CN108324944A - 一种纳米尺度热源反应器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米尺度热源反应器及其应用，所述纳米尺度热源反应器包括具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒以及反应溶液。本发明利用具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒以及反应溶液组成纳米尺度热反应器，可以实现激发局域热反应，产生局域热效应，使得贵金属纳米颗粒附近温度明显高于整体溶液的平均温度，在光的照射下可以促进局域光热反应的发生，可用于癌症光热治疗、药物靶向递送以及生物体系氧化还原状态的调控等，具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米尺度热源反应器及其应用。
背景技术
等离激元纳米颗粒可以将光压缩到纳米尺度，产生局域电磁场和局域光热效应。其中，局域电磁场增强的吸收、散射和发射被广泛应用于各种光谱技术，实现增强的探测。局域光热效应被广泛用于疾病如肿瘤的光热治疗，药物的光热释放等。对于局域光热效应，颗粒周围受限区域内的温度会明显更高，形成温度梯度。目前，已有一些方法来表征这种纳米颗粒受限区域的局部高温，然而所使用的表征方法都较为复杂，也都无法在实际反应的溶液体系中进行表征测量。如通过使用超快飞秒激光照射，将金纳米棒嵌入到聚合物基体中，调节金纳米棒的排列方向，通过偏振敏感的荧光探针来估算金棒周围的聚合物基质的准融化区域，并以此来区分固态区和融化区的稳定温度进而推算金纳米棒周围的平均稳态温度分布[Maity S,Wu W C,Xu C,et al.Spatial temperature mapping within polymernanocomposites undergoing ultrafast photothermal heating via goldnanorods.Nanoscale,2014,6(24):15236-15247.]，或者使用连续激光照射，也是将金纳米棒嵌入到聚合物基体中，调节金纳米棒的排列方向，通过测定金棒的旋转动力学来测定金棒的局域温度，通过分散在整体纳米复合材料中的荧光只是探针测定样品整体温度[MaityS,Wu W C,Tracy J B,et al.Nanoscale steady-state temperature gradients withinpolymer nanocomposites undergoing continuous-wave photothermal heating fromgold nanorods.Nanoscale,2017,9(32):11605-11618.]。目前简单的可以在溶液体系实现的局部温度与溶液本体温度差异测量的技术方法尚没有报道。
在现有的治疗癌症的方法中，如各种化疗、放疗和光动力治疗都是依靠提高各类活性氧水平来杀死或遏制癌细胞[Wang J,Yi J.Cancer cell killing via ROS:toincrease or decrease,that is the question.Cancer biology&therapy,2008,7(12):1875-1884.]。其中羟基自由基是目前所知生物体内活性最强的活性氧物种，几乎可以与所有的有机物、无机物或生物分子发生不同类型的化学反应，具有非常高的反应速率[Gligorovski S,Strekowski R,Barbati S,et al.Environmental implications ofhydroxyl radicals(·OH).Chemical reviews,2015,115(24):13051-13092.]。它可通过电子转移、脱氢、亲电加成等方式无选择性的与生物体内多种分子作用，破坏其原有功能，造成生物分子如蛋白质、糖类、核酸、脂质等的氧化损伤，最终造成细胞死亡[LipinskiB.Hydroxyl radical and its scavengers in health and disease.Oxidativemedicine and cellular longevity,2011,]。对羟基自由基的研究近年来在医学、生物学、生物化学和环境化学等领域受到了高度的重视。常用的产生羟基自由基的方法如Fenton法、紫外光照射法UV/O3或UV/H2O2，超声降解法、电化学催化氧化法和半导体光催化法等[Ghaly A E,Ananthashankar R,Alhattab M,et al.Production,characterization andtreatment of textile effluents:a critical review.J Chem Eng Process Technol,2014,5(1):1-18.]，应用在生物体系时存在反应过程不可控、或需要高能紫外光、或反应设备限制、或催化剂半导体颗粒本身具有较强生物毒性等缺点。较为理想的应用在生物体内的产生羟基自由基的方法是使用本身无生物毒性的材料，局域可控的，能够大量有效的产生羟基自由基的方法。
因此，在本领域中，期望开发一种能够局域可控大量产生羟基自由基的方法。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种纳米尺度热源反应器及其应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种纳米尺度热源反应器，所述纳米尺度热源反应器包括具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒以及反应溶液。
