CN108352210A - 导电性复合材料和包括导电性复合材料的电路保护装置 - Google Patents
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Abstract
公开了导电性复合组合物和含有导电性复合组合物的电路保护装置。导电性复合组合物包括聚合物材料、多个导电性颗粒和高熔点添加剂。高熔点添加剂占导电性复合材料的至少1％，以总组合物的体积计。电路保护装置包括含有导电性复合组合物的主体部分和从该主体部分延伸的引线，该导电性复合组合物包括聚合物材料、多个导电性颗粒和聚合物材料中装载的以体积计至少1％的高熔点添加剂，该引线经设置和布置以将电路保护装置电连接至电系统。还提供形成导电性复合材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及导电性复合材料和包括导电性复合材料的电路保护装置。更特别地，本发明涉及可复位热装置和其中的复合配制物。
背景技术
各种电子电路包括有助于防止过电流故障造成的损坏的组件。例如，一种类型的电路保护装置包括可复位装置或聚合物正温度系数(PPTC)装置。这些PPTC装置通常包括导电性复合配制物，其响应于温度升高(例如由于高电流导致的增加)而增加装置的电阻。
典型地，导电性复合配制物包括装载有导电性颗粒的聚合物。当将聚合物加热到高于装置切换温度的温度时，聚合物熔化，引起聚合物的膨胀和导电性颗粒的分离。导电性颗粒的分离增加了装置的电阻，提供电路的过电流保护。
但是，由于老化和/或跳闸耐久性下降，一些装置的保护性质随着时间的推移而恶化。例如，导电性颗粒的氧化和/或聚合物的降解可增加装置的电阻。解决保护性质恶化的现有方法，例如涂覆装置以限制氧气进入，每种方法都遭受限制其应用性和/或效率的一个或多个缺点。
与现有技术相比，显示出一种或多种改进的导电性复合材料和电路保护装置将是需要的。
本发明的简要描述
在一个实施方案中，导电性复合组合物包括聚合物材料、多个导电性颗粒和高熔点添加剂。高熔点添加剂占导电性复合材料的至少1％，以总组合物的体积计。
在另一个实施方案中，形成导电性复合组合物的方法包括提供聚合物材料，用以总组合物的体积计在约20％和约50％之间的导电性颗粒装载聚合物材料，用以总组合物的体积计至少1％的高熔点添加剂装载聚合物材料，和交联聚合物材料以形成导电性复合材料的聚合物基质。交联的剂量为至多80Mrads的当量。
在另一个实施方案中，电路保护装置包括含有导电性复合组合物的主体部分，和从主体部分延伸的引线，所述导电性复合组合物包括聚合物材料、多个导电性颗粒和聚合物材料中装载的以体积计至少1％的高熔点添加剂，所述引线经设置和布置以将电路保护装置电连接至电系统。
根据下面结合附图进行的更详细描述，本发明的其它特征和优点将是显而易见的，附图以举例的方式示出了本发明的原理。
附图说明
图1示出了根据本公开的实施方案的电路保护装置的示意图。
图2示出了根据本公开的实施方案的电路保护装置的截面图。
只要可能，贯穿附图将使用相同的附图标记来表示相同的部分。
具体实施方案
提供了导电性复合组合物(也称为“导电性复合材料”)和包括导电性复合材料的电路保护装置。例如，与不包括本文公开的一个或多个特征的概念相比，本公开的实施方案提供改进的电性能，即以下的一者或多者：降低电阻、降低聚合物降解、降低聚合物老化、促进包括电阻的初始性能性质的保持、提高跳闸耐久性、随时间量增加保持跳闸耐久性性质、提高装置生命周期、提高效率、允许从本公开中显而易见的其它优点和区别，或允许其任何适合的组合。
图1示出了例如包括聚合物正温度系数(PPTC)装置101的电路保护装置100的实施方案。将引线102固定至电路保护装置100并配置成将电路保护装置100电连接至电路或其它电系统。例如，引线102可包括经配置用于插入至印刷电路板中的导电性金属或合金线。其它合适的引线包括任何能够可拆卸地或整体地固定至电系统的形式(例如但不限于带状物、带、端子或其组合)的导电性材料。
