CN108339853B - 一种金属玻璃微米箔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属玻璃微米箔及其制备方法，所述方法包括：将金属与金属玻璃板材或带材叠加；将上述叠加后的材料加热至金属玻璃的过冷液相区，即玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x之间，然后进行辊轧压延，获得厚度为微米尺度的金属玻璃箔材，即金属玻璃微米箔。本发明所述方法能够快速、大规模地制备金属玻璃箔材，且成本低廉、操作简便；通过本发明所述方法制备的金属玻璃微米箔在传感器、污水处理、电子皮肤、柔性智能穿戴、电磁屏蔽、抗辐照、催化、复合材料等领域存在应用潜力。

Description

一种金属玻璃微米箔及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属玻璃(非晶态合金)微制造工艺领域，具体地，涉及一种金属玻璃微米箔及其制备方法。

背景技术

金属玻璃是20世纪60年代以来发展起来的一种新材料。它是指合金熔体在快速冷却到室温形成的非晶态合金。金属玻璃具有超高强度、高硬度、高弹性极限、优异的耐腐蚀性能等诸多优点。大多数非晶合金体系，拉伸变形过程中弹性部分的应变极限在2％左右，远高于传统晶态金属。非晶合金的这种高弹性的根源在于它的结构无序性，即不能像晶态材料那样通过位错滑移很快使材料达到屈服。非晶合金的电阻率一般高于晶态金属材料的电阻率，通常为100～300μΩ·cm。此外，非晶合金的电阻率温度系数特别小，温度系数α的绝对值一般小于10^-5。高弹性应变极限，高电阻率，低的电阻温度系数，耐腐蚀这些优点使得金属玻璃微米箔是一种较为理想的电阻应变敏感材料。

目前制备金属玻璃(非晶合金)薄带的方法主要为甩带法，即将熔融的合金液喷射在高速旋转的冷却辊上，通过快速冷却得到金属玻璃薄带。该方法制备的铁基非晶带材已广泛应用于变压器铁芯等设备中，且金属玻璃薄带在降解污水中的偶氮染料方面也存在应用潜力。甩带法制备的金属玻璃薄带厚度通常大于10μm，难以制备厚度小于10μm的金属玻璃箔材。

金属玻璃有类似于氧化物玻璃的脆性，在室温下只有部分合金的小样品可以在压缩条件下表现出一定的塑性变形，因而在室温下通常很难对金属玻璃进行加工。与普通的氧化物玻璃一样，金属玻璃在连续升温的时候，在某一温度会发生玻璃转变，这一温度称为玻璃转变温度(T_g)，在该温度附近，合金粘度急剧降低，进入具有流变成型的过冷液体状态。温度进一步升高时，在某一温度会发生晶化反应，这一温度称为晶化温度(T_x)。通常把玻璃转变温度(T_g)和晶化温度(T_x)之间的区间称为过冷液相区。金属玻璃在过冷液相区具有超塑性成型的特点，正如氧化物玻璃加热到软化温度以上，可以通过压制、吹制、压延、拉制、热轧等多种方法制备形状各异的制品，金属玻璃加热到玻璃转变温度(T_g)和晶化温度(T_x)之间，也具有超塑性成型能力，可以在应力作用下发生均匀变形。

金属玻璃作为一种新型材料，其性能也会随着尺寸的变化而发生改变。随着金属玻璃薄带厚度的减小和表面积的增大，其降解污水中偶氮染料的性能也可能得到提升。由于金属玻璃的超高强度、高硬度、高弹性极限、优异的耐腐蚀性能、优异的磁学性能、抗辐照等诸多特点，金属玻璃微米箔材在传感器、污水处理、柔性智能穿戴、电磁屏蔽、复合材料等领域也存在应用潜力。但因金属玻璃微米箔材制备难度的限制，严重阻碍了金属玻璃微米箔材的研究和应用，因而寻找一种高效量产的制备方法显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种高效量产的金属玻璃微米箔及其制备方法，能够快速、大规模地制备金属玻璃箔材，解决金属玻璃微米箔材制备难的问题，且成本低廉、操作简便，易于大规模工业化生产。

为实现以上目的，本发明提供一种金属玻璃微米箔的制备方法，包括：

将金属与金属玻璃板材或带材叠加；

将上述叠加后的材料加热至金属玻璃的过冷液相区，即玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x之间，然后进行辊轧压延，获得厚度为微米尺度的金属玻璃箔材，即金属玻璃微米箔。

优选地，所述方法由如下步骤构成：

S1：将金属与金属玻璃板材或带材叠加成三明治结构的叠层片，所述三明治结构中中间为金属玻璃板材或带材，两外侧为金属带材；

S2：将S1得到的叠层片加热至金属玻璃的玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x之间；

S3：将S2加热后的叠层片通过轧辊进行辊轧压延；

S4：分离出经辊轧压延后的金属玻璃微米箔。

优选地，所述金属玻璃板材或带材的合金成分属于钯基、铂基、金基、银基、钙基、镁基、铜基、铝基、钛基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基及多组元基金属玻璃中的一种。