在本发明中通过纳米尺度热源反应器中具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒可以实现激发局域热反应的发生，从而产生局域热效应，使得贵金属纳米颗粒附近温度明显高于整体溶液其他位置的温度，这种局域热效应可以应用于癌症光热治疗、药物靶向递送以及生物体系氧化还原状态的调控等功能，具有良好的应用价值。
优选地，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒或者由金、银、铂、钯中的至少两种金属形成的合金的纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述贵金属纳米材料需要有明显的等离激元吸收峰并具有较高的光热效应，才能作为纳米尺度热源反应器中的金属纳米颗粒而产生局域热效应。
优选地，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒的等离激元吸收峰位置为520-1200nm，例如520nm、550nm、580nm、600nm、700nm、780nm、800nm、850nm、900nm、950nm、980nm、1000nm、1100nm或1200nm。
优选地，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒为金纳米棒。在本发明中，由于金纳米棒局域表面等离激元共振(LSPR)峰易于调控，金纳米棒具有优异的等离激元光学活性，稳定的化学性质和良好的生物相容性，因此优选金纳米棒基纳米结构。
优选地，所述金纳米棒直径小于20nm(例如18nm、15nm、13nm、10nm、8nm、6nm、4nm、2nm或1nm等)，长度小于80nm(例如78nm、75nm、70nm、65nm、60nm、55nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm等)。
在本发明中，考虑到纳米颗粒在溶剂中的分散稳定性，优选地，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒为表面具有配体修饰层或表面包覆层的贵金属纳米颗粒。
优选地，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒为金纳米棒时，金纳米棒表面具有配体修饰层，所述配体优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
优选地，所述表面包覆层为有机包覆层或无机包覆层。
优选地，所述有机包覆层为由聚苯乙烯磺酸钠、二烯丙基二甲基氯化铵或含有巯基的聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合形成的包覆层。
优选地，所述无机包覆层为介孔二氧化硅层。
在本发明证实贵金属纳米颗粒的表面具有包覆层时，并不是表面光催化作用导致纳米尺度热源反应器产生所述作用，而是由于贵金属纳米颗粒附近产生的局域光热效应。
优选地，所述等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒在反应溶液中的浓度为0.1-3nM(nmol/L)，例如0.1nM、0.3nM、0.5nM、0.8nM、1nM、1.3nM、1.5nM、1.8nM、2nM、2.3nM、2.5nM、2.8nM或3nM，优选0.4-2nM，进一步优选0.4-1nM。在本发明中，为了保证避免较高的溶液平均温度并保证良好的光穿透性，优选贵金属纳米颗粒的浓度为0.4-1nM。
优选地，所述反应溶液为过氧化氢溶液或抗坏血酸钠溶液。
优选地，所述反应溶液的pH值为3-10，例如3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10，优选3-6。在本发明中，如果所述反应溶液的酸性太强，则容易导致金属纳米颗粒的团聚和金属纳米颗粒氧化导致的金属离子析出，故本发明所述反应溶液的pH值需要保持在高于3。
另一方面，本发明提供了如上所述的纳米尺度热源反应器进行局域光热反应的方法，所述方法为：选择与纳米尺度热源反应器中具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒相匹配波长的激光，启动激光，对纳米尺度热源反应器进行激光照射，发生局域光热反应。
优选地，所述激光的功率为0.3-3W，例如0.3W、0.5W、0.8W、1W、1.3W、1.5W、1.8W、2W、2.3W、2.5W、2.8W或3W，优选1-2W。
优选地，所述局域光热反应为局域光热效应促进过氧化氢分解产生羟基自由基的反应，此时，所述纳米尺度热源反应器中反应溶液为过氧化氢溶液。
在本发明中，利用所述纳米尺度热源反应器可以在溶液平均温度远低于过氧化氢热分解温度的条件下实现羟基自由基的产生。
本发明利用具有稳定的化学性质、优异的光学性能和很好的生物相容性的金纳米材料，通过光激发纳米材料产生光热效应，所产生的热从金纳米材料表面到周围介质梯度递减，可作为局域的纳米热反应器，能够大量有效的分解过氧化氢产生羟基自由基。本发明的纳米尺度热源反应器克服了其他的产生羟基自由基体系在应用于生物体系中的不足，且此纳米尺度热源反应器也可应用为生物体系氧化还原状态调控材料、癌症治疗药物或药物递送材料等。
优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为0.01-20mM(mmol/L)，例如0.01mM、0.05mM、0.1mM、0.5mM、0.8mM、1mM、1.5mM、2mM、3mM、5mM、7mM、9mM、10mM、13mM、15mM、18mM或20mM，优选2-10mM。
优选地，所述局域光热反应的发生通过电子自旋共振进行测定。
