CN108318949B - 一种等离子体激元激子结构及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种等离子体激元激子结构及其制备方法和用途。所述等离子体激元激子结构包括金属纳米粒子以及吸附在所述金属纳米粒子上的染料层，所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子。所述制备方法包括：将金属纳米粒子与染料溶液混合，避光静置，固液分离，得到的固体为所述等离子体激元激子结构，所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子。本发明提供的等离子体激元激子结构可用于人工捕光、无阈值激光或量子信息处理。本发明提供的等离子体激元激子结构等离子场分布范围广，耦合作用非常强；发明提供的制备方法条件温和，操作简单，重复性好，可实现大规模生产，过程绿色无污染。
Description
技术领域
本发明属于凝聚态物理和量子光学领域，涉及一种等离子体激元激子结构及其制备方法和用途。
背景技术
等离子体共振激元指的是贵金属纳米颗粒受到光照后展现出的电子集体震荡现象，可将其看做一个囚禁光子的光学腔。当激子与等离子体共振激元发生强耦合作用时，激子吸收光子的能量不会马上被消耗，而是在光学腔与激子之间弛豫震荡，最终导致混合态出现两个激发态能级。对应混合体系吸收光谱的吸收峰因此发生劈裂，这种物理现象称为拉比劈裂。
等离子体激元激子杂化结构可看做存在光子和量子纠缠的状态，是形成量子纠缠对的前提，而后者是量子计算、量子通讯等领域的研究基础。同时，由于混合体系本身就处于高低能级耦合状态，易于实现粒子数反转，可降低激光产生阈值，因而在无阈值激光制造方面有应用前景。
正是由于上述诸多应用价值，近些年有许多团队致力于等离激元激子杂化结构的构建和拉比劈裂现象的研究。关于金纳米颗粒组合成双球结构构建等离子体共振增强体系，与激子耦合产生拉比劈裂的现象已有报道(NanoLetters,2016,16(9):5962)，但这种结构的缺陷在于必须通过调节金属纳米颗粒尺寸以及双球间距等变量，达到调节等离子体共振体系能量变化的目的，才能观察到不同能量体系对具有同一吸收峰的激子产生劈裂程度的变化。同时需要DNA折纸(DNAOrigami)技术将两个球固定在一定窄间距时，才会有和激子的强耦合作用。
也有课题组利用金棒作为等离子体共振激元和激子混合进行强耦合作用的研究(Journal of Physical Chemistry Letters,2016,7(2):354)。人们普遍认为光学腔的品质因子和模式体积会对耦合强度有所影响。但实际上在大量激子的条件下，耦合强度大小还与等离子场和激子重叠的体积有关。该研究由于金棒自身等离子场的局域性，导致其重叠体积较低，因此限制了其杂化结构产生的耦合强度。
因此，开发一种重叠体积更大，耦合强度更高，耦合体系中激元能量可调，且制备方法过程简单，易于规模化生产的等离子体激元激子结构对于本领域有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供等离子体激元激子结构及其制备方法和用途。本发明提供的离子体激元激子结构的重叠体积更大，耦合体系中激元能量可调，可用于多种领域；本发明提供的制备过程简单，易于规模化生产。所述重叠体积是指实际参与激子耦合的等离子体激元体积。重叠体积越大，则耦合强度越高。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种等离子体激元激子结构，所述等离子体激元激子结构包括金属纳米粒子以及吸附在所述金属纳米粒子上的染料层，所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子。
本发明中，所述环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子是指可以为环状金属纳米粒子，也可以为盘状金属纳米粒子，还可以为环状金属纳米粒子和盘状金属纳米粒子的组合。
本发明提供的等离子体激元激子结构中，金属纳米粒子作为激元，而由染料产生激子，同时所述金属纳米粒子本身具有等离子场。本发明使用的金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子，相比于用棒状纳米结构作为激元，环状结构或盘状结构等离子场局限性大大降低，等离子场分布范围更广，与激子产生耦合作用时重叠体积更大，因而可以获得与更多激子的耦合作用。本发明提供的等离子体激元激子结构可产生明显的拉比劈裂现象，激元和激子的耦合作用非常强。通过固定激子种类不变，具有不同能量的等离子体激元体系与激子产生的耦合强度的变化也可通过劈裂大小进行观察。
本发明中，所述环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子可通过现有技术中的电子束光刻方法得到。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子或铝纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：金纳米粒子和银纳米粒子的组合，金纳米粒子和铝纳米粒子的组合，银纳米粒子和铝纳米粒子的组合等，优选为金纳米粒子。
优选地，所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子。
优选地，所述金属纳米粒子为金纳米环。采用金纳米环作为离子体激元，和棒状结构相比，其等离子场局限性大大降低，等离子场分布范围更广，与激子产生耦合作用时重叠体积更大，因而可以获得与更多激子的耦合作用。
优选地，所述金属纳米粒子的直径为40nm-80nm，例如40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，当金属纳米粒子为环状时，所述直径是指环的外径。
优选地，当金属纳米粒子不是银时，所述金属纳米粒子的表面包覆着银层，所述银层位于金属纳米粒子和染料层之间，可以与表面包覆的银层形成杂化结构，通过银层的厚度调节激元的能量，从而调节激元的紫外-可见吸收光谱的吸收峰波长，以便与激子的吸收峰相匹配，达到更大的重叠体积和更强的耦合作用，从而产生更明显的拉比劈裂现象。同时，通过调节银层的厚度，可以使同一种金属纳米粒子作为激元与不同种类的染料产生的激子产生较大的重叠体积和较强的耦合作用。
通过改变银层的厚度，本发明提供的等离子体激元激子结构不仅可以观察到激元与激子发生强耦合导致的拉比劈裂现象，还可以得到具有不同能量的激元体系与同一激子作用产生的拉比劈裂信号的变化规律。
优选地，所述银层的厚度为2nm-15nm，例如2nm、4nm、5nm、8nm、10nm、13nm或15nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金属纳米粒子的紫外-可见光谱吸收波峰与所述染料的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值≤65nm，例如65nm、60nm、55nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm等。本发明中，当所述金属纳米粒子的紫外-可见光谱吸收波峰与所述染料的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值太大时，等离子体激元激子结构的耦合作用会很弱，无法观察到明显的拉比劈裂现象，应用价值较低。而当所述金属纳米粒子的紫外-可见光谱吸收波峰与所述染料的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值越小，等离子体激元激子结构的耦合作用越强。所述金属纳米粒子的紫外-可见光谱吸收波峰的波长与该金属纳米粒子的能量有关。
优选地，所述染料包括但不限于1,1'-二乙基-2,2'-花青碘化物(PIC)、5,6-二氯-2-[[5,6-二氯-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑-2-亚基]-丙烯基]-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑鎓氢氧化物内盐(TDBC)、2-[2-[2-氯-3-[2-[1,3-二氢-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-2H-吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-3H-吲哚氢氧化物(IR-806)、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯噻吩甲酸钠盐(TC)、5,5'，6,6'-四氯-1,1'，3,3'-四乙基-亚氨基碳酰碘(JC1)、2-[3-[1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1,3-二氢-苯并[e]吲哚-2-基)亚基]-丙烯基]-1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1H-苯并[e]吲哚氢氧化物(S2165)、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯-9-乙基硫代碳酰三乙铵盐(Thia)中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制的组合有：PIC和TDBC的组合，IR-806和JC1的组合，S2165和Thia的组合等。但并不限于上述列举的染料，其他本领域常用的染料，只要紫外-可见光谱吸收峰在本发明所述金属纳米粒子可调控的吸收峰波长范围内，也可用于本发明。