更优选地，所述金属玻璃板材或带材的厚度为0.01～10mm。

优选地，所述金属带材的厚度为0.01～10mm。

优选地，所述加热温度范围为50～1000℃。

优选地，在辊轧压延过程中，金属带材基本不变形，仅金属玻璃板材或带材超塑性变形，通过控制轧辊间距以精确控制金属玻璃箔材的厚度。

优选地，所述金属玻璃箔材的厚度为1～20μm。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明方法制备的金属玻璃微米箔的厚度可控，通过控制轧辊间距，可精确控制金属玻璃箔材的厚度。

本发明所需设备结构简单，能够快速、大规模地制备金属玻璃箔材，且成本低廉、操作简便，易于大规模工业化生产。

本发明方法制备的金属玻璃微米箔在传感器、污水处理、电子皮肤、柔性智能穿戴、电磁屏蔽、抗辐照、催化、复合材料等领域存在应用潜力。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例的制备方法原理图；

图中：1为金属带材，2为金属玻璃板材或带材，3为带保护气氛的预热箱，4为轧辊。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，一种金属玻璃微米箔的制备方法原理图，其中流程为：

采用金属带材1与金属玻璃板材或带材2叠加，经带保护气氛的预热箱3加热至金属玻璃的转变温度(T_g)和晶化温度(T_x)之间，通过轧辊4进行辊轧压延，最终获得金属玻璃微米箔。

本发明部分实施例中，所述金属玻璃板材或带材2的厚度为0.01～10mm。

本发明部分实施例中，所述金属带材1的厚度为0.01～10mm。

本发明在辊轧压延过程中，金属带材1基本不变形，仅金属玻璃板材或带材2超塑性变形，通过控制轧辊间距以精确控制金属玻璃箔材的厚度，从而得到所需要的金属玻璃微米箔。

本发明利用金属玻璃在过冷液相区软化的特点，采用金属带材1叠加金属玻璃板材或带材2辊轧压延，热轧过程中仅金属玻璃板材或带材2变形。同时金属带材1起支撑作用，避免软化的金属玻璃板材或带材2无法成型。此外，普通轧机的轧辊间距无法精确到10μm以内调节，因而制备厚度10μm以内的超薄金属箔材通常需要采用特种轧机。而本发明中通过上述叠层的方法，控制轧辊间距和金属带材厚度，即可在普通轧机上制备厚度10μm以内的金属玻璃箔材。从而解决现有技术中金属玻璃微米箔制备难的问题，为金属玻璃微米箔进一步的大规模推广提供了条件。

以下通过具体实施例对所述制备方法进行详细的说明。

实施例1：Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃微米箔的制备

本实施例采用Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃薄带与不锈钢薄带叠加，其中：不锈钢薄带的厚度为100μm、宽度为80mm，Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃薄带通过甩带法制备，其厚度为35μm、宽度为50mm；轧辊间距调至206μm；

(1)将不锈钢薄带与Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃薄带叠加成三明治结构，其中：Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃薄带位于中间，两层不锈钢薄带前端预留10cm未叠加部分；

(2)将(1)得到的叠层片经过氩气保护的预热箱，两层不锈钢薄带前端未叠加部分穿过轧辊；

(3)预热箱升温至450℃，预热处理30s；

(4)启动轧机，调节轧辊速率至20r/min，在轧辊的作用下，Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃薄带被辊轧压延变形；

(5)从叠层片中取出经辊轧变形后的Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃箔材，Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃箔材的厚度为6μm。

实施例2：Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₅金属玻璃微米箔的制备

本实施例采用Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₅金属玻璃薄带与不锈钢薄带叠加，其中：不锈钢薄带的厚度为100μm、宽度为80mm，Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₅金属玻璃薄带通过甩带法制备，其厚度为35μm、宽度为50mm；轧辊间距调至205μm；

(1)将不锈钢薄带与Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₅金属玻璃薄带叠加成三明治结构，其中：Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅金属玻璃薄带位于中间，两层不锈钢薄带前端预留10cm未叠加部分；

(2)将(1)得到的叠层片经过氩气保护的预热箱，两层不锈钢薄带前端未叠加部分穿过轧辊；

(3)预热箱升温至445℃，预热处理30s；

(4)启动轧机，调节轧辊速率至20r/min，在轧辊的作用下，Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₅金属玻璃薄带被辊轧压延变形；

(5)从叠层片中取出经辊轧变形后的Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₅金属玻璃箔材，Zr₆₅Al₁₀Ni₁₀Cu₅金属玻璃箔材的厚度为5μm。