优选地，在所述局域光热反应中利用电子自旋共振测定贵金属纳米颗粒附近的局域温度。
另一方面，本发明提供了如上所述的纳米尺度热源反应器作为生物体系氧化还原状态调控材料、癌症治疗药物或药物递送材料的应用。
本发明所述纳米尺度热源反应器中反应溶液为过氧化氢时，其可以在激光照射下，产生局域热效应，使得过氧化氢分解产生羟基自由基，产生的羟基自由基能够有效的氧化一些常见的生物分子，如抗坏血酸、谷胱甘肽等，可望用于生物体系氧化还原状态调控。
本发明的纳米尺度热源反应器可以根据其能够产生局域热效应，而用作癌症治疗药物，可以使得其在癌症部位产生高热效应，进而起到光热治疗目的，而达到治疗的目的。
本发明的纳米尺度热源反应器还可以作为药物递送材料，根据其具有的局域热效应，而使得其达到靶标位置时，利用激光等条件，使得产生局域热效应，从而使得携带的药物可以在靶标位置释放，起到治疗目的。
在本发明中，提供了一种简便的、基于ESR的技术来测定这种局部温度与溶液本体温度差异的方法。在此基础上，进一步展示了这种基于纳米尺度的热源可以作为一种热反应器促进热化学反应的发生，如双氧水热分解产生羟基自由基，纳米棒热催化氧化抗坏血酸，细胞色素C的热氧化等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒以及反应溶液组成纳米尺度热源反应器，可以实现激发局域热反应，产生局域热效应，使得贵金属纳米颗粒附近温度明显高于整体溶液的平均温度，在激光的照射下可以促进局域光热反应的发生，可用于癌症光热治疗、药物靶向递送以及生物体系氧化还原状态的调控等，具有良好的应用价值。
附图说明
图1为pH＝4条件下，用BMPO捕获808nm激光激发AuNR@CTAB分解H2O2产生羟基自由基(·OH)形成BMPO/·OH及其相关对照组的ESR谱图。
图2A为pH＝4条件下，808nm激光激发0.4nM AuNR@CTAB的升温曲线图。
图2B为pH＝4条件下，用BMPO捕获808nm激光激发AuNR@CTAB分解H2O2产生·OH和不同温度下热分解H2O2产生·OH，作用10分钟时形成BMPO/·OH的ESR谱图对比。
图2C为pH＝4条件下，用BMPO不同温度下热分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH的ESR信号强度随时间的变化及直线拟合。
图2D为热分解H2O2产生·OH的激活能的拟合计算。
图3为不同pH条件下，用BMPO捕获808nm激光激发AuNR@CTAB分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH的ESR谱图。
图4A为不同808nm激光强度下，用BMPO捕获808nm激光激发AuNR@CTAB分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH的ESR信号强度随时间的变化。
图4B为BMPO/·OH产生速率的对数值随激光强度对数值的变化关系。
图5A为不同AuNR@CTAB浓度下，用BMPO捕获808nm激光激发AuNR@CTAB分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH的ESR信号强度随时间的变化。
图5B为第10分钟时产生的BMPO/·OH的ESR信号强度随AuNR@CTAB浓度的变化关系。
图6A为不同H2O2浓度下，用BMPO捕获808nm激光激发AuNR@CTAB分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH的ESR信号强度随时间的变化。
图6B为第10分钟时产生的BMPO/·OH的ESR信号强度随H2O2浓度的变化关系。
图7A为四种不同壳层组分纳米颗粒的TEM形貌图，其中1图为AuNR@CTAB，2图为Au@Ag@CTAB，3图为Au@Pt@CTAB，4图为Au@Pd@CTAB，1-4图的标尺均为50nm。
图7B为四种不同壳层组分纳米颗粒的紫外可见消光光谱图。
图7C为用BMPO捕获808nm激光激发四种不同壳层组分纳米颗粒分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH的ESR谱图及其对照。
图7D为用BMPO捕获808nm激光激发四种不同壳层组分纳米颗粒分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH加和物的ESR信号强度随时间的变化图。
图7E为对比四种不同壳层组分纳米颗粒体系的BMPO/·OH加和物产生速率及每单位808nm消光强度下BMPO/·OH加和物产生速率测定结果图。
图8A为三种不同尺寸纳米颗粒的TEM形貌图，1图为小尺寸AuNR@CTAB，2图为中等尺寸AuNR@CTAB，3图为大尺寸AuNR@CTAB，1-3图的标尺均为100nm。
图8B为三种不同尺寸纳米颗粒的紫外可见消光光谱图。
图8C为用BMPO捕获808nm激光激发三种不同尺寸纳米颗粒分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH加和物的ESR谱图。
图8D为用BMPO捕获808nm激光激发三种不同尺寸纳米颗粒分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH加和物的ESR信号强度随时间的变化图。
图8E为对比四种不同壳层组分纳米颗粒体系的BMPO/·OH加和物产生速率及相同金原子数量下BMPO/·OH加和物产生速率的测定结果图。
图9A为用BMPO捕获808nm激光激发三种不同表面分子包覆颗粒(AuNR@CTAB，AuNR@CTAB@PSS@PDDAC，AuNR@PEG-NH2)分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH加和物的ESR谱图。
