发泡而得到泡沫涂料组合物;
c)将该泡沫涂料组合物的层施加于该基材上;以及
d)使气体从该泡沫涂料组合物的层逸出并使该涂料组合物干燥而形成均匀非泡沫干燥涂层,
其中在步骤a)中提供的液体水性涂料组合物基于该液体水性涂料组合物的总重量包含浓度为1-20重量%的丙烯酸系树脂,包含浓度为0.05-2.0重量%的增稠剂并且具有至多25重量%的固体含量。
在第二方面,本发明涉及一种可以如前面在步骤a)和b)中所述得到的泡沫水性涂料组合物。
发明详述
本发明方法为一种涂敷基材的方法,包括:a)提供液体水性涂料组合物;b)使该液体涂料组合物发泡而得到泡沫涂料组合物;以及c)将该泡沫涂料组合物的层施加于该基材上。
在步骤a)中提供的液体水性涂料组合物包含丙烯酸系树脂作为基料、一种或多种表面活性剂、聚结溶剂和增稠剂。
该液体水性涂料组合物可以是透明或不透明涂料组合物。它可以是着色或未着色涂料组合物。例如它可以是油漆、木材着色料或清漆。优选该液体涂料组合物为木材着色料。已经发现本发明方法在该液体涂料组合物为木材着色料且在步骤c)中将泡沫着色料作为单一泡沫层施加于木质基材上时是特别有利的。此时该方法得到具有良好外观和可接受的颜色浓度的干燥涂层。
在这里对丙烯酸系树脂谈到的是成膜丙烯酸系聚合物。该聚合物通常通过乳液聚合由单烯属不饱和单体得到。存在三类通俗地已知为“丙烯酸系聚合物”、“乙烯基聚合物”或“苯乙烯系聚合物”的丙烯酸系聚合物。“丙烯酸系聚合物”通常为一种或多种单烯属不饱和羧酸的至少两种烷基酯的共聚物,例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物,而“乙烯基聚合物”通常包括饱和羧酸的单乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙烯酸系单体或不同的单乙烯基酯,通常为含有10-12个碳原子的羧酸的乙烯基酯中至少一种的共聚物。“苯乙烯系聚合物”是与通常为丙烯酸系的可共聚单体一起含有苯乙烯或类似单乙烯基芳族单体的共聚物。
该液体涂料组合物可以包含已知适合在涂料组合物中作为成膜树脂的任何丙烯酸系树脂。
该液体水性涂料组合物基于该液体涂料组合物的总重量包含浓度为1-20重量%,优选2-15重量%,更优选3-12重量%的丙烯酸系树脂。特别优选丙烯酸系树脂的浓度范围为4-8重量%,因为它将充分的涂层形成与发泡步骤b)过程中过滤器或孔板堵塞风险降低结合起来。
该液体涂料组合物包含一种或多种作为发泡剂起作用的表面活性剂,从而可以在步骤b)中形成充分稳定的泡沫。可以将已知降低水的表面张力的任何两亲性化合物用作表面活性剂,包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。合适表面活性剂的实例包括但不限于硫酸盐、乙氧基化物、磷酸盐、膦酸盐和胺类,如脂肪酸酰胺乙氧基化物、烷基乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、乙氧基化磷酸化醇或胺类。该一种或多种表面活性剂可以直接存在于该液体水性涂料组合物中,即在步骤a)中提供的液体涂料组合物的制造过程中通过将表面活性剂作为分开的成分加入,或者可以作为一种或多种其他成分如丙烯酸系树脂乳液或颜料分散体的一部分存在于该水性涂料组合物中。该液体涂料组合物可以以任何合适量,优选基于该液体涂料组合物的总重量为0.01-10重量%,更优选0.02-5重量%,甚至更优选0.05-2重量%包含该一种或多种表面活性剂。