引线102促进电流流过电路保护装置100。在一个实施方案中，引线102从PPTC装置101的主体部分103延伸，促进电流流过主体部分103。尽管在图1中显示为圆形主体部分，如本领域技术人员将会理解的，PPTC装置101的主体部分103不限于此，并且可包括任何其它合适的几何形状或构型。其它合适的几何形状或构型包括但不限于矩形主体部分、方形主体部分、半球形主体部分、三角形主体部分和/或任何其它几何形状的主体部分。
PPTC装置101还包括定位成与主体部分103接触的导电性复合材料105。导电性复合材料105定位在主体部分103内，由主体部分103(参见图1)封装，定位在形成主体部分103的两个或更多个板201之间(参见图2)或其组合。例如，如图2所示，导电性复合材料105定位在形成主体部分103的两个板201之间，每个板201具有从其延伸的引线102之一。
根据本文公开的一个或多个实施方案，导电性复合材料105包括用于响应于温度变化而提供电阻率的重复变化的任何合适的材料，例如但不限于由于电流流过导电性复合材料105的温度变化，环境温度，电路保护装置100的温度，电路的温度或其组合。例如，在一个实施方案中，导电性复合材料105包括装载有导电性颗粒的聚合物材料和任选的至少一种添加剂。在另一个实施方案中，聚合物材料、导电性颗粒和任选的至少一种添加剂确定导电性复合材料105的跳闸温度。在进一步的实施方案中，导电性复合材料105响应于高于和低于跳闸温度的温度变化通过熔化和再结晶聚合物材料而提供电阻率的重复变化。如本文所用的，术语“跳闸温度”涉及聚合物材料的熔点。
在低于跳闸温度的温度，聚合物材料呈结晶形式，其保持多个导电性颗粒彼此电接触。保持彼此电接触的多个导电性颗粒提供电路保护装置100的第一电阻，第一电阻对应于PPTC装置101的低电阻状态111(即，当装置处于低温状态，低于聚合物材料的熔化温度时)。或者，在等于或高于跳闸温度的温度，聚合物材料熔化、膨胀，和/或处于分离多个导电性颗粒的无定形形式。分离多个导电性颗粒提供电路保护装置100的第二电阻，第二电阻对应于PPTC装置101的高电阻状态113(即，当装置处于高温状态，处于或高于聚合物材料的熔化温度时)。反映在导电性复合材料105的高电阻率中的第二电阻大于反映在导电性复合材料105的低电阻率中的第一电阻，并且提供通过PPTC装置101的相对减小的电流。通过PPTC装置101的相对减少的电流减小了电路内的电流，以帮助保护电路中下游的组件。
在一个实施方案中，从低电阻状态111改变到高电阻状态113包括导电性复合材料105的电阻率的快速和/或显著变化。如本文所使用的，电阻率的快速和/或显著变化包括至少2.5的R14值，至少6的R30值和/或至少10的R100值，其中R14、R30和R100是在14℃范围、30℃范围和100℃范围的末端和开始时的电阻率的比值。在另一个实施方案中，导电性复合材料105具有小于10ohm·cm的电阻率。此外，或替代地，导电性复合材料具有小于5ohm·cm，小于1ohm·cm，小于0.1ohm·cm，和/或小于0.05ohm·cm的电阻率。
在某些实施方案中，聚合物材料是半结晶聚合物。半结晶聚合物的特征在于融化温度，该融化温度是聚合物熔体中高于该温度的结晶域或晶粒引起聚合物材料膨胀的温度。合适的半结晶聚合物包括但不限于热塑性塑料，包括聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯或乙烯和丙烯的共聚物。其它合适的半结晶聚合物还可以包括至少一种烯烃和至少一种可与其共聚的非烯烃单体的共聚物。这些共聚物的实例包括聚(乙烯-共-丙烯酸)，聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)，聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。合适的热成型性的含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯，以及乙烯/四氟乙烯共聚物和三元共聚物。