图9B为用BMPO捕获808nm激光激发三种不同表面分子包覆颗粒分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH加和物的ESR信号强度随时间的变化图。
图10A为808nm激光激发AuNR@CTAB分解H2O2产生·OH对AA及其相关对照物的氧化情况图。
图10B为808nm激光激发AuNR@CTAB分解H2O2产生·OH对GSH及其相关对照物的氧化情况图。
图11A为808nm激光照射AuNR@CTAB在6分钟时氧化抗坏血酸钠形成抗坏血酸自由基和抗坏血酸钠溶液在26℃下加热6分钟时形成抗坏血酸自由基的ESR谱图。
图11B为808nm激光激发AuNR@CTAB氧化抗坏血酸钠形成抗坏血酸自由基和在相应温度(26℃)下加热抗坏血酸钠溶液形成抗坏血酸自由基的ESR信号强度随时间的变化图。
图12A为测得的在水溶液中不同温度下PDT探针的线宽与温度关系图。
图12B为测得的在水溶液中PDT的ESR谱图及其对应的线宽的图。
图12C为随着808nm激光开、关的循环，AuNR@CTAB水溶液中根据PDT线宽转换得到的金棒局域温度和用热电耦测得的整体溶液温度的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，所用试剂和仪器如下所示：四氯金酸(HAuCl4)，氯铂酸钾(K2PtCl6)，氯钯酸钾(K2PdCl6)和硝酸银(AgNO3)购自国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钠(NaBH4)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDAC)购自Alfa Aesar；HS-PEG-NH2购自ProChimia；磷酸盐缓冲液(PBS 7.4)、过氧化氢(H2O2)、抗坏血酸(AA)、谷胱甘肽(GSH)、对二苯酚和抗坏血酸钠(NaA)均购自SIGMA-ALDRICH，自旋捕获剂BMPO，DMPO购自Dojindo Molecular Technologies，Inc，自旋探针PDT购买自Cambridge Isotope Laboratories,Inc。透射电镜图片在TecnaiG2 20 S-TWIN上测得。紫外-可见吸收光谱在Varian Cary 50上测得，电子自旋共振(ESR)谱图在a BrukerEMX ESR上测得。
制备例1
该制备例用来说明本发明中涉及的的各种纳米棒的制备，主要为本领域研究人员所熟悉的种子调制生长法：
(1)金晶种的制备
30℃恒温条件下，取7.5mL浓度为0.1M CTAB水溶液，向其中加入109.2μL浓度为22.9mM的四氯金酸水溶液，混合均匀后将体积稀释到9.4mL，在磁力搅拌的条件下加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠水溶液(使用前临时配制并置于冰水中保存)，制得混合溶液(CTAB、硼氢化钠和四氯金酸的摩尔比为300:2.4:1)，搅拌3min后静置2-5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，金晶种溶液中金的浓度为0.25mM。
(2)不同尺寸金纳米棒(AuNR@CTAB)溶液的制备
取100mL浓度为0.1M的CTAB水溶液，向其中依次加入1.96mL浓度为25.5mM的四氯金酸水溶液，100μL浓度为0.1M的硝酸银水溶液，混合均匀后，再加入500μL浓度为1M的H2SO4,混合均匀后再加入800μL浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，混合溶液由桔红色变为无色；然后加入240μL金晶种溶液，混合均匀后放入30℃恒温水浴中，静置12小时后可得到LSPR在800nm处的金纳米棒(中等尺寸)。
取100mL浓度为0.1M的CTAB水溶液，向其中依次加入1.96mL浓度为25.5mM的四氯金酸水溶液，100μL浓度为0.1M的硝酸银水溶液，混合均匀后，再加入1mL浓度为1M的H2SO4，混合均匀后再加入1mL浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，混合溶液由桔红色变为无色；然后加入5mL金晶种溶液，混合均匀后放入30℃恒温水浴中，静置12小时后可得到LSPR在800nm处的小尺寸金纳米棒。
取100mL浓度为0.1M的CTAB水溶液，向其中依次加入1.96mL浓度为25.5mM的四氯金酸水溶液，230μL浓度为0.1M的硝酸银水溶液，混合均匀后再加入5mL浓度为0.1M的对二苯酚水溶液，混合溶液由桔红色缓慢变为无色；然后加入200μL金晶种溶液，混合均匀后放入30℃恒温水浴中，静置12小时。由此可得到LSPR在800nm处的大尺寸金纳米棒。
(3)金纳米棒(AuNR@CTAB)溶液的纯化
将制得的中等尺寸金纳米棒溶液在30℃下以9200rpm的转速离心5min，小尺寸金纳米棒在30℃下以9400rpm的转速离心25min，大尺寸金纳米棒在30℃下以8000rpm的转速离心3min。分别吸去上清液后加入相同体积的去离子水，以相同的条件再次离心，加入去离子水并调整溶液中金纳米棒的浓度为4nM。
(4)Au@Ag@CTAB溶液的制备
取根据以上方法调节硝酸银浓度制备的的LSPR在840nm处的浓度为0.5nM的金纳米棒50mL，加入50mL水，加入50mL浓度为0.1M的CTAB，再加入70μL浓度为0.1M的硝酸银水溶液，摇匀后立即加入浓度为0.1M的抗坏血酸700μL，最后加入浓度为2M的氢氧化钠水溶液135μL，摇匀，将生长液放置在30℃恒温水浴中，3小时后可得LSPR在800nm处的Au@Ag@CTAB棒(金银合金纳米颗粒)。