优选该液体涂料组合物基本不含已知起消泡剂作用的化合物,如不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其他聚硅氧烷。这里对‘基本不含’谈到的是浓度小于0.01重量%,优选小于0.005重量%。应理解的是可以将少量消泡剂与该液体涂料组合物的其他成分,如树脂乳液或颜料糊引入该液体涂料组合物中,通常以低于0.01重量%,优选低于0.005重量%的量。
在步骤a)中提供的液体涂料组合物包含聚结溶剂。已经发现在该液体涂料组合物中掺入聚结溶剂导致与由没有聚结溶剂的液体涂料组合物制备的泡沫相比更稳定的泡沫和气穴在泡沫中的更均匀分布。可以使用适合用于包含丙烯酸系树脂作为基料的水性涂料组合物中的任何聚结溶剂。该类聚结溶剂在本领域是众所周知的且可市购。合适的聚结溶剂包括乙二醇醚类、乙二醇醚类和醇类的混合物、二元酯、酯醇。合适市售聚结溶剂的实例包括LusolvanTM FBH(二羧酸混合物的二异丁基酯)、LusolvanTM PP(二羧酸混合物的二异丁基酯)、LoxanolTM EFC 300(线性酯)、Buty CarbitolTM、丁基溶纤剂、DowanolTM EPh(乙二醇苯基醚)、DowanolTM PPh(丙二醇苯基醚)、DowanolTM TPnB(三丙二醇正丁基醚)、DowanolTM DPnB、DBE-9TM(精制的戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)、Eastman DBTM溶剂、Eastman EBTM(乙二醇单丁基醚)、TexanolTM(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、DaproTM FX 511、VelateTM 262、ArcosolveTM DPNB、ArcosolveTM TPnB。
该液体涂料组合物优选基于该液体涂料组合物的总重量以0.1-3.0重量%,更优选0.2-1.0重量%的浓度包含聚结溶剂。
该涂料组合物可以进一步包含任何合适的染料或彩色颜料、无机增量剂以及添加剂如生物杀伤剂和流平剂。高密度无机固体如无机白色或彩色颜料和无机增量剂如碳酸钙、白垩或粘土的量优选受限制。优选无机固体,通常是无机彩色颜料和无机增量剂在涂料组合物中的浓度基于该液体涂料组合物的总重量为至多10重量%,更优选至多5重量%。大量的该类高密度固体将导致该液体涂料组合物的相对高密度并且因此导致泡沫涂料组合物在施用于垂直表面时倾向于所谓的“流挂”,即在涂层干燥到足以失去流动性之前在表面上淌下。优选该液体涂料组合物具有至多1.2kg/l的密度。
该液体涂料组合物的总固体含量,通常为树脂和无机固体的总和,基于该液体涂料组合物的总重量低于25重量%,优选低于20重量%,甚至更优选低于15重量%。对于木材着色料,该涂料组合物的固体含量优选为6-12重量%。优选该涂料组合物包含至少75重量%,更优选至少80重量%水。已经发现该液体涂料组合物的高水含量导致干燥涂层的外观改善。据信由于在涂层的干燥过程中待蒸发的水量相对高,泡孔在得到完全干燥的涂层之前已经坍塌并得到非泡沫干燥涂层。
由于其低固体含量,在步骤a)中提供的液体涂料组合物,即非泡沫涂料组合物的粘度通常低。该液体涂料组合物包含增稠剂。该增稠剂提供该液体涂料组合物的贮存稳定性,即避免颗粒状固体如颜料或增量剂在罐中沉降。已经发现通过小心控制增稠剂的量和类型,得到一方面足够稳定以避免液体从施用于垂直延伸表面的泡沫上滴淌并且另一方面不太稳定的泡沫。太稳定的泡沫可能导致在施用于垂直延伸表面上时不可接受的泡沫流挂。该液体涂料组合物包含0.05-2.0重量%,优选0.1-1.5重量%,更优选0.2-1.0重量%的增稠剂。特别优选增稠剂的量为0.3-0.8重量%,因为这导致泡沫可以没有流挂或滴淌地施用于垂直延伸的光滑表面上。