优选地，所述染料层的厚度为1nm-5nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的等离子体激元激子结构的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将金属纳米粒子与染料溶液混合，避光静置，固液分离，得到的固体为所述等离子体激元激子结构，所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子。
本发明提供的等离子体激元激子结构制备方法中，金属纳米粒子与染料溶液直接混合即可，无需先将染料先聚合成J-聚体再与金属纳米粒子混合。
本发明中，所述环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子是指可以为环状金属纳米粒子，也可以为盘状金属纳米粒子，还可以为环状金属纳米粒子和盘状金属纳米粒子的组合。
本发明提供的制备方法反应条件温和，操作过程简单，反应重复性好，可实现大规模生产，过程绿色无污染。
作为本发明优选的技术方案，所述金属包括金、银或铝中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：金和银的组合，金和铝的组合，银和铝的组合等。
优选地，所述金属纳米粒子为金纳米环。
优选地，所述染料包括1,1'-二乙基-2,2'-花青碘化物(PIC)、5,6-二氯-2-[[5,6-二氯-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑-2-亚基]-丙烯基]-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑鎓氢氧化物内盐(TDBC)、2-[2-[2-氯-3-[2-[1,3-二氢-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-2H-吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-3H-吲哚氢氧化物(IR-806)、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯噻吩甲酸钠盐、5,5'，6,6'-四氯-1,1'，3,3'-四乙基-亚氨基碳酰碘(JC1)、2-[3-[1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1,3-二氢-苯并[e]吲哚-2-基)亚基]-丙烯基]-1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1H-苯并[e]吲哚氢氧化物(S2165)、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯-9-乙基硫代碳酰三乙铵盐(Thia)中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制的组合有：PIC和TDBC的组合，IR-806和JC1的组合，S2165和Thia的组合等。但并不限于上述列举的染料，其他本领域常用的染料，只要紫外-可见光谱吸收峰在本发明所述金属纳米粒子可调控的吸收峰波长范围内，也可用于本发明。
优选地，所述染料溶液的制备方法包括：将溶剂与染料混合，静置沉降，得到的上清液为所述染料溶液。
优选地，所述染料为染料单体。
优选地，所述染料溶液中，溶剂为水。
优选地，所述金属纳米粒子与染料的摩尔比为1:500-1:2000，例如1:500、1:800、1:1000、1:1200、1:1400、1:1500、1:1800或1:2000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，金属纳米粒子与染料溶液的混合方法为用漩涡混合器进行混合；
优选的，所述避光的方法为用锡纸包裹装有金属纳米粒子与染料溶液混合后形成的体系的容器。
优选地，所述避光静置的时间为0.5h-1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固液分离为离心分离。
优选地，所述离心分离的转速为3000rpm-6000rpm。
优选地，所述离心分离的时间为3min-5min。
优选地，所述制备方法还包括对固液分离得到的固体进行水洗。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：当金属纳米粒子不是银时，与染料溶液混合前，先在金属纳米粒子表面制备银层。可通过银层的厚度调节作为激元的金属纳米粒子的能量，从而调节激元的紫外-可见吸收光谱的吸收峰波长，以便与激子的吸收峰相匹配，达到更强的耦合作用，从而产生更明显的拉比劈裂现象。
优选地，所述制备银层的方法包括以下步骤：将金属纳米粒子分散液、十六烷基氯化吡啶鎓(CPC)溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液混合，加热反应，固液分离，得到的固体为包覆了银层的金属纳米粒子。
上述优选方案可通过硝酸银量的变化，调节作为激元的金属纳米粒子的能量，进而改变其紫外-可见光谱吸收波峰的波长，以便更好地与染料产生的激子的紫外-可见光谱吸收波峰波长相匹配。
作为本发明优选的技术方案，所述制备银层的方法中，金属纳米粒子分散液中的金属纳米粒子的浓度为3×10-10mol/L-5×10-10mol/L，例如3×10-10mol/L、3.5×10-10mol/L、4×10-10mol/L、4.5×10-10mol/L或5×10-10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备银层的方法中，十六烷基氯化吡啶鎓溶液中的十六烷基氯化吡啶鎓的浓度为0.1mol/L-0.15mol/L，例如0.1mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L或0.15mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述十六烷基氯化吡啶鎓为十六烷基氯化吡啶鎓一水合物。
优选地，所述制备银层的方法中，硝酸银溶液中的硝酸银的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L，例如0.01mol/L、0.02mol/L或0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备银层的方法中，抗坏血酸溶液中的抗坏血酸的浓度为0.1mol/L-0.15mol/L，例如0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L或0.15mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备银层的方法中，金属纳米粒子、十六烷基氯化吡啶鎓、硝酸银和抗坏血酸的物质的量之比为(3×10-8-6×10-8):(1.5-3):(0.02-0.18):(0.5-1.5)，例如3×10-8:1.5:0.02:0.5、4×10-8:2:0.08:0.8、5×10-8:2.5:0.12:1.2或6×10-8:3:0.18:1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备银层的方法中，将金属纳米粒子分散液、十六烷基氯化吡啶鎓溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液混合的方法为：先向金属纳米粒子分散液中加入十六烷基氯化吡啶鎓溶液，用漩涡混合器进行混合，再加入硝酸银溶液，用漩涡混合器进行混合，最后加入抗坏血酸溶液，用漩涡混合器进行混合。
优选地，所述制备银层的方法中，加热的温度为50℃-80℃，例如50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备银层的方法中，加热的方法为金属浴加热、水浴加热或多聚酶链式反应仪(PCR仪)加热中的任意一种。
优选地，所述制备银层的方法中，加热反应的反应时间为1h-1.5h，例如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备银层的方法中，固液分离的方法为离心分离。
优选地，所述离心分离的转速为3000rpm-6000rpm。
优选地，所述离心分离的时间为3min-5min。
优选地，所述制备银层的方法中，还包括：将包覆了银层的金属纳米粒子水洗一次并用水分散。
作为本发明优选的技术方案，当所述金属纳米粒子为金纳米环时，所述金纳米环的制备方法包括以下步骤：合成银种，用银种生长银盘，在银盘表面生长金纳米层，刻蚀银盘，并对金纳米层进行二次沉积生长，得到所述金纳米环。