(5)Au@Pt@CTAB溶液的制备
取根据以上方法调节硝酸银浓度制备的的LSPR在740nm处的浓度为0.5nM的金纳米棒50mL，加入50mL水，加入300μL浓度为0.1M的CTAB，再加入2mL浓度为2mM的氯铂酸钾水溶液，摇匀后立即加入浓度为0.1M的抗坏血酸390μL，摇匀，将生长液放置在30℃恒温水浴中，5小时后可得LSPR在800nm处的Au@Pt@CTAB纳米棒。
(6)Au@Pd@CTAB溶液的制备
取根据以上方法调节硝酸银浓度制备的LSPR在740nm处的浓度为0.5nM的金纳米棒50mL，加入50mL水，加入15mL浓度为0.1M的CTAB，再加入3mL浓度为2mM的氯钯酸钾水溶液，摇匀后立即加入浓度为0.1M的抗坏血酸600μL，摇匀，将生长液放置在30℃恒温水浴中，5小时后可得LSPR在800nm处的Au@Pd@CTAB纳米棒。
(7)Au@Ag@CTAB，Au@Pt@CTAB，Au@Pd@CTAB溶液的纯化
将制得的Au@Ag@CTAB，Au@Pt@CTAB，Au@Pd@CTAB棒溶液在30℃下以9000rpm的转速离心5min，吸去上清液后，吸去上清液后加入相同体积的去离子水，再以相同条件离心后，加入去离子水并调整溶液中Au@Ag@CTAB，Au@Pt@CTAB，Au@Pd@CTAB棒的浓度为4nM。
(8)AuNR@CTAB@PSS@PDDAC溶液的制备及纯化
取上述制备纯化之后的LSPR在800nm处的浓度为0.5nM的金纳米棒10mL，加入500μL浓度为20mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液，摇匀，将溶液放置在30℃恒温水浴中，3小时后可得稳定包覆的AuNR@CTAB@PSS纳米棒。将溶液以9000rpm的转速离心5min，吸去上清液后，加入相同体积的去离子水，再往溶液中10mL浓度为2mg/mL的二烯丙基二甲基氯化铵(PDDAC)水溶液，混匀，将溶液放置在30℃恒温水浴中，3小时后可得稳定包覆的AuNR@CTAB@PSS@PDDAC纳米棒。
将溶液以9000rpm的转速离心5min，吸去上清液后加入相同体积的去离子水，以相同的条件再次离心，加入去离子水并调整溶液中金纳米棒的浓度为4nM。
(9)AuNR@PEG-NH2溶液的制备及纯化
取上述制备纯化之后的LSPR在800nm处的浓度为0.5nM的金纳米棒10mL，加入500μL浓度为10mM的HS-PEG-NH2水溶液，摇匀，将溶液放置在60℃恒温水浴中，3小时后可得稳定包覆的AuNR@PEG-NH2纳米棒。
将溶液以9000rpm的转速离心5min，吸去上清液后加入相同体积的去离子水，以相同的条件再次离心，加入去离子水并调整溶液中金纳米棒的浓度为4nM。
实施例1
本实施例用来说明光激发金纳米棒分解过氧化氢产生羟基自由基的具体实施和检测方法。
取5μL制备例中4nM的LSPR峰位于800nm处的金纳米棒AuNR@CTAB，加入30μL H2O，加入5μL浓度为10mM的用螯合剂除去了金属离子的HCl-KOH溶液调节溶液的pH值为4，加入5μL浓度为40mM的H2O2溶液，最后再加入5μL浓度为250mM自选捕获剂BMPO溶液(自旋捕获剂BMPO可以有效捕获羟基自由基·OH形成稳定的加和物BMPO/·OH)，将溶液搅拌均匀后加入到ESR测试的石英毛细管中，开启波长为808nm功率为1.3W(此时的功率密度为400mM/cm2)的激光，同时开始计时并扫描相应的ESR谱图。
由光照第10min时ESR谱图中的BMPO/·OH信号可知羟基自由基的产生，如图1所示，加和物BMPO/·OH显示强度为1：2：2：1的四个特征ESR谱峰(aN＝13.5G,aH β＝15.3G,aH γ＝0.62G)。而同样的条件下照射双氧水溶液或者照射未加入双氧水的金纳米棒AuNR@CTAB溶液体系，则并未产生加和物BMPO/·OH的ESR谱峰，说明羟基自由是由光激发金纳米棒分解过氧化氢产生的。
此实施例说明在所用条件下，满足纳米颗粒的等离激元共振吸收峰覆盖所用激光波长这一条件，其他的等离激元纳米颗粒如Au@Ag，Au@Pd，Au@Pt等都能够在相应波长激光激发下分解过氧化氢有效的产生羟基自由基。所使用体系溶液pH值，激光强度，颗粒浓度，颗粒尺寸，颗粒种类，过氧化氢浓度都可根据需求调节，但都有一定的优选范围。
在本实施例中还测量了其测量条件下的升温曲线，如图2A所示，10分钟内0.4nMAuNR@CTAB溶液的光热升温不到5℃，溶液最终温度不到30℃。为了测定温度对分解H2O2生成·OH的影响，在电子自旋共振(ESR)波谱仪上对pH值为4的含有25mM BMPO、4mM H2O2的溶液进行实时加热并对产生的BMPO/·OH信号进行实时测量，结果如图2B所示，光照10分钟和不同温度下加热10分钟的结果对比可知，随着温度升高，热分解H2O2产生·OH的效率升高，且激光照射条件下产生羟基自由基强度高于50℃时热分解产生羟基自由基的强度，而激光照射条件下溶液最终温度不到30℃。对不同温度下热分解H2O2产生·OH形成BMPO/·OH的ESR信号强度随时间的变化进行直线拟合，可计算出相应温度下的·OH产生速率,如图2C所示。再根据阿伦尼乌斯方程进行拟合可得到热分解H2O2产生·OH的激活能Ea＝96465.68J*mol-1，如图2D所示。相比于对整个溶液均匀加热来说，利用颗粒的局域光热效应，可在溶液平均温度较低时实现羟基自由基的有效可控产生。
实施例2
为了探明光激发金纳米棒分解过氧化氢产生羟基自由基的影响因素，本实施例利用电子自旋共振(ESR)技术加自旋捕获剂BMPO去测定不同溶液pH值，不同激光功率，不同金棒或过氧化氢浓度，不同的金棒壳层组分，不同金棒的尺寸对该体系产生羟基自由基强度的影响。