该增稠剂可以是已知用于涂料组合物如油漆和木材着色料中的任何增稠剂。该类增稠剂包括流变改性剂以及非缔合性和缔合性有机增稠剂。
非缔合性增稠剂是主要通过其聚合物链的重叠和/或缠结和/或通过其在该涂料组合物内占据大体积的空间提高粘度的水溶性(或至少水溶胀性)聚合物。这些效果通过其聚合物链的分子量、刚度和直线度促进。缔合性增稠剂也是水溶性(或至少水溶胀性)聚合物。它们具有化学连接的能够自缔合成胶束状组合体以及非特异性吸附于所有存在的胶态表面上的疏水性基团。该行为类似于常规表面活性剂的行为。它得到提高涂料组合物的Brookfield粘度的聚合物链的临时网络。非缔合性有机增稠剂的实例是已知为“纤维素类”的长、中或短链纤维素醚,其包含使得纤维素类在提高水性体系的粘度上异常有效的直且硬的聚合物骨架。纤维素类的实例包括羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素。
已经发现缔合性增稠剂广泛商业应用于水性涂料组合物中。可以区分不同类型。第一类是疏水改性的碱溶性乳液或“HASE”类型。HASE类增稠剂的市售实例具有包含聚合或共聚的不饱和羧酸或酸酐如丙烯酸或甲基丙烯酸或马来酸酐的盐的亲水性骨架。亲水性结构部分如聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇)连接于亲水性骨架且疏水性基团又连接于亲水性结构部分。在使用中,在中性或轻微酸性pH下将这些HASE类增稠剂的溶液作为自由流动液体加入涂料组合物中。然后通过将pH提高到轻微碱性条件并由此形成羧酸根阴离子而引起Brookfield粘度的提高。
第二类缔合性增稠剂是疏水改性的羟烷基(尤其是乙基)纤维素或“HMHEC”类型,其有利地通过将长链烷基环氧化物加成于用作非缔合性增稠剂的那类羟烷基纤维素上而制备。
第三类缔合性增稠剂是包含亲水性嵌段和通常以疏水性基团封端的疏水性嵌段的嵌段/缩合共聚物“HEUR”类型(疏水改性乙氧基化物尿烷增稠剂)。亲水性嵌段可以由例如低于10,000Da,优选3,400-8,000Da的相对低分子量聚氧化烯(尤其是聚氧乙烯)结构部分提供。亲水性嵌段例如与形成尿烷的疏水性二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯缩合。
第四类缔合性增稠剂是疏水改性的聚丙烯酰胺类型,其中疏水性基团作为与N-烷基丙烯酰胺的自由基共聚物掺入。这些在酸性涂料组合物中最有用。
第五类缔合性增稠剂确实存在,其为疏水改性乙氧基化物尿烷可碱溶胀性乳液或“HEURASE”类型。该类型组合了HASE和HEUR类型的功能。
该液体涂料组合物优选包含缔合性增稠剂。更优选该增稠剂为HASE类型、HEUR类型或HEURASE类型的缔合性增稠剂或者两种或更多中的组合。
该液体涂料组合物的粘度优选为0.003-0.3Pa.s,更优选0.005-0.2Pa.s,甚至更优选0.01-0.1Pa.s。不希望受任何理论束缚,据信通过控制树脂浓度、固体含量以及增稠剂的量和类型以使得该液体涂料组合物具有在所限定范围内,甚至更优选0.01-0.05Pa.s的粘度,得到特别适合用于垂直延伸表面且产生具有良好外观的干燥涂层的泡沫。在这里对粘度谈到的是根据ISO3219在23℃和100s-1的剪切速率下测定的粘度。