作为本发明优选的技术方案，所述金纳米环的制备方法中，合成银种的方法包括以下步骤：向水中依次加入浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液、质量分数为25wt％-30wt％的过氧化氢溶液和浓度为0.05mol/L-0.15mol/L的硼氢化钠溶液搅拌5-7min后，将反应体系密封静置，离心分离，得到的固体为所述银种，所述水、柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液、过氧化氢溶液和硼氢化钠溶液的体积比为(200-220):(10-15):(0.0002-0.00024):(0.00045-0.0005):(1-1.2)。
优选地，合成银种的方法中，所述密封的方法为用插了排气孔的封口膜密封装有反应体系的容器。
优选地，合成银种的方法中，所述静置的温度为4℃。
优选地，合成银种的方法中，所述静置的时间为2h-2.5h。
优选地，合成银种的方法中，所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
优选地，合成银种的方法中，所述离心分离的时间为20min-30min。
银种合成的方法中，可使用新鲜配制的硼氢化钠溶液，并且将硼氢化钠溶液快速加入以取得更好的效果。
优选地，所述金纳米环的制备方法中，用银种生长银盘的方法包括以下步骤：向水中依次加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的乙腈溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的抗坏血酸溶液、浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠、银种和浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液，搅拌30-40min，离心分离，得到的固体为银盘，所述水、乙腈溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液的体积比为(40-45):(20-25):(0.00028-0.00032):(0.0002-0.00022):(0.00022-0.00025)。
优选地，用银种生长银盘的方法中，所述离心分离的转速为9500rpm-12000rpm。
优选地，用银种生长银盘的方法中，所述离心分离的时间为15min-20min。
优选地，用银种生长银盘的方法还包括，在所述银盘中加入质量浓度为1mg/mL-10mg/mL的柠檬酸钠溶液。
优选地，所述金纳米环的制备方法中，在银盘表面生长金纳米层的方法包括以下步骤：用两个独立的蠕动泵分别以1mL/h-4mL/h的速度将生长液A和生长液B加入到银盘的水分散液中，反应20min-30min，之后离心分离，得到的固体为生长了金纳米层的银盘，所述生长液A和生长液B的体积比为1:2-2:1；所述生长液A的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入70μL-80μL质量浓度为2wt％-2.5wt％的氯金酸；所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液，向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
在银盘表面生长金纳米层的方法中，可使用新鲜配制的盐酸羟胺溶液以取得更好效果。
优选地，在银盘表面生长金纳米层的方法中，所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
优选地，在银盘表面生长金纳米层的方法中，所述离心分离的时间为15min-20min。
优选地，所述金纳米环的制备方法中，刻蚀银盘的方法包括以下步骤：将刻蚀剂溶液加入到生长了金纳米层的银盘中，刻蚀1h-4h，离心分离，得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层。
优选地，所述刻蚀剂溶液包括双氧水、氨水或二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液。
优选地，所述刻蚀剂溶液的质量浓度为0.01mg/mL-5mg/mL。
优选地，刻蚀银盘的方法中，所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
优选地，刻蚀银盘的方法中，所述离心分离的时间为15min-20min。
优选地，所述金纳米环的制备方法中，对金纳米层进行二次沉积生长的方法包括以下步骤：将刻蚀了银盘的金纳米层与水混合得到金纳米层分散液，搅拌条件下用两个独立的蠕动泵分别以1.33mL/h-3mL/h的速度将生长液A’和生长液B加入到金纳米层分散液中，反应2h-4h，之后离心分离，得到的固体为金纳米环；所述生长液A’和生长液B的体积比为2:3-3:2；所述生长液A’的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入140μL-160μL质量浓度为2wt％-2.5wt％的氯金酸；所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液，向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
对金纳米层进行二次沉积生长的方法中，可使用新鲜配制的盐酸羟胺溶液以取得更好效果。
优选地，对金纳米层进行二次沉积生长的方法中，所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
优选地，对金纳米层进行二次沉积生长的方法中，所述离心分离的时间为15min-20min。
作为本发明所述等离子体激元激子结构制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备金纳米环：
(a)向水中依次加入浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液、质量分数为25wt％-30wt％的过氧化氢溶液和浓度为0.05mol/L-0.15mol/L的硼氢化钠溶液搅拌5-7min后，用插了排气孔的封口膜将装有反应体系的容器密封后在4℃下静置2h-2.5h，以9000rpm-12000rpm的转速离心分离20min-30min，得到的固体为所述银种，所述水、柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液、过氧化氢溶液和硼氢化钠溶液的体积比为(200-220):(10-15):(0.0002-0.00024):(0.00045-0.0005):(1-1.2)；
(b)向水中依次加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的乙腈溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的抗坏血酸溶液、浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠、银种和浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液，搅拌30-40min，以9500rpm-10000rpm的转速离心分离15min-20min，得到的固体为银盘，所述水、乙腈溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液的体积比为(40-45):(20-25):(0.00028-0.00032):(0.0002-0.00022):(0.00022-0.00025)；之后在所述银盘中加入质量浓度为1mg/mL-10mg/mL的柠檬酸钠溶液；
(c)用两个独立的蠕动泵分别以1mL/h-4mL/h的速度将生长液A和生长液B加入到银盘的水分散液中，反应20min-30min，之后以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min，得到的固体为生长了金纳米层的银盘，所述生长液A和生长液B的体积比为1:2-2:1；所述生长液A的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入70μL-80μL质量浓度为2wt％-2.5wt％的氯金酸；所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液，向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液；
(d)将质量浓度为0.01mg/mL-5mg/mL的二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液加入到生长了金纳米层的银盘中，刻蚀1h-4h，以9000rpm-9500rpm的转速离心分离15min-20min，得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层；