另外地或替代地，聚合物材料包括两种或更多种聚合物的共混物，所述共混物提供期望的物理、热或电性质，例如柔性、粘附性(例如粘附至金属箔电极和/或导电性颗粒)，或高温容量。例如，当主体聚合物是半结晶聚合物时，可与半结晶聚合物共混的次级聚合物包括但不限于弹性体，无定形热塑性聚合物或其它半结晶聚合物。更具体而言，在一个实施方案中，电路保护装置100包括半结晶聚合物，如聚乙烯，高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LOPE)和/或HOPE与共聚物的混合物。在另一个实施方案中，电路保护装置100的导电性复合材料105包括以体积计在约30％和80％之间的聚合物材料，在约35％和75％之间的聚合物材料，在约40％和约70％之间的聚合物材料，或其任何组合、子组合、范围或子范围。
在一个实施方案中，聚合物材料包括低熔体指数聚合物，例如，例如，低熔体指数聚乙烯。如本文所用的，术语“高熔体指数”是指具有等于或大于6.0的熔体指数的任何聚合物。此外，如本文所用的，术语“低熔体指数”是指具有等于或小于2.0的熔体指数的任何聚合物，包括但不限于具有小于或等于1.0，小于或等于0.5，小于或等于0.3，小于或等于0.2，小于或等于0.1，小于或等于0.05，小于或等于0.04，小于或等于0.03，小于或等于0.02，小于或等于0.01，或其任何组合、子组合、范围或子范围的熔体指数的聚合物。
通常，相对较低的熔体指数表示具有相对较高的分子量和/或链缠结水平的聚合物。一种高熔体指数HDPE聚合物包括例如可从Chevron Phillips Chemical Company获得的9607，其具有6.5的熔体指数。合适的低熔体指数HDPE聚合物包括但不限于也可从Chevron Phillips Chemical Company获得的9659(其具有1.0的熔体指数)，可从USI获得的的PetrotheneTM LB832(具有0.26的熔体指数)和/或可从LyondellBasell Industries获得的L4904(其具有0.040的熔体指数)。
与相对较高的熔体指数聚合物相比，低熔体指数聚合物提高了跳闸耐久性(即，装置在高电阻状态113下经受长时间的指定的电流和电压的能力)和/或电路保护装置100的存活。例如，在一个实施方案中，包括熔体指数为6.5的9607聚合物的基于CuSn的系统表现出约21小时的跳闸耐久性，而包括熔体指数为0.040的L4904聚合物的基于CuSn的系统表现出大于160小时的跳闸耐久性。在另一个实例中，在包括9607聚合物的基于WC的系统中的所有装置均存活不超过1周，而包括9659聚合物的装置的约10％存活至少两周，包括PetrotheneTM LB832聚合物的装置的约40％存活至少两周，包括L4904聚合物的装置的约80％存活至少两周。虽然不希望被理论所束缚，但与目前使用高熔体指数聚合物以提供较低粘度处理的导电性复合材料相比，根据本文公开的一个或多个实施方案的低熔体指数聚合物据信在PPTC装置101内提供提高的导电性颗粒的分散均匀性和/或降低的组分迁移率。
选择导电性复合材料105内的导电性颗粒以在低电阻状态111中提供期望的电阻率。在一个实施方案中，导电性颗粒包括具有小于10-3ohm·cm，小于10-4ohm·cm，和/或小于10-5ohm·cm的电阻率的任何颗粒。在另一个实施方案中，电路保护装置100的导电性复合材料105包括以总组合物的体积计在约20％和60％之间的导电性颗粒，在约25％和55％之间的导电性颗粒，在约30％和50％之间的导电性颗粒，在约40％和50％之间的导电性颗粒，或其任何组合、子组合、范围或子范围。
适合的导电性颗粒包括但不限于金属，包括钨(W)，镍(Ni)，铜(Cu)，银(Ag)，钛(Ti)，或钼(Mo)；合金或金属间化物，包括铜-锡(CuSn)；金属陶瓷，包括碳化钨(WC)或碳化钛(TiC)；碳基材料，包括碳(C)，炭黑，或石墨；或其组合。此外，或替代地，可涂覆导电性颗粒。例如，经涂覆的颗粒可包括非导电性材料，例如玻璃或陶瓷，或导电性材料，例如炭黑和/或另一金属或金属合金，其用提供期望的电阻率的涂覆材料至少部分地涂覆。涂覆材料包括与被涂覆的导电性材料或非导电性材料相比具有相同、基本上相同或不同的电阻率的任何材料。合适的涂覆材料包括但不限于金属，金属氧化物，碳或其组合。