在本发明的特别优选实施方案中,该液体涂料组合物为木材着色料,其树脂含量为4-8重量%,固体含量为6-12重量%,增稠剂浓度为0.2-1.0重量%,其中增稠剂为缔合性增稠剂。所有浓度基于该液体涂料组合物的总重量。
在本发明方法的步骤b)中,使在步骤a)中提供的液体涂料组合物发泡而得到泡沫涂料组合物。这可以以任何合适的方式,例如通过使空气或另一合适的气体吹过该液体涂料组合物而进行。具有孔板的网筛或其他装置可以用来将气体精细分散通过该液体组合物。可以使用液体发泡剂产生泡沫。优选在步骤b)中的发泡包括使该水性液体涂料组合物的体积膨胀到2-50倍,更优选4-25倍于在步骤a)中提供的液体涂料组合物体积的体积。
在步骤c)中将该泡沫涂料组合物的层施加于基材上。然后允许从该泡沫层逸出并允许该涂料组合物干燥,从而形成均匀非泡沫干燥涂层。已经发现气体容易从包含丙烯酸系树脂、增稠剂、所述范围内的全部固体的涂料组合物中逸出。气体在通过蒸发水并聚结丙烯酸系基料聚合物而得到干燥涂层之前逸出。因此得到均匀非泡沫干燥涂层。在这里对均匀干燥涂层谈到的是没有可见气泡的干燥涂层。应理解的是为了允许气体在形成干燥涂层之前从该泡沫涂料组合物的层逸出,该涂料组合物不应包含形成固定泡沫结构的化合物如反应性硬化剂,例如异氰酸酯。该类反应性硬化剂在与另一化合物反应时形成硬化聚合物结构,例如对于异氰酸酯与多羟基化合物的反应。
优选该涂料组合物除了该丙烯酸系树脂外基本不含任何基料聚合物或基料聚合物的前体。在这里对基本不含化合物的组合物谈到的是基于该液体涂料组合物的总重量包含小于1重量%,优选小于0.5重量%,更优选小于0.1重量%该化合物的组合物。
术语树脂和基料聚合物在本文中互换使用。
本发明方法特别适合涂敷垂直延伸基材。通过以泡沫施用该涂料,可以将低粘度涂料组合物施加于垂直延伸的基材,同时避免涂料组合物的滴淌。
基材可以是任何合适的材料,如木材、纸张、灰泥、混凝土、聚合物或金属基材。基材可以具有光滑或粗糙表面。优选基材为木质基材。
本发明进一步涉及一种可以通过如前所述的步骤a)和b)得到的泡沫水性涂料组合物。
实施例
本发明借助下列非限制性实施例进一步说明。
液体木材着色料的制备
将下列成分用于制备液体木材着色料。
-Primal AC337
基于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯单体的乳化丙烯酸系树脂(“丙烯酸系聚合物”)。
-2号丙烯酸系树脂
基于乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸单体的乳化丙烯酸系树脂(“乙烯基聚合物”)。
-TexanolTM
酯醇聚结溶剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)。
-氧化物红
以氧化铁(Fe2O3)作为彩色颜料(C.I.颜料红101)的木材着色剂:具有65%颜料和3.75重量%阴离子表面活性剂的颜料分散体。
-AcrysolTM TT-615:HASE增稠剂
-AcrysolTM RM-12W:HEUR增稠剂
通过将丙烯酸系树脂乳液与聚结溶剂、增稠剂、包括表面活性剂和水的颜料糊混合而制备6种不同液体水性木材着色料。使用氨溶液将pH调至8.0-8.5。表1给出了制备的这六种液体木材着色料的组成(所有成分基于该液体木材着色料的总重量以重量%计)。丙烯酸系树脂的重量百分数基于该液体木材着色料的总重量以固体树脂的重量%给出。
泡沫的制备
由不同液体木材着色料制备泡沫。泡沫通过将液体木材着色料(30g/min)和空气(1.5L/min)泵送通过管(直径0.5cm)并将所得液体/空气混合物通过两个以1.5cm的相互距离放置的筛网(首先通过开孔宽度为160μm的筛网;然后通过开孔宽度为70μm的筛网)由该管排出而制备。