固定激光强度1.3W，BMPO 25mM，H2O2 4mM，AuNR@CTAB 0.4nM，调节溶液处于不同的pH值，测试结果如图3所示，结果显示随着pH值增大，BMPO/·OH的ESR信号强度降低，在碱性条件下显著降低，说明该体系在酸性或中性条件下都能够较为有效的产生羟基自由基，酸性为最优条件。
在酸性pH＝4条件下，固定BMPO 25mM，H2O2 4mM，AuNR@CTAB 0.4nM，调节不同的激光功率，测试结果显示随激光功率增强，BMPO/·OH的ESR信号强度增大(如图4A所示)。在激光功率低于0.6W时，光照10min后，BMPO/·OH的ESR信号强度增加缓慢，当激光功率大于0.6W时，BMPO/·OH的ESR信号强度随激光功率增加显著增强(如图4B所示)，说明激光功率高于一定值时才能有效激发金纳米棒分解过氧化氢产生羟基自由基。
在酸性pH＝4条件下，固定激光强度1.3W，BMPO 25mM，H2O2 4mM，调节不同的AuNR@CTAB浓度，测试结果显示随着AuNR@CTAB浓度增大，BMPO/·OH的ESR信号强度增大(如图5A所示)，从光照10min的BMPO/·OH的ESR信号值可得(如图5B所示)，在金纳米棒浓度0-1nM范围内，产生的羟基自由基强度和溶液中金棒浓度成正比。
在酸性pH＝4条件下，固定激光强度1.3W，BMPO 25mM，AuNR@CTAB 0.4nM，调节不同的H2O2浓度，测试结果显示随着H2O2浓度增加，BMPO/·OH的ESR信号强度增大(如图6A所示)。在H2O2浓度低于2mM时，BMPO/·OH的ESR信号强度随H2O2浓度增加快速增强，在H2O2浓度高于2mM时，BMPO/·OH的ESR信号强度随H2O2浓度增加缓慢增加(如图6B所示)，说明在该体系中，当金棒浓度一定时，H2O2浓度高达一定值时会趋于饱和。
在酸性pH＝4条件下，固定激光强度1.3W，BMPO 25mM，H2O2 4mM，纳米颗粒浓度0.4nM，使用不同的金棒壳层组分分别为金，银，铂，钯，具体为AuNR@CTAB，Au@Ag@CTAB，Au@Pt@CTAB和Au@Pd@CTAB纳米颗粒，LSPR峰位都在800nm。图7A为四种颗粒的透射电镜形貌图，其中1图为AuNR@CTAB，2图为Au@Ag@CTAB，3图为Au@Pt@CTAB，4图为Au@Pd@CTAB，图7B为四种颗粒的紫外可见消光光谱图。测试结果显示，相同颗粒浓度条件下，AuNR@CTAB和Au@Ag@CTAB体系的BMPO/·OH的ESR信号强度相近且高于Au@Pd@CTAB体系的信号强度，Au@Pt@CTAB体系的BMPO/·OH的ESR信号强度最低(图7C，图7D)。由于相同颗粒浓度不同壳层修饰的金棒在808nm。处的等离激元共振消光强度不同，将四种颗粒体系中羟基自由基产生速率分别除以颗粒在808nm处消光强度，得到四种纳米颗粒体系在每个单位消光强度下的羟基自由基的产生速率同样是AuNR@CTAB和Au@Ag@CTAB体系相近并大于Au@Pd@CTAB体系大于Au@Pt@CTAB体系(图7E)，说明不同的壳层组分对光激发金纳米棒分解产生羟基自由基的影响不同。
在酸性pH＝4条件下，固定激光强度1.3W，BMPO 25mM，H2O2 4mM，改变AuNR@CTAB的尺寸大小，并使颗粒在808nm处消光强度保持一致且表面包覆均为CTAB。图8A所示是三种尺寸金纳米颗粒的透射电镜形貌图，1图为小尺寸(直径8.1nm，长度31.1nm)AuNR@CTAB，2图为中等尺寸(直径15.4nm，长度60.5nm)AuNR@CTAB，3图为大尺寸(直径37.9nm，长度115.8nm)AuNR@CTAB(将金纳米棒都近似看作圆柱体)，图8B是紫外可见消光光谱图。测试结果显示，相同808nm消光强度条件下，小尺寸的AuNR@CTAB体系的BMPO/·OH的ESR信号强度高于中等尺寸AuNR@CTAB体系高于大尺寸AuNR@CTAB体系(如图8C和图8D所示)。对于金纳米颗粒，紫外可见消光光谱中400nm处的消光强度正比于金原子的浓度。将四种颗粒体系中羟基自由基产生速率分别除以颗粒在400nm处消光强度，如图8E所示可得三种尺寸金纳米棒体系在相同材料用量条件下的羟基自由基的产生速率小尺寸的AuNR@CTAB体系略高于中等尺寸AuNR@CTAB体系，远高于大尺寸AuNR@CTAB体系，说明金棒的尺寸越小，其光热效应越好，因而越有利于光激发金纳米棒分解产生羟基自由基优选的金纳米棒的尺寸为直径小于20nm，长度小于80nm。
各类贵金属的光催化反应已早有文献报道。光催化反应基本都在纳米颗粒表面进行，通过光激发贵金属在表面产生热电子或热空穴转移从而催化目标反应的发生，为了探明光激发金纳米棒分解产生羟基自由基是否属于光催化反应，本发明分别使用了不同的表面包覆分子对金纳米棒进行表面修饰。不同表面修饰的颗粒分别为AuNR@CTAB，AuNR@CTAB@PSS@PDDAC和AuNR@PEG-NH2。AuNR@CTAB中CTAB以静电吸附的方式在金棒表面形成双分子层，CTAB使金棒表面呈正电性。在AuNR@CTAB@PSS@PDDAC中CTAB，PSS，PDDAC以层层正负电荷相互吸附的方式堆叠在金棒表面，PDDAC在最外层使金棒的表面呈正电性。在AuNR@PEG-NH2中，HS-PEG-NH2中的巯基和金棒表面的金原子以形成Au-S键的方式结合到金棒表面的使金棒表面呈正电性，由于HS-PEG-NH2的结合会封闭掉部分表面金原子的活性，减少光催化反应的活性位点。固定激光强度1.3W，BMPO25mM，H2O2 4mM，颗粒浓度均为0.4nM，测试结果显示三种不同表面分子修饰的金纳米棒体系的BMPO/·OH的ESR信号强度几乎没有区别(如图9A和图9B所示)，表明光激发金纳米棒分解产生羟基自由基和金棒的表面位点多少没有关系，光催化作用并不占主导，而光激发金纳米棒的局域光热效应不受表面活性位点多少的影响，因此光激发贵金属纳米颗粒分解过氧化氢产生羟基自由基起主要作用是局域光热效应。