在一个实施方案中，选择导电性颗粒的粒度和/或形状以在低电阻状态111和高电阻状态113两者中提供期望的电阻率。例如，与片或纤维形式的颗粒相比，球形颗粒可提供提高的电稳定性和/或更大的阻力增加。另外或替代地，意外地发现，预定范围的粒度提供了改进的或保持的电性质，例如循环寿命(即，装置在指定的电流和电压下相继循环而不发生故障的能力)，和电再现性。改进的性质包括但不限于：通过在低电阻状态111和高电阻状态113之间重复循环的PPTC装置101的PTC异常高程的损失降低，提高的可靠性，提高的跳闸耐久性和/或增加的使用寿命；和/或延长暴露于升高的温度。如本文所使用的，术语“PTC异常高程”是指在低电阻状态111与高电阻状态113之间的电阻的增加量。
对于某些导电性颗粒如WC，预定范围包括其中平均粒度(D50)在1.0和2.5μm(即“微米”)之间的粒度分布。与小于1.0微米和/或大于2.0微米的粒度相比，这些导电性颗粒提供了改进的装置性能。在一个实施方案中，粒度分布的特征在于D10、D50和D90的值对应于其中颗粒的90％、50％和10％分别大于所述值的尺寸值。因此，对于D50值为1.8微米的粒度分布，50％的颗粒具有大于1.8微米的粒度。在另一个实施方案中，粒度分布的特征在于D50值在1.1和2.2微米之间。在另一个实施方案中，D50值在1.2和2.0微米之间。虽然上文关于WC颗粒进行了描述，但是如本领域技术人员将会理解的，合适的粒度和形状可在不同的导电性颗粒材料之间变化。
不希望受理论的束缚，据信尺寸小于1.0微米的颗粒与尺寸等于或大于1.0微米的颗粒相比表现出增加的附聚。再次，不希望受理论束缚，据信由尺寸小于1.0微米的颗粒表现出的增加的附聚增加了在导电性复合材料105的一次或多次暴露于高于聚合物材料的熔点的温度并因此暴露于电阻状态113之后电路保护装置100的第一电阻，例如在电路保护装置100被回流焊接至基材(“回流”)上的组装过程期间。此外，与在1.0和2.5微米之间的预定范围内的导电性颗粒相比，据信尺寸大于2.5微米的颗粒在导电性复合材料中表现出增加的初始电阻率，并且在每种导电性复合材料105的一次或多次回流之后增加的电阻率。使用减去技术去除大颗粒可以帮助提高装置100的电性能。
相比之下，包括尺寸在预定范围内的导电性颗粒的导电性复合材料105在一个或多个温度偏离之后保持或基本上保持电路保护装置100的第一电阻，例如装置焊接回流至电路板。通过保持或基本上保持电路保护装置100的第一电阻，包括尺寸在预定范围内的导电性颗粒的导电性复合材料105降低了电路保护装置100的老化，即增加的电阻。例如，与具有预定范围外的尺寸的颗粒相比，包括尺寸在规定范围内的导电性颗粒的导电性复合材料105降低了PTC异常高程的损失，减少流过导电性复合材料105的电流的变化，降低由于电流从中流过的导电性复合材料105的加热的变化，提高可靠性或其组合。另外，或者替代地，与具有小于1.0微米的尺寸的导电性颗粒相比，包括尺寸在预定范围内的导电性颗粒的导电性复合材料105在循环寿命期间减少或消除了故障，具有增加量的聚合物自由体积，或其组合。
在一个实施方案中，导电性复合材料105包括高熔点添加剂。如本文所用的，术语“高熔点添加剂”是指具有至少55℃的熔点的任何材料。在另一个实施方案中，高熔点添加剂以以下的量装载于聚合物材料中：以总组合物的体积计至少1％的量，以总组合物的体积计至少2％的量，以总组合物的体积计至少3％的量，以总组合物的体积计至少4％的量，以总组合物的体积计至少5％的量，以总组合物的体积计至少6％的量，以总组合物的体积计在约1％和约6％之间，以总组合物的体积计在约1％和约4％之间，以总组合物的体积计在约4％和约6％之间，或其任何组合、子组合、范围或子范围。在进一步的实施方案中，高熔点添加剂的氧化速率大于导电性复合材料105的导电性颗粒和/或聚合物材料的氧化速率。高熔点添加剂增加了导电性复合材料105的电性能，例如，通过减少或消除导电性颗粒和/或聚合物材料的降解。