(e)将刻蚀了银盘的金纳米层与水混合得到金纳米层分散液，搅拌条件下用两个独立的蠕动泵分别以1.33mL/h-3mL/h的速度将生长液A’和生长液B加入到金纳米层分散液中，反应2h-4h，之后以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min，得到的固体为金纳米环；所述生长液A’和生长液B的体积比为2:3-3:2；所述生长液A’的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入140μL-160μL质量浓度为2wt％-2.5wt％的氯金酸；所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液，向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在金纳米环上制备银层：将步骤(1)得到的金纳米环配制成浓度为3×10- 10mol/L-5×10-10mol/L的金纳米环分散液，向金纳米环分散液中加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的十六烷基氯化吡啶鎓溶液，用漩涡混合器进行混合，再加入浓度为0.01mol/L-0.012mol/L的硝酸银溶液，用漩涡混合器进行混合，最后加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的抗坏血酸溶液，用漩涡混合器进行混合，50℃-80℃金属浴加热反应1h-1.5h，以3000rpm-6000rpm的转速离心分离3min-5min，得到的固体为包覆了银层的金纳米环，将包覆了银层的金纳米环水洗一次并用水分散；金纳米环、十六烷基氯化吡啶鎓、硝酸银和抗坏血酸的物质的量之比为(3×10-8-6×10-8):(1.5-3):(0.02-0.18):(0.5-1.5)；
(3)在包覆银层的金纳米环上吸附染料：将步骤(2)得到的金纳米环的分散液与染料水溶液用漩涡混合器进行混合，用锡纸包裹装有金纳米环与染料溶液混合后形成的体系的容器后静置0.5h-1h，以5000rpm-5500rpm的转速离心分离3min-5min，对得到的固体进行水洗，水洗后的固体为所述等离子体激元激子结构；所述染料溶液的制备方法为先将溶剂与染料单体混合，然后静置沉降，得到的上清液为所述染料溶液，所述金属纳米粒子与染料的摩尔比为1:500-1:2000。
上述进一步优选的技术方案采用一种极为便捷的方式得到作为激元的金属纳米粒子，即在表面活性剂十六烷基氯化吡啶鎓(CPC)的参与下，通过对金纳米环胶体溶液中加入硝酸银，并通过加入抗坏血酸在金环表面包覆一层银，得到表面包覆银纳米层的金纳米环作为激元。与棒状结构相比，表面包覆银纳米层的金纳米环的等离子场局限性大大降低，等离子场分布范围更广，与激子产生耦合作用时重叠体积更大，因而可以获得与更多激子的耦合作用。上述进一步优选的技术方案调整包覆银层过程中硝酸银的加入量，可以形成体系能量可调的混合等离子体共振增强激元体系，可以与多种不同能量的激子(即染料)进行相互作用发生强耦合现象。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的等离子体激元激子结构的用途，所述等离子体激元激子结构可用于人工捕光、无阈值激光或量子信息处理。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的等离子体激元激子结构因为其中的金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子，使得其等离子场分布范围广，能与更多激子发生强耦合作用，因此本发明提供的等离子体激元激子结构的重叠体积达到1000nm3以上，耦合作用非常强；
(2)对于金纳米环，本发明提供的等离子体激元激子结构通过在制备银层的过程中改变硝酸银的加入量即可精确调控得到的银包覆的金属纳米粒子(激元)的能量，能够与多种不同的产生激子的染料进行匹配，实现1000nm3以上的重叠体积和很强的耦合作用，无需改变金属纳米粒子的尺寸，非常方便；
(3)本发明提供的等离子体激元激子结构的制备方法反应条件温和，操作过程简单，反应重复性好，可实现大规模生产，过程绿色无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1中在不同硝酸银加入量下得到的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱；图中用粗线表示的曲线从下到上依次为硝酸银溶液加入量为2μL、2.5μL、3μL、3.5μL、4μL、4.5μL、5μL、5.5μL、6μL、6.5μL、7μL、8μL、9μL和10μL的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱，最下方细线表示的曲线为染料分子PIC形成J聚体后的紫外-可见吸收光谱；
图2为本发明实施例2中在不同硝酸银加入量下得到的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱；图中用粗线表示的曲线从下到上依次为硝酸银溶液加入量为6μL、7μL、8μL、9μL、10μL、11μL和12μL的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱，最下方细线表示的曲线为染料分子TDBC的J聚体的紫外-可见吸收光谱；
图3为本发明实施例2中硝酸银溶液加入量为9μL条件下得到的环状等离子体激元激子结构的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的；所用透射电镜为日立H7700型(日本)，所有紫外可见吸收光谱为岛津UV-2450。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种等离子体激元激子结构的制备方法，其具体方法为：
1.金纳米环的合成
a)银种的合成。
取3个250mL烧杯，每个加入200mL去离子水，放入磁子搅拌。向其中依次加入10mL浓度为0.07mol/L的柠檬酸钠(Sodium citrate)，200μL浓度为0.1mol/L的硝酸银，450μL浓度为25wt％的过氧化氢溶液，搅拌均匀后快速加入1mL浓度为0.05mol/L新鲜配置的硼氢化钠溶液，搅拌5min后停止，用磁铁取出磁子，用插了排气孔的封口膜密封，保存在4℃冰箱中静置2h。此后将烧杯中溶液分在50mL离心管中，每管35mL。用台式高速离心机11000rpm离心20min，弃去上清液，得到的固体为银种。
b)银盘的生长
取3个100mL烧杯，每个加入40mL去离子水，加入磁子快速搅拌，依次加入20mL浓度为0.1mol/L乙腈，280μL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，200μL浓度为0.07mol/L的柠檬酸钠(Sodium citrate)，再加入a)中得到的银种4管(约2mL)，之后加入220μL浓度为0.1mol/L的硝酸银，搅拌30min。此后用台式高速离心机9500rpm离心15min，弃去上清液，得到的固体为银盘，在所述固体中加入1mg/mL的柠檬酸钠溶液12mL。
c)在银盘表面生长金纳米层
配制如下A,B两种生长液
A:12mL去离子水加入70μL质量浓度为2wt％的氯金酸(HAuCl4·4H2O)；
B:15mL新鲜配置的盐酸羟胺(Hydroxylamine hydrochloride)溶液(取盐酸羟胺8mg溶于40mL水中)，向其中加入280μL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。
取5mL去离子水加入25mL烧杯中，向其中加入b)中得到的银盘4mL，之后搅拌条件下用蠕动泵在0.5h内缓慢加入上述生长液A和生长液B各1mL，加入速度均为2mL/h。
此后用台式高速离心机9000rpm离心15min，弃去上清液，得到的固体为生长了金纳米层的银盘。
d)银盘的刻蚀
将1mg二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(Bis(p-sulfonatophenyl)phenylphosphine dihydrate dipotassium salt,BSPP)加入10mL去离子水中配成溶液，用3mL该溶液溶解c)中得到的固体，静置刻蚀1h。此后用台式高速离心机9000rpm离心15min，弃去上清液，得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层。
e)金纳米层的二次沉积生长
配置如下A,B两种生长液
A’:12mL去离子水加入140μL浓度为2％的氯金酸(HAuCl4·4H2O)；
B:14mL新鲜配置的盐酸羟胺(Hydroxylamine hydrochloride)溶液(取盐酸羟胺8mg溶于40mL水中)，向其中加入280μL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液。
取8mL去离子水加入25mL烧杯中，用1mL去离子水溶解d)中得到的固体加入烧杯，之后搅拌条件下用蠕动泵在2h内缓慢加入上述生长液A’和生长液B各4mL，加入速度均为2mL/h。
此后用台式高速离心机9000rpm离心15min，弃去上清液，即得到金纳米环结构。
2、在金纳米环上制备银纳米层
首先通过紫外-可见吸收光谱测试确定金纳米环浓度，之后将其稀释成浓度为3×10-10mol/L的水溶液，取1.4mL金纳米环水溶液分至14个1.5mL小离心管中，每管100μL。向其中加入15μL浓度为0.1mol/L的十六烷基氯化吡啶鎓一水合物(CPC)，用漩涡混合器震荡混匀后，再分别向10个小离心管中加入浓度为0.01mol/L的硝酸银(Silver nitrate)2μL、2.5μL、3μL、3.5μL、4μL、4.5μL、5μL、5.5μL、6μL、6.5μL、7μL、8μL、9μL和10μL，再次用漩涡混合器震荡混匀，最后加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)5μL，用漩涡混合器震荡混匀后，放置于50℃金属浴中加热保温1h。1h后取出，待其冷却后，用小型高速离心机3000rpm条件下离心3min，弃去上清液，得到沉淀为表面包覆银层的金纳米环，将其用100μL去离子水溶解。