测定泡沫/液体比(与液体涂料组合物的体积相比较的泡沫体积)和泡沫稳定性(5分钟内泡沫降低百分数和5分钟内由泡沫排出的液体百分数)。
泡沫层在木基材上的施加
使用具有可调间隙的薄膜施涂器将如此得到的泡沫施加于垂直延伸的木表面(松木)上,从而可以施加具有给定厚度的湿层。对于所有泡沫,在粗糙(锯开)和光滑(刨平)松木表面二者上施加厚度为1000μm、2000μm和3000μm的湿层。允许涂层在室温下干燥。在施加之后24小时通过肉眼检测确定干燥涂层的外观。通过肉眼检测确定湿涂层的流挂和滴淌程度。
结果
表1示出了液体木材着色料的粘度、由不同木材着色料制备的泡沫的泡沫特性、施加于垂直延伸的粗糙和光滑木表面上的湿泡沫层的流挂和滴淌行为以及干燥涂层的外观。
对于用具有4重量%树脂的木材着色料制备的泡沫的湿泡沫层,在施加之后泡沫在30分钟内消失。对于用具有12重量%树脂的木材着色料(木材着色料1)制备的泡沫,在施加之后泡沫在2小时内消失。
表1中的结果表明得到可以在垂直延伸表面上无流挂和滴淌地施加的泡沫。
表1 木材着色料组合物、由该类木材着色料制备的泡沫和涂层的泡沫和涂层特性
a Brookfield粘度在23℃下用2号锭子在100rpm的速度下测定
b没有得到可加工的泡沫。
c开始出现流挂或滴淌的湿层厚度(μm)。若在泡沫消失之前在3000μm的湿层厚度下观察不到流挂或滴淌,则将这表示为‘无流挂’或‘无滴淌’。外观:+均匀外观,无干燥的气泡;-不均匀外观,干燥的气泡。

Claims (12)

1.一种涂敷基材的方法,包括:
a)提供液体水性涂料组合物,所述组合物包含丙烯酸系树脂作为基料、一种或多种表面活性剂、聚结溶剂和增稠剂;
b)使液体水性涂料组合物发泡而得到泡沫涂料组合物;
c)将泡沫涂料组合物的层施加于基材上;以及
d)使气体从泡沫涂料组合物的层逸出并使涂料组合物干燥而形成均匀非泡沫干燥涂层,
其中在步骤a)中提供的液体水性涂料组合物基于液体水性涂料组合物的总重量包含浓度为1-20重量%的丙烯酸系树脂,包含浓度为0.05-2.0重量%的增稠剂并且具有至多25重量%的固体含量以及其中在步骤a)中提供的水性涂料组合物为油漆、木材着色料或清漆。
2.根据权利要求1的方法,其中液体水性涂料组合物基于液体涂料组合物的总重量以2-15重量%的浓度包含丙烯酸系树脂。
3.根据权利要求1或2的方法,其中水性液体涂料组合物基于液体涂料组合物的总重量以至多10重量%的浓度包含无机固体。
4.根据权利要求1或2的方法,其中水性液体涂料组合物包含至少75重量%水。
5.根据权利要求1或2的方法,其中增稠剂为缔合性增稠剂。
6.根据权利要求5的方法,其中增稠剂为选自HEUR型增稠剂、HASE型增稠剂、HEURASE型增稠剂及其组合的缔合性增稠剂。
7.根据权利要求1或2的方法,其中水性液体涂料组合物基于液体涂料组合物的总重量包含0.1-1.5重量%的增稠剂。
8.根据权利要求1或2的方法,其中水性液体涂料组合物基本不含丙烯酸系树脂以外的任何基料聚合物或基料聚合物前体。
9.根据权利要求1或2的方法,其中涂料组合物为木材着色料。
10.根据权利要求1或2的方法,其中发泡包括使水性液体涂料组合物的体积膨胀到在步骤a)中提供的液体涂料组合物体积的2-50倍。
11.根据权利要求1或2的方法,其中基材为基本垂直延伸基材。
12.根据权利要求1或2的方法,其中基材为木质基材。
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