例如，高熔点添加剂的氧化速率可大于导电性颗粒和聚合物材料的氧化速率。选择氧化速率大于导电性颗粒和聚合物材料两者的氧化速率的高熔点添加剂促进在导电性颗粒和聚合物材料之前氧化高熔点添加剂，这降低或消除了导电性颗粒和聚合物材料的氧化直到高熔点添加剂完全消耗。通过减少或消除导电性颗粒和聚合物材料的氧化，高熔点添加剂降低或消除了导电性复合材料105的第一电阻的增加，减小或消除了PTC异常高程的损失，减少或消除了老化的其它影响，或其组合。
在另一个实例中，高熔点添加剂的氧化速率大于聚合物材料或导电性颗粒的氧化速率和小于另一种的氧化速率。选择氧化速率高于例如聚合物材料的氧化速率和小于导电性颗粒的氧化速率的高熔点添加剂使导电性颗粒氧化，同时降低或消除聚合物材料的氧化和/或老化直至高熔点添加剂完全消耗。尽管导电性颗粒的氧化可增加导电性复合材料105的第一电阻，但是通过降低或消除聚合物材料的氧化，高熔点添加剂降低或消除了PTC异常高程的损失，降低或消除了由于聚合物材料的劣化导致的第一电阻的另外增加，降低或消除了聚合物老化的其它影响或其组合。
优选的合适的高熔点添加剂包括但不限于具有至少82℃的熔点的任何添加剂。一种合适的高熔点添加剂包括例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，其可以从位于康涅狄格州诺沃克的Vanderbilt Chemicals,LLC作为MA获得，其熔点为82℃。除了减少或消除导电性复合材料105的降解之外，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉还提供润滑性质，导致导电性颗粒的分散改进和导电性复合材料的电阻率的降低。另一种合适的高熔点添加剂包括空间位阻酚类抗氧化剂，例如但不限于季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，其可以作为1010从新泽西州弗洛勒姆帕克的BASF获得，其熔程为110℃至125℃。其它合适的高熔点添加剂包括但不限于其它受阻酚类抗氧化剂，仲芳族胺抗氧化剂，硫化酚类抗氧化剂，油溶性铜化合物，含磷抗氧化剂，有机硫化物，二硫化物，多硫化物或其组合。进一步的实例包括但不限于4-4'-硫代双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-，其可以作为358从美国佐治亚州苏万尼市的Mayzo获得，2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)丙烯酸酯，其作为3052从Mayzo获得，受阻胺光稳定剂(HALS)型双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或其组合。
在一个实施方案中，形成电路保护装置100包括交联聚合物材料以形成聚合物基质。在另一个实施方案中，在形成电路保护装置100期间降低交联水平减少了导电性复合材料105中的聚合物材料的降解并且增强了电性能。用于形成电路保护装置100中的聚合物基质的合适的交联水平包括但不限于小于或等于100兆拉德(Mrads)，小于或等于80Mrads，小于或等于75Mrads，小于或等于50Mrads，小于或等于40Mrads，小于或等于35Mrads，小于或等于30Mrads，在约20Mrads和约50Mrads之间，小于或等于25Mrads，小于或等于20Mrads，或其任何组合、子组合、范围或子范围。交联可通过任何合适的方法来实现，例如但不限于电子束照射，γ照射或化学交联。例如，用20Mrads的电子束剂量形成的基于CuSn的系统消除或基本上消除了当在空气中在125℃加热时装置电阻的增加，而用50Mrads后更大的电子束剂量形成的基于CuSn的系统的电阻当在空气中在125℃加热时显著地增加。
在某些实施方案中，调节导电性颗粒的比例可减少或消除导电性复合材料105的老化。例如，在一个实施方案中，将Cu:Sn比例从3:1增加到2:1或3:2减少或消除了当在空气中在85℃加热时装置电阻的增加。
根据本文公开的一个或多个实施方案形成的电路保护装置100在一次或多次回流之后提供降低的老化和/或增加的装置性能保持。在某些实施方案中，将工艺参数与不同的导电性复合材料105配制物组合进一步减低了导电性复合材料105的老化和/或提供了大于单独的工艺参数或导电性复合材料105配制物的益处的协同益处。