3、在包覆银层的金纳米环上吸附染料
首先用去离子水将粉末状染料1,1'-二乙基-2,2'-花青碘化物(PIC)配成浓度为0.005mol/L的水溶液，静置沉降，取5μL上清液加入到金环包覆银纳米层体系，所述包覆银层的金纳米环与染料PIC的摩尔比为1:500，用漩涡混合器混合均匀后用锡纸包裹避光静置0.5h。0.5h后取出用小型高速离心机3000rpm条件下离心3min，弃去上清液，加入100μL去离子水洗一遍，保证溶液中没有游离的染料分子残余，得到的固体为所述等离子体激元激子结构。
本实施例制备得到的等离子体激元激子结构由表面包覆银层的金纳米环，以及吸附在所述表面包覆银层的金纳米环上的PIC染料层组成。所述金纳米环的外径为50nm-60nm，所述包覆银层的金纳米环的紫外-可见光谱吸收波峰与染料PIC的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值为65nm，PIC染料层的厚度为2nm-5nm。
本实施例中，浓度为0.01mol/L的硝酸银加入量为2μL、2.5μL、3μL、3.5μL、4μL、4.5μL、5μL、5.5μL、6μL、6.5μL、7μL、8μL、9μL和10μL时，对应等离子体激元激子结构的银层厚度越来越厚。
本实施得到的等离子体激元激子结构的耦合强度最大为0.12eV，经仿真模拟，对应的重叠体积为1200nm3，对应的银层厚度为10nm。
图1为本实施例在不同硝酸银加入量下得到的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱；图中用粗线表示的曲线从下到上依次为硝酸银溶液加入量为2μL、2.5μL、3μL、3.5μL、4μL、4.5μL、5μL、5.5μL、6μL、6.5μL、7μL、8μL、9μL和10μL的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱，最下方细线表示的曲线为染料分子PIC的J聚体的紫外-可见吸收光谱。可以明显观察到实施例1制备的等离子体激元激子结构中，等离子体共振增强体系与激子强耦合作用后产生的拉比劈裂现象，最大劈裂范围为32.5nm，对应耦合强度为0.12eV。同时可以观察到，图中曲线从下到上对应金环包覆银纳米层体系的吸收峰向短波长移动的过程，因此在和吸收峰在575nm的PIC分子作用时，产生拉比劈裂现象的劈裂位置也相应有所移动。从整体上看，所有劈裂曲线中两峰之间曲线凹陷的位置对应的刚好是575nm PIC分子的吸收峰，也可以从侧面证实是PIC分子在光照下产生的激子与等离子体共振增强体系产生了强耦合作用，从而导致体系紫外-可见吸收光谱中拉比劈裂现象的出现。
实施例2
本实施例提供一种等离子体激元激子结构的制备方法，其具体方法为：
1.金纳米环的合成
a)银种的合成。
取3个250mL烧杯，每个加入220mL去离子水，放入磁子搅拌。向其中依次加入15mL浓度为0.08mol/L的柠檬酸钠(Sodium citrate)，240μL浓度为0.15mol/L的硝酸银，500μL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，搅拌均匀后快速加入1.2mL浓度为0.15mol/L新鲜配置的硼氢化钠溶液，搅拌7min后停止，用磁铁取出磁子，用插了排气孔的封口膜密封，保存在4℃冰箱中静置2.5h。此后将烧杯中溶液分在50mL离心管中，每管35mL。用台式高速离心机12000rpm离心30min，弃去上清液，得到的固体为银种。
b)银盘的生长
取3个100mL烧杯，每个加入45mL去离子水，加入磁子快速搅拌，依次加入30mL浓度为0.15mol/L乙腈，320μL浓度为0.15mol/L的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)，220μL浓度为0.08mol/L的柠檬酸钠(Sodium citrate)，再加入a)中得到的银种3管(约1.5mL)，之后加入250μL浓度为0.15mol/L的硝酸银，搅拌40min。此后用台式高速离心机12000rpm离心20min，弃去上清液，得到的固体为银盘，在沉淀中加入10mg/mL的柠檬酸钠溶液24mL。
c)在银盘表面生长金纳米层
配置如下A,B两种生长液
A:14mL去离子水加入80μL浓度为2.5％的氯金酸(HAuCl4·4H2O)；
B:17mL新鲜配置的盐酸羟胺(Hydroxylamine hydrochloride)溶液(浓度为取盐酸羟胺8.5mg溶于45mL水中)，向其中加入320μL浓度为0.7M的氢氧化钠溶液。
取6mL去离子水加入25mL烧杯中，向其中加入b)中得到的银盘5mL，之后搅拌条件下用蠕动泵在1h内缓慢加入上述生长液A和生长液B各2mL，，加入速度均为2mL/h。
此后用台式高速离心机12000rpm离心20min，弃去上清液，得到的固体为生长了金纳米层的银盘。
d)银盘的刻蚀
将50mg二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(Bis(p-sulfonatophenyl)phenylphosphine dihydrate dipotassium salt,BSPP)加入100mL去离子水中配成溶液，用4mL该溶液溶解c)中得到的固体，静置刻蚀4h。此后用台式高速离心机12000rpm离心20min，弃去上清液，得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层。
e)金纳米层的二次沉积生长
配置如下A,B两种生长液
A’:14mL去离子水加入160μL浓度为2.5％的氯金酸(HAuCl4·4H2O)；
B:17mL新鲜配置的盐酸羟胺(Hydroxylamine hydrochloride)溶液(取盐酸羟胺8.5mg溶于45mL水中)，向其中加入320μL浓度为0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
取9mL去离子水加入25mL烧杯中，用2mL去离子水溶解d)中得到的固体加入烧杯，之后搅拌条件下用蠕动泵在3h内缓慢加入上述生长液A’和生长液B各6mL，加入速度均为2mL/h。
此后用台式高速离心机12000rpm离心20min，弃去上清液，即得到金纳米环结构。
2、在金纳米环上制备银纳米层
首先通过紫外-可见吸收光谱测试确定金纳米环浓度，之后将其稀释成浓度为5×10-10mol/L的水溶液，取840μL金纳米环水溶液分至7个1.5mL小离心管中，每管120μL。向其中加入20μL浓度为0.15mol/L的十六烷基氯化吡啶鎓一水合物(CPC)，用漩涡混合器震荡混匀后，再分别向7个小离心管中加入浓度为0.05mol/L的硝酸银(Silver nitrate)6μL、7μL、8μL、9μL、10μL、11μL和12μL，再次用漩涡混合器震荡混匀，最后加入浓度为0.15mol/L的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)10μL，用漩涡混合器震荡混匀后，放置于80℃金属浴中加热保温1.5h。1.5h后取出，待其冷却后，用小型高速离心机6000rpm条件下离心5min，弃去上清液，得到沉淀为表面包覆银层的金纳米环，将其用120μL去离子水溶解。
3、在包覆银层的金纳米环上吸附染料
首先用去离子水将粉末状染料5,6-二氯-2-[[5,6-二氯-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑-2-亚基]-丙烯基]-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑鎓氢氧化物内盐(TDBC)配成浓度为0.02mol/L的水溶液，避光静置1h后用小型离心机将溶液中游离的粉末离心至管底部，取20μL上清液加入到金环包覆银纳米层体系，所述包覆银层的金纳米环与染料TDBC的质量比为1:2000，用漩涡混合器混合均匀后用锡纸包裹避光保持1h。1h后取出用小型高速离心机6000rpm条件下离心5min，弃去上清液，加入120μL去离子水洗一遍，保证溶液中没有游离的染料分子残余，得到的固体为所述等离子体激元激子结构。
本实施例制备得到的等离子体激元激子结构由表面包覆银层的金纳米环，以及吸附在所述表面包覆银层的金纳米环上的TDBC染料层组成。所述金纳米环的外径为40nm-50nm，所述包覆银层的金纳米环的紫外-可见光谱吸收波峰与染料PIC的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值为55nm，TDBC染料层的厚度为2nm。
本实施例中，浓度0.012mol/L的硝酸银加入量为6μL、7μL、8μL、9μL、10μL、11μL和12μL时，对应等离子体激元激子结构的银层厚度越来越厚。
本实施得到的等离子体激元激子结构的耦合强度最大为0.19eV，经仿真模拟，对应的重叠体积为1800nm3，对应的银层厚度为12nm。