实施例3：Fe₃₁Co₃₁Nb₆Dy₂B₃₀金属玻璃微米箔的制备

本实施例采用Fe₃₁Co₃₁Nb₆Dy₂B₃₀金属玻璃薄带与不锈钢薄带叠加，其中：不锈钢薄带的厚度为100μm、宽度为80mm，Fe₃₁Co₃₁Nb₆Dy₂B₃₀金属玻璃薄带通过甩带法制备，其厚度为35μm、宽度为50mm；轧辊间距调至203μm。

(1)将不锈钢薄带与Fe₃₁Co₃₁Nb₆Dy₂B₃₀金属玻璃薄带叠加成三明治结构，其中：Fe₃₁Co₃₁Nb₆Dy₂B₃₀金属玻璃薄带位于中间，两层不锈钢薄带前端预留10cm未叠加部分；

(2)将(1)得到的叠层片经过氩气保护的预热箱，两层不锈钢薄带前端未叠加部分穿过轧辊；

(3)预热箱升温至680℃，预热处理30s；

(4)启动轧机，调节轧辊速率至20r/min，在轧辊的作用下，Fe₃₁Co₃₁Nb₈B₃₀金属玻璃薄带被辊轧压延变形；

(5)从叠层片中取出经辊轧变形后的Fe₃₁Co₃₁Nb₆Dy₂B₃₀金属玻璃箔材，Fe₃₁Co₃₁Nb₆Dy₂B₃₀金属玻璃箔材的厚度为3μm。

实施例4：将制备的金属玻璃微米箔用于应变传感器中

将上述实施例中得到的金属玻璃微米箔作为敏感材料应用于电阻式应变传感器中，其中该传感器包括：引线、覆盖层、基底和金属玻璃敏感栅，其中：所述金属玻璃敏感栅由金属玻璃箔采用光刻工艺制备得到，位于所述基底上；覆盖层覆盖于所述金属玻璃敏感栅上；所述金属玻璃敏感栅黏贴在所述基底与所述覆盖层之间，所述金属玻璃敏感栅的焊接端头与所述引线连接。

可见，本发明上述方法得到的金属玻璃微米箔能够应用于多种技术领域，比如：传感器、污水处理、电子皮肤、柔性智能穿戴、电磁屏蔽、抗辐照、催化、复合材料等。

综上所述，本发明制备方法简单易行，突破了现有技术中金属玻璃微米箔材制备难或成本高的技术难题，从而解决了阻碍金属玻璃微米箔材应用的问题，该方法适用于大规模工业生产。

上述实施例是本发明的部分实施例，本发明还可以有其他的实施例，比如本发明中的金属玻璃可以是钯基、铂基、金基、银基、钙基、镁基、铜基、铝基、钛基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基或多组元基金属玻璃中的任一种，这对于本领域技术人员来说，在上述实施例的说明基础上，是非常容易实现的，不再一一给出实施例说明。同样的，上述实施例中的参数也可以替换为其他的参数，只要在本发明所给出的参数范围内，均可以实现本发明的目的。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (4)

1.一种金属玻璃微米箔的制备方法，其特征在于，包括：

将金属与金属玻璃板材或带材叠加；

将上述叠加后的材料加热至金属玻璃的过冷液相区，即玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x之间，然后进行辊轧压延，获得厚度为微米尺度的金属玻璃箔材，即金属玻璃微米箔；

所述方法由如下步骤构成：

S1：将金属与金属玻璃板材或带材叠加成三明治结构的叠层片，所述三明治结构中中间为金属玻璃板材或带材，两外侧为金属带材；

S2：将S1得到的叠层片加热至金属玻璃的玻璃转变温度T_g和晶化温度T_x之间；

S3：将S2加热后的叠层片通过轧辊进行辊轧压延，热轧过程中仅金属玻璃板材或带材变形，同时金属带材起支撑作用，避免软化的金属玻璃板材或带材无法成型；

S4：分离出经辊轧压延后的金属玻璃微米箔；

所述金属玻璃板材或带材为钯基、铂基、金基、银基、钙基、镁基、铜基、铝基、钛基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基或多组元基金属玻璃中的一种；

所述金属玻璃板材或带材的厚度为0.01～10mm；

所述金属带材的厚度为0.01～10mm；

在所述辊轧压延的过程中，通过控制轧辊间距以精确控制金属玻璃微米箔的厚度；

所述金属玻璃微米箔的厚度为1～20μm。

2.根据权利要求1所述的一种金属玻璃微米箔的制备方法，其特征在于，所述加热温度范围为50～1000℃。

3.根据权利要求1所述的一种金属玻璃微米箔的制备方法，其特征在于，在进行所述加热时有保护气氛，防止金属玻璃氧化。

4.一种权利要求1-3任一项所述方法制备的金属玻璃微米箔。