虽然已经参考一个或多个实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。另外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应于本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为设想用于实施本发明的最佳模式所公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。此外，详细描述中认定的所有数值应被解释为精确和近似值都被明确标识。
Claims (15)
1.导电性复合组合物，其包括：
聚合物材料；
多个导电性颗粒；和高熔点添加剂；
其中所述高熔点添加剂占所述导电性复合材料的至少1％，以总组合物的体积计。
2.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述导电性复合材料具有小于10ohm·cm的电阻率。
3.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述聚合物材料为半结晶聚合物。
4.根据权利要求3所述的导电性复合组合物，其中所述半结晶聚合物选自包括聚烯烃的热塑性塑料，热成型性的含氟聚合物，至少一种烯烃和至少一种非烯烃的共聚物，及其组合。
5.根据权利要求3所述的导电性复合组合物，其中所述聚合物材料为高密度聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述聚合物材料为具有小于1.0的熔体指数的低熔体指数聚合物。
7.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述聚合物材料占总组合物的体积的约30％和约80％之间。
8.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述导电性颗粒占总组合物体积的约20％和约50％之间。
9.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述导电性颗粒具有小于10-3ohm·cm的电阻率。
10.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述导电性颗粒的D50值在1.0和2.5微米之间。
11.根据权利要求10所述的导电性复合组合物，其中相比于具有低于1.0微米和高于2.5微米的D50值的颗粒，具有在1.0和2.5微米之间的D50值的颗粒改进所述导电性复合材料的电性能。
12.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述高熔点添加剂的氧化速率大于所述聚合物材料和所述导电性颗粒两者的氧化速率。
13.根据权利要求1所述的导电性复合组合物，其中所述高熔点添加剂选自1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，季戊四醇四(2-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，及其组合。
14.形成导电性复合组合物的方法，所述方法包括：
提供聚合物材料；
用以总组合物的体积计在约20％和约50％之间的导电性颗粒装载所述聚合物材料；
用以总组合物的体积计至少1％高熔点添加剂装载所述聚合物材料；和
交联所述聚合物材料以形成导电性复合材料的聚合物基质；
其中所述交联的剂量为至多80Mrads的当量。
15.电路保护装置，其包括：
含有导电性复合组合物的主体部分，所述导电性复合组合物包括：
聚合物材料；
多个导电性颗粒；和
所述聚合物材料中装载的以体积计至少1％的高熔点添加剂；和
从所述主体部分延伸的引线，所述引线经设置和布置以将所述电路保护装置电连接至电系统。
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