图2为本实施例在不同硝酸银加入量下得到的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱；图中用粗线表示的曲线从下到上依次为硝酸银溶液加入量为6μL、7μL、8μL、9μL、10μL、11μL和12μL的等离子体激元激子结构的紫外-可见吸收光谱，最下方细线表示的曲线为染料分子TDBC的J聚体的紫外-可见吸收光谱；可以明显观察到本实施例制备的等离子体激元激子结构中，等离子体共振增强体系与激子强耦合作用后产生的拉比劈裂现象，最大劈裂范围为52nm，对应耦合强度为0.19eV。同时可以观察到，图中曲线从下到上对应金环包覆银纳米层体系的吸收峰向短波长移动的过程，因此在和吸收峰在588nm的TDBC分子作用时，产生拉比劈裂现象的劈裂位置也相对有所移动。从整体上看，所有劈裂曲线中两峰之间曲线凹陷的位置对应的刚好是588nm TDBC分子的吸收峰，也可以从侧面证实是TDBC分子在光照下产生的激子与等离子体共振增强体系产生了强耦合作用，从而导致体系紫外-可见吸收光谱中拉比劈裂现象的出现。此外，与图1对比可以发现TDBC染料分子与金环包覆银纳米层体系作用可产生比PIC分子更强的劈裂效果，说明相同实验条件下该激子与体系有更强的耦合作用。
图3为本实施例中硝酸银溶液加入量为9μL条件下得到的环状等离子体激元激子结构的透射电子显微镜照片。照片中可明显看出金环包覆了衬度不同的银纳米层，厚度约为8nm左右。而银纳米层外又包裹了一层衬度较低的TDBC染料分子，厚度约为2nm。
实施例3
本实施例提供一种等离子体激元激子结构的制备方法，其具体方法为：
本实施例按照实施例1的方法制备金纳米环。
(1)在金纳米环上制备银纳米层
首先通过紫外-可见吸收光谱测试确定金纳米环分散液的浓度，之后将其稀释成浓度为4.5×10-10mol/L的水溶液，取110μL金纳米环水溶液倒入1.5mL小离心管中。向其中加入17μL浓度为0.12mol/L的十六烷基氯化吡啶鎓一水合物(CPC)，用漩涡混合器震荡混匀后，再向一个小离心管中加入浓度为0.011mol/L的硝酸银(Silver nitrate)15μL，再次用漩涡混合器震荡混匀，最后加入浓度为0.13mol/L的抗坏血酸(L-Ascorbic acid)7μL，用漩涡混合器震荡混匀后，放置于75℃金属浴中加热保温1.2h。1.2h后取出，待其冷却后，用小型高速离心机5000rpm条件下离心3min，弃去上清液，得到沉淀为表面包覆银层的金纳米环，将其用100μL去离子水溶解。
(2)在包覆银层的金纳米环上吸附染料
首先用去离子水将粉末状染料1,1'-二乙基-2,2'-花青碘化物(PIC)配成浓度为0.005mol/L的水溶液，用小型离心机将其中不溶的粉末离心至管底部，取5μL上清液加入到金环包覆银纳米层体系，所述包覆银层的金纳米环与染料PIC的摩尔比为1:1000，用漩涡混合器混合均匀后用锡纸包裹避光静置0.75h。0.75h后取出用小型高速离心机5000rpm条件下离心3min，弃去上清液，加入100μL去离子水洗一遍，保证溶液中没有游离的染料分子残余，得到的固体为所述等离子体激元激子结构。
本实施例制备得到的等离子体激元激子结构由表面包覆银层的金纳米环，以及吸附在所述表面包覆银层的金纳米环上的PIC染料层组成。所述金纳米环的外径为50nm-60nm，所述包覆银层的金纳米环的紫外-可见光谱吸收波峰与染料PIC的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值为60nm，银层厚度为8nm，PIC染料层的厚度为3nm。
本实施得到的等离子体激元激子结构的耦合强度为0.15eV，经仿真模拟，重叠体积为1400nm3。
实施例4
本实施例的具体方法参照实施例3，区别在于，不使用金纳米环制备等离子体激元激子结构，而使用直径为60nm的铝纳米盘。其他步骤与实施例3相同。
本实施例制备得到的等离子体激元激子结构由铝纳米盘，以及吸附在所述铝纳米盘上的PIC染料层组成。所述铝纳米盘的直径为60nm，所述铝纳米盘的紫外-可见光谱吸收波峰与染料PIC的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值为40nm，PIC染料层的厚度为4nm。
本实施得到的等离子体激元激子结构的耦合强度为0.17eV，重叠体积为1600nm3。
综合上述实施例可知，本发明制备的等离子体激元激子结构的耦合作用非常强，在制备银层的过程中改变硝酸银的加入量即可精确调控得到的银包覆的金属纳米粒子(激元)的能量，能够与多种不同的产生激子的染料进行匹配，达到很强的耦合作用，无需改变金属纳米粒子的尺寸，非常方便。并且本发明提供的制备方法反应条件温和，操作过程简单，反应重复性好，可实现大规模生产，过程绿色无污染。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (60)
1.一种等离子体激元激子结构，其特征在于，所述等离子体激元激子结构包括金属纳米粒子以及吸附在所述金属纳米粒子上的染料层，所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子；所述金属纳米粒子的表面包覆着银层，所述银层位于金属纳米粒子和染料层之间；
所述等离子体激元激子结构按照如下方法进行制备，所述制备方法包括以下步骤：
将金属纳米粒子与染料溶液混合，避光静置，固液分离，得到的固体为所述等离子体激元激子结构，所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子和/或盘状金属纳米粒子；
与染料溶液混合前，先在金属纳米粒子表面制备银层；
所述制备银层的方法包括以下步骤：将金属纳米粒子分散液、十六烷基氯化吡啶鎓溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液混合，加热反应，固液分离，得到的固体为包覆了银层的金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子或铝纳米粒子中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述金属纳米粒子为金纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述金属纳米粒子为环状金属纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述金属纳米粒子为金纳米环。
6.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述金属纳米粒子的直径为40nm-80nm。
7.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述银层的厚度为2nm-15nm。
8.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述金属纳米粒子的紫外-可见光谱吸收波峰与所述染料的紫外-可见光谱吸收波峰的波长差的绝对值≤65nm。
9.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述染料包括1,1'-二乙基-2,2'-花青碘化物、5,6-二氯-2-[[5,6-二氯-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑-2-亚基]-丙烯基]-1-乙基-3-(4-磺丁基)-苯并咪唑鎓氢氧化物内盐、2-[2-[2-氯-3-[2-[1,3-二氢-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-2H-吲哚-2-亚基]-亚乙基]-1-环戊烯-1-基]-乙烯基]-3,3-二甲基-1-(4-磺丁基)-3H-吲哚氢氧化物、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯噻吩甲酸钠盐、5,5'，6,6'-四氯-1,1'，3,3'-四乙基-亚氨基碳酰碘、2-[3-[1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1,3-二氢-苯并[e]吲哚-2-基)亚基]-丙烯基]-1,1-二甲基-3-(4-磺丁基)-1H-苯并[e]吲哚氢氧化物、3,3'-二磺基丙基-5,5'-二氯-9-乙基硫代碳酰三乙铵盐中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的等离子体激元激子结构，其特征在于，所述染料层的厚度为1nm-5nm。
11.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述染料溶液的制备方法包括：将溶剂与染料混合，静置沉降，得到的上清液为所述染料溶液。
12.根据权利要求11所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述染料为染料单体。
13.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述染料溶液中，溶剂为水。
14.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子与染料的摩尔比为1:500-1:2000。
15.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，金属纳米粒子与染料溶液的混合方法为用漩涡混合器进行混合。