实施例3
本实施例用来说明对光激发纳米棒分解过氧化氢产生羟基自由基对抗坏血酸(AA)氧化的ESR测定。
取5μL制备例中4nM的LSPR峰位于800nm处的金纳米棒AuNR@CTAB，加入30μL H2O，加入5μL浓度为10mM的磷酸盐生理缓冲液PBS，加入5μL浓度为50mM的H2O2溶液，最后再加入5μL浓度为10mM的AA溶液，将溶液搅拌均匀后加入到ESR测试的石英毛细管中，开启波长为808nm功率为1.3W(此时的功率密度为400mM/cm2)的激光，同时开始计时并扫描相应的ESR谱图。由光照第5min时ESR谱图中的AA信号可知AA已被氧化。
不加过氧化氢或不加金棒的对照样品也是同样的实施方式。由图10A的测试结果可知光激发纳米棒分解过氧化氢产生羟基自由基能够有效的氧化抗坏血酸。
实施例4
本实施例用来说明对光激发纳米棒分解过氧化氢产生羟基自由基对谷胱甘肽氧化的ESR测定。
取5μL制备例中4nM的LSPR峰位于800nm处的金纳米棒AuNR@CTAB，加入25μL H2O，加入5μL浓度为10mM的磷酸盐生理缓冲液PBS，加入5μL浓度为50mM的H2O2溶液，加入5μL浓度为50mM的GSH溶液，最后再加入5μL浓度为500mM的自旋捕获剂DMPO溶液，将溶液搅拌均匀后加入到ESR测试的石英毛细管中，开启波长为808nm功率为1.3W(此时的功率密度为400mM/cm2)的激光，同时开始计时并扫描相应的ESR谱图。由光照第3min时ESR谱图中的DMPO/·GSH信号可知GSH已被氧化。
不加过氧化氢或不加金棒的对照样品也是同样的实施方式。由图10B的测试结果可知光激发纳米棒分解过氧化氢产生羟基自由基能够有效的氧化谷胱甘肽。
本发明基于四个基本的实验现象：(1)在酸性溶液中，用波长为808nm的激光激发LSPR峰位在800nm处的金纳米棒(AuNR@CTAB)可分解溶液中的过氧化氢(H2O2)产生羟基自由基(·OH)。单纯热分解过氧化氢的对照表明热分解过氧化氢有效产生羟基自由基的温度较高，而利用颗粒的局域光热效应，可在溶液平均温度较低时实现羟基自由基的有效可控产生。(2)使用电子自旋共振(ESR)捕获技术，对一定时间内溶液中产生羟基自由基的相对产量进行测量，发现调节溶液pH值，改变激光功率，调节金棒或过氧化氢浓度，改变金棒的壳层组分，改变金棒的尺寸都可以用来调控局域光热效应，从而对反应体系产生的羟基自由基进行调控。(3)进一步用不同表面分子修饰的金纳米棒研究光激发分解过氧化氢，发现产生的羟基自由基的量几乎没有区别，表明对光激发贵金属纳米颗粒分解过氧化氢产生羟基自由基起主要作用是光激发等离激元产生的局域光热效应，而非表面光催化作用。(4)该体系所产生的羟基自由基能够有效的氧化一些常见的生物分子，如抗坏血酸，谷胱甘肽等，可望用于生物体系氧化还原状态调控。
本发明利用具有较好生物穿透性的近红外激光激发良好生物相容性的金纳米棒，利用其局域光热效应实现了分解过氧化氢产生羟基自由基。同时利用检测各类自由基最直接最有效的电子自旋共振(ESR)技术结合自旋捕获剂BMPO探明了各类不同因素对该体系产生羟基自由基的影响，并进一步说明了使该体系能够有效产生羟基自由基的主导作用及一些生物应用。本发明的纳米尺度热源反应器有望应用于生物体系氧化还原状态调控、癌症治疗或药物递送材料，应用前景广阔，具有很好的应用价值。
实施例5
本实施例用来说明对光激发纳米棒局域光热效应氧化抗坏血酸钠(NaA)产生抗坏血酸自由基(·AA)的ESR测定。
取5μL制备例中4nM的LSPR峰位于800nm处的金纳米棒AuNR@CTAB，加入40μL H2O，再加入5μL浓度为10mM的NaA水溶液，将溶液搅拌均匀后加入到ESR测试的石英毛细管中，开启波长为808nm功率为1.3W(此时的功率密度为400mM/cm2)的激光，同时开始计时并扫描相应的ESR谱图。
由图2A的808nm激光照射金纳米棒AuNR@CTAB的升温曲线可知，光照10min溶液的整体温度最高可达26℃，所以对照试验将5μL浓度为10mM的NaA水溶液加入到45μL H2O中，将溶液搅拌均匀后加入到ESR测试的石英毛细管中，然后将毛细管放入到已升温至26℃的ESR腔室中，同时开始计时并扫描相应的ESR谱图。
由图11A中的光照和加热第6min产生的抗坏血酸自由基(·AA)的ESR光谱和图11B中光照和加热氧化NaA产生·AA随时间的变化可得，808nm激光照射金纳米棒AuNR@CTAB的时虽然溶液整体温度低于26℃，但氧化NaA产生·AA的效果远强于直接将溶液升温加热至26℃。此纳米尺度的热反应器对于氧化NaA产生·AA也具有显著效果。
实施例6
本实施例用来说明利用ESR自旋探针PDT对808nm激光照射金纳米棒AuNR@CTAB溶液的局域温度的测定。
取5μL浓度为1mM的PDT水溶液加入45μL的H2O，将溶液搅拌均匀后加入到ESR测试的石英毛细管中，然后将毛细管放入到已升温至20℃的ESR腔室中，当毛细管中溶液温度稳定在20℃之后，开始计时并扫描在20℃时相应的PDT的ESR谱图。同样操作，将毛细管放入到已升温至30℃，40℃，50℃的ESR腔室中，分别扫描在30℃，40℃，50℃条件下相应的PDT的ESR谱图。
如图12A中的插图所示测量在不同温度下的PDT谱线的线宽，将所得不同温度下的PDT线宽进行直线拟合，可得PDT线宽于温度的关系，拟合及公式如图12A所示。
取5μL制备例中4nM的LSPR峰位于800nm处的金纳米棒AuNR@CTAB，加入40μL H2O，再加入浓度为1mM的PDT水溶液，将溶液搅拌均匀后加入到ESR测试的石英毛细管中，扫描相应的ESR谱图，然后开启波长为808nm功率为1.3W的激光，计时并扫描光照10min的ESR谱图，每分钟扫一次。光照10min之后，关闭激光，计时并扫描暗态10min的ESR谱图，每分钟扫一次。并将此过程循环测量两次。