16.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述避光的方法为用锡纸包裹装有金属纳米粒子与染料溶液混合后形成的体系的容器。
17.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述避光静置的时间为0.5h-1h。
18.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，避光静置后的所述固液分离为离心分离。
19.根据权利要求18所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为3000rpm-6000rpm。
20.根据权利要求18所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述离心分离的时间为3min-5min。
21.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对避光静置后的所述固液分离得到的固体进行水洗。
22.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，金属纳米粒子分散液中的金属纳米粒子的浓度为3×10-10mol/L-5×10-10mol/L。
23.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，十六烷基氯化吡啶鎓溶液中的十六烷基氯化吡啶鎓的浓度为0.1mol/L-0.15mol/L。
24.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述十六烷基氯化吡啶鎓为十六烷基氯化吡啶鎓一水合物。
25.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，硝酸银溶液中的硝酸银的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。
26.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，抗坏血酸溶液中的抗坏血酸的浓度为0.1mol/L-0.15mol/L。
27.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，金属纳米粒子、十六烷基氯化吡啶鎓、硝酸银和抗坏血酸的物质的量之比为(3×10-8-6×10-8):(1.5-3):(0.02-0.18):(0.5-1.5)。
28.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，将金属纳米粒子分散液、十六烷基氯化吡啶鎓溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液混合的方法为：先向金属纳米粒子分散液中加入十六烷基氯化吡啶鎓溶液，用漩涡混合器进行混合，再加入硝酸银溶液，用漩涡混合器进行混合，最后加入抗坏血酸溶液，用漩涡混合器进行混合。
29.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，加热的温度为50℃-80℃。
30.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，加热的方法为金属浴加热、水浴加热或多聚酶链式反应仪加热中的任意一种。
31.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，加热反应的反应时间为1h-1.5h。
32.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，固液分离的方法为离心分离。
33.根据权利要求32所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为3000rpm-6000rpm。
34.根据权利要求32所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述离心分离的时间为3min-5min。
35.根据权利要求11所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备银层的方法中，还包括：将包覆了银层的金属纳米粒子水洗一次并用水分散。
36.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为金纳米环，所述金纳米环的制备方法包括以下步骤：合成银种，用银种生长银盘，在银盘表面生长金纳米层，刻蚀银盘，并对金纳米层进行二次沉积生长，得到所述金纳米环。
37.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述金纳米环的制备方法中，合成银种的方法包括以下步骤：向水中依次加入浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液、质量分数为25wt％-30wt％的过氧化氢溶液和浓度为0.05mol/L-0.15mol/L的硼氢化钠溶液搅拌5-7min后，将反应体系密封静置，离心分离，得到的固体为所述银种，所述水、柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液、过氧化氢溶液和硼氢化钠溶液的体积比为(200-220):(10-15):(0.0002-0.00024):(0.00045-0.0005):(1-1.2)。
38.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，合成银种的方法中，所述密封的方法为用插了排气孔的封口膜密封装有反应体系的容器。
39.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，合成银种的方法中，所述静置的温度为4℃。
40.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，合成银种的方法中，所述静置的时间为2h-2.5h。
41.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，合成银种的方法中，所述离心分离的转速为11000rpm-12000rpm。
42.根据权利要求37所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，合成银种的方法中，所述离心分离的时间为20min-30min。
43.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述金纳米环的制备方法中，用银种生长银盘的方法包括以下步骤：向水中依次加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的乙腈溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的抗坏血酸溶液、浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠、银种和浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液，搅拌30-40min，离心分离，得到的固体为银盘，所述水、乙腈溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液的体积比为(40-45):(20-25):(0.00028-0.00032):(0.0002-0.00022):(0.00022-0.00025)。
44.根据权利要求43所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，用银种生长银盘的方法中，所述离心分离的转速为9500rpm-12000rpm。
45.根据权利要求43所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，用银种生长银盘的方法中，所述离心分离的时间为15min-20min。
46.根据权利要求43所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，用银种生长银盘的方法还包括，在所述银盘中加入质量浓度为1mg/mL-10mg/mL的柠檬酸钠溶液。
47.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述金纳米环的制备方法中，在银盘表面生长金纳米层的方法包括以下步骤：用两个独立的蠕动泵分别以1mL/h-4mL/h的速度将生长液A和生长液B加入到银盘的水分散液中，反应20min-30min，之后离心分离，得到的固体为生长了金纳米层的银盘，所述生长液A和生长液B的体积比为1:2-2:1；所述生长液A的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入70μL-80μL质量浓度为2wt％-2.5wt％的氯金酸；所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液，向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
48.根据权利要求47所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，在银盘表面生长金纳米层的方法中，所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
49.根据权利要求47所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，在银盘表面生长金纳米层的方法中，所述离心分离的时间为15min-20min。
50.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述金纳米环的制备方法中，刻蚀银盘的方法包括以下步骤：将刻蚀剂溶液加入到生长了金纳米层的银盘中，刻蚀1h-4h，离心分离，得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层。
51.根据权利要求50所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂溶液包括双氧水、氨水或二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。
52.根据权利要求51所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂溶液为二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液。
53.根据权利要求51所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂溶液的质量浓度为0.01mg/mL-5mg/mL。
54.根据权利要求51所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，刻蚀银盘的方法中，所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
55.根据权利要求51所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，刻蚀银盘的方法中，所述离心分离的时间为15min-20min。
56.根据权利要求36所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述金纳米环的制备方法中，对金纳米层进行二次沉积生长的方法包括以下步骤：将刻蚀了银盘的金纳米层与水混合得到金纳米层分散液，搅拌条件下用两个独立的蠕动泵分别以1.33mL/h-3mL/h的速度将生长液A’和生长液B加入到金纳米层分散液中，反应2h-4h，之后离心分离，得到的固体为金纳米环；所述生长液A’和生长液B的体积比为2:3-3:2；所述生长液A’的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入140μL-160μL质量浓度为2wt％-2.5wt％的氯金酸；所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液，向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液。
57.根据权利要求56所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，对金纳米层进行二次沉积生长的方法中，所述离心分离的转速为9000rpm-12000rpm。
58.根据权利要求56所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，对金纳米层进行二次沉积生长的方法中，所述离心分离的时间为15min-20min。
59.根据权利要求1所述等离子体激元激子结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备金纳米环：
(a)向水中依次加入浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液、质量分数为25wt％-30wt％的过氧化氢溶液和浓度为0.05mol/L-0.15mol/L的硼氢化钠溶液搅拌5-7min后，用插了排气孔的封口膜将装有反应体系的容器密封后在4℃下静置2h-2.5h，以9500rpm-12000rpm的转速离心分离20min-30min，得到的固体为银种，所述水、柠檬酸钠溶液、硝酸银溶液、过氧化氢溶液和硼氢化钠溶液的体积比为(200-220):(10-15):(0.0002-0.00024):(0.00045-0.0005):(1-1.2)；
(b)向水中依次加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的乙腈溶液、浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的抗坏血酸溶液、浓度为0.07mol/L-0.08mol/L的柠檬酸钠、银种和浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的硝酸银溶液，搅拌30-40min，以9500rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min，得到的固体为银盘，所述水、乙腈溶液、抗坏血酸溶液、柠檬酸钠溶液和硝酸银溶液的体积比为(40-45):(20-25):(0.00028-0.00032):(0.0002-0.00022):(0.00022-0.00025)；之后在所述银盘中加入质量浓度为1mg/mL-10mg/mL的柠檬酸钠溶液；
(c)用两个独立的蠕动泵分别以1mL/h-4mL/h的速度将生长液A和生长液B加入到银盘的水分散液中，反应20min-30min，之后以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min，得到的固体为生长了金纳米层的银盘，所述生长液A和生长液B的体积比为1:2-2:1；所述生长液A的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入70μL-80μL质量浓度为2wt％-2.5wt％的氯金酸；所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液，向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液；
(d)将质量浓度为0.01mg/mL-5mg/mL的二水合双(对磺酰苯基)苯基膦化二钾盐溶液加入到生长了金纳米层的银盘中，刻蚀1h-4h，以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min，得到的固体为刻蚀了银盘的金纳米层；
(e)将刻蚀了银盘的金纳米层与水混合得到金纳米层分散液，搅拌条件下用两个独立的蠕动泵分别以1.33mL/h-3mL/h的速度将生长液A’和生长液B加入到金纳米层分散液中，反应2h-4h，之后以9000rpm-12000rpm的转速离心分离15min-20min，得到的固体为金纳米环；所述生长液A’和生长液B的体积比为2:3-3:2；所述生长液A’的制备方法为在12mL-14mL去离子水加入140μL-160μL质量浓度为2wt％-2.5wt％的氯金酸；所述生长液B的制备方法为取盐酸羟胺8mg-8.5mg溶于40mL-45mL水中得到盐酸羟胺溶液，向15mL-17mL所述盐酸羟胺溶液中加入280μL-320μL浓度为0.5mol/L-0.7mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在金纳米环上制备银层：将步骤(1)得到的金纳米环配制成浓度为3×10-10mol/L-5×10-10mol/L的金纳米环分散液，向金纳米环分散液中加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的十六烷基氯化吡啶鎓溶液，用漩涡混合器进行混合，再加入浓度为0.01mol/L-0.05mol/L的硝酸银溶液，用漩涡混合器进行混合，最后加入浓度为0.1mol/L-0.15mol/L的抗坏血酸溶液，用漩涡混合器进行混合，50℃-80℃金属浴加热反应1h-1.5h，以3000rpm-6000rpm的转速离心分离3min-5min，得到的固体为包覆了银层的金纳米环，将包覆了银层的金纳米环水洗一次并用水分散；金纳米环、十六烷基氯化吡啶鎓、硝酸银和抗坏血酸的物质的量之比为(3×10-8-6×10-8):(1.5-3):(0.02-0.18):(0.5-1.5)；
(3)在包覆银层的金纳米环上吸附染料：将步骤(2)得到的金纳米环的分散液与染料水溶液用漩涡混合器进行混合，用锡纸包裹装有金纳米环与染料溶液混合后形成的体系的容器后静置0.5h-1h，以5000rpm-5500rpm的转速离心分离3min-5min，对得到的固体进行水洗，水洗后的固体为所述等离子体激元激子结构；所述染料溶液的制备方法为先将溶剂与染料单体混合，然后静置沉降，得到的上清液为所述染料溶液，所述金属纳米粒子与染料的摩尔比为1:500-1:2000。
60.根据权利要求1-10所述的等离子体激元激子结构的用途，其特征在于，所述等离子体激元激子结构可用于人工捕光、无阈值激光或量子信息处理。
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