取5μL制备例中4nM的LSPR峰位于800nm处的金纳米棒AuNR@CTAB，加入40μL H2O，再加入浓度为1mM的PDT水溶液，将溶液搅拌均匀后加入到ESR测试的石英毛细管中，将热电耦的金属丝探头插入到毛细管的溶液中(注意不能让探头直接被激光照射到)，记录溶液起始温度，然后开启波长为808nm功率为1.3W的激光，记光照10min的热电耦测得的溶液整体温度，每分钟记一次。光照10min之后，关闭激光，记暗态10min的热电耦测得的溶液整体温度，每分钟扫一次。并将此过程循环测量两次。
由以上两个实验，可得808nm激光开、关循环3次的金纳米棒AuNR@CTAB溶液在激光照射下和暗态下的PDT线宽变化和用热电耦侧得的溶液整体温度的变化。根据图12A所得的公式(即PDT线宽＝0.00379×温度+0.16648)，ESR自旋探针PDT的ESR谱图如图12B所示，其中对应的线宽的选取标准在图12B中示出，将所侧得的PDT线宽带入，即可得到对应的AuNR@CTAB溶液的局域温度。如图12C所示，3次循环中，当激光照射时，次的金纳米棒AuNR@CTAB溶液的局域温度远高于整体温度，但关闭激光时，没有了光热效应，金纳米棒AuNR@CTAB溶液的局域温度很接近于溶液的整体温度。结果表明，利用ESR自旋探针PDT可对激光照射的金纳米棒AuNR@CTAB溶液进行局域温度的测定，且可对激光照射的金纳米棒AuNR@CTAB光热效应产生的局域温度要远高于溶液的整体温度。
本发明通过上述实施例来说明本发明的纳米尺度热源反应器及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米尺度热源反应器，其特征在于，所述纳米尺度热源反应器包括具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒以及反应溶液。
2.根据权利要求1所述的纳米尺度热源反应器，其特征在于，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒的等离激元吸收峰位置为520-1200nm；
优选地，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒、钯纳米颗粒或者由金、银、铂、钯中的至少两种金属形成的合金的纳米颗粒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒为金纳米棒；
优选地，所述金纳米棒直径小于20nm，长度小于80nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米尺度热源反应器，其特征在于，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒为表面具有配体修饰层或表面包覆层的贵金属纳米颗粒；
优选地，所述具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒为金纳米棒时，金纳米棒表面具有配体修饰层，所述配体优选为十六烷基三甲基溴化铵；
优选地，所述表面包覆层为有机包覆层或无机包覆层；
优选地，所述有机包覆层为由聚苯乙烯磺酸钠、二烯丙基二甲基氯化铵或含有巯基的聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合形成的包覆层；
优选地，所述无机包覆层为介孔二氧化硅层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米尺度热反应器，其特征在于，所述等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒在反应溶液中的浓度为0.1-3nM，优选0.4-2nM，进一步优选0.4-1nM。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纳米尺度热反应器，其特征在于，所述反应溶液为过氧化氢溶液或抗坏血酸钠溶液；
优选地，所述反应溶液的pH值为3-10，优选3-6。
6.利用如权利要求1-5中任一项所述的纳米尺度热反应器进行局域光热反应的方法，其特征在于，所述方法为：选择与纳米尺度热反应器中具有等离激元共振特性的贵金属纳米颗粒相匹配波长的激光，启动激光，对纳米尺度热反应器进行激光照射，发生局域光热反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述激光的功率为0.3-3W，优选1-2W。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述局域光热反应为局域光热效应促进过氧化氢分解产生羟基自由基的反应，此时，所述纳米尺度热反应器中反应溶液为过氧化氢溶液；
优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为0.01-20mM，优选2-10mM。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述局域光热反应的发生通过电子自旋共振进行测定；
优选地，在所述局域光热反应中利用电子自旋共振测定贵金属纳米颗粒附近的局域温度。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米尺度热反应器作为生物体系氧化还原状态调控材料、癌症治疗药物或药物递送材料的应用。
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