CN108318156B - 一种热功率测量装置以及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热功率测量装置以及测量方法，属于热功率测量技术领域，解决了现有热功率测量装置的热信号噪声高、误差大、精度低的问题。热测量装置包括恒温系统、小型参考池和大型样品池；通过恒温系统制造温度突变获得参考池与样品池的脉冲信号，以参考池信号序列作为输入函数，样品池信号序列作为输出函数，进行解卷积求出脉冲响应函数；施加约束条件，对脉冲响应函数进行修正，得到修正后的脉冲响应函数；多次重复上述步骤，在得到的多个修正后的脉冲响应函数中寻找最佳脉冲响应函数；最佳脉冲响应函数与采集的参考池信号序列的卷积作为流体温度波动引起的热噪声从样品池信号序列中去除，降低噪声。上述方法可用于测量热功率。

Description

一种热功率测量装置以及测量方法

技术领域

本发明涉及一种热功率测量技术，特别是一种热功率测量装置以及测量方法。

背景技术

在热功率测量过程中，样品池周围恒温环境本身温度扰动会导致热功率测量装置的热信号噪声高、误差大。

现有技术中，通常采用双子池设计(两个结构和尺寸完全相同的参考池与样品池)来对消恒温环境本身温度扰动导致的热噪声。

但是，基于热电材料的塞贝克(Seebeck)效应的热功率测量装置，具有体积大、测量功率高的特点，增加与样品池结构和尺寸相同的参考池，会导致上述热功率测量装置的体积过于庞大。因此，这种热功率测量装置通常无法采用双子池设计，从而导致其热信号噪声高、测量误差大。

即使上述热功率测量装置采用双子池设计，由于参考池和样品池的体积较大，在设计时需要考虑两者的相互干扰以及整个测量装置的热稳定性，从而导致这种热功率测量装置的测量上限很低，最高仅能达到30W。

发明内容

鉴于上述情况，本发明旨在提供一种热功率测量装置以及测量方法，解决了现有技术中基于热电材料的塞贝克效应的热功率测量装置的热信号噪声高、误差大、精度低的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种热功率测量方法，包括如下步骤：

步骤1、制造温度突变，令参考池与样品池产生热信号脉冲，以采集的参考池信号序列作为输入函数，采集的样品池信号序列作为输出函数，用迭代法解卷积求出脉冲响应函数；施加约束条件，对脉冲响应函数进行修正，得到修正后的脉冲响应函数；

步骤2、多次重复步骤1中的迭代和修正过程，得到多个修正后的脉冲响应函数，在多个脉冲响应函数中寻找最佳脉冲响应函数。

步骤3、正常恒温条件下测量热功率过程中，求取最佳脉冲响应函数与采集的参考池信号序列的卷积并将此作为流体温度波动引起的热噪声信号从样品池信号序列中加以去除。

进一步地，步骤1中，约束方法包括如下步骤：

步骤11、确定脉冲响应函数的主峰值，消除其他伪峰值，确保脉冲响应函数为单峰序列；

步骤12、消除脉冲响应函数的序列下降沿不符合单调性的野点值，使下降沿保持单调变化；且对脉冲响应函数的序列的最后一个数强制归零；

步骤13、得到修正后的脉冲响应函数。

进一步地，步骤2包括：

步骤21、对得到多个修正后的脉冲响应函数和对应采集次的参考池信号序列作为输入函数进行卷积运算得到多个热噪声函数；

步骤22、求解多个热噪声函数与对应采集次的样品池信号序列的差的平方和，组成差的平方和序列；

步骤23、寻找序列的最小值，最小值对应的修正后的脉冲响应函数即为最佳脉冲响应函数。

进一步地，步骤3包括如下步骤：

正常热测量过程中，采用最佳脉冲响应函数与采集的参考池信号序列进行卷积得到参考池信号的卷积；

把采集的样品池信号序列与参考池信号的卷积相减，得到去除流体温度波动引起热噪声后的热信号。

本发明还提供了一种热功率测量装置，包括恒温系统、参考池、样品池、参考池热电模块、样品池热电模块和分析处理模块；恒温系统包围参考池和样品池，分析处理模块与恒温系统、参考池热电模块和样品池热电模块信号连接；参考池热电模块的两侧分别与参考池和恒温系统接触；样品池热电模块的两侧分别与样品池和恒温系统接触；参考池的体积小于样品池的体积；分析处理模块用于实施如权利要求1至4的热功率测量方法。

进一步地，恒温系统包括装有恒温流体的恒温循环浴、包围参考池的参考池流体管以及包围样品池的样品池流体管，三者构成恒温流体的循环回路；参考池热电模块位于参考池与参考池流体管之间，样品池热电模块位于样品池与样品池流体管之间。

进一步地，恒温循环浴中的恒温流体依次流经参考池流体管和样品池流体管后流回恒温循环浴中。

进一步地，参考池为全封闭的两层嵌套复合腔式结构；参考池的内壁围成的空间为内空腔，参考池的内壁和外壁之间的空间为放置参考池热电模块的空腔；样品池为可开合的两层嵌套复合腔式结构，样品池包括样品池基体以及与样品池基体盖合的样品池盖板；样品池的内壁围成的空间为样品腔，样品池的内壁和外壁之间的空间为放置样品池热电模块的空腔。

进一步地，参考池与样品池的体积比为1:10～1:1000。

进一步地，样品池与参考池之间的间隙为5cm～50cm。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

a)本发明提供的热功率测量装置中，参考池的体积远小于样品池的体积，相比于双子池设计，上述热功率测量装置的占用空间较小，结构更加紧凑，并能够减少恒温循环浴温度波动对测量结果的影响，降低热信号噪声，提高分辨率和准确度，使得热功率测量装置的测量结果更加灵敏、稳定和可靠。

b)本发明提供的热功率测量装置不仅可以应用于测量大体积样品的热功率，如电池组充放电、化工中试反应、封装核材料的辐射和生物体新陈代谢等物理、化学和生物过程的热功率，该方法还可应用于卡尔维式微量热计(如法国SETARAM公司的C-80系列，美国TA公司的TAM系列，国内绵阳中物热分析仪器有限公司的RD-496系列)。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例二提供的热功率测量装置的结构示意图；

图2为本发明实施例一提供的热功率测量方法在恒温循环浴温度突变条件下参考池和样品池输出的热脉冲信号；

图3为本发明实施例一提供的热功率测量方法通过解卷积算法求解的脉冲响应函数；

图4为本发明实施例一提供的热功率测量方法去除流体温度波动引起热噪声后的热信号。

附图标记：

1-参考池；2-样品池；3-参考池热电模块；4-样品池热电模块；5-恒温循环浴；6-参考池流体管；7-样品池流体管；8-隔热保温箱；9-数据存储器；10-分析处理器。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

实施例一

本实施例提供了一种热功率测量方法，包括以下步骤：

步骤S1、把采集的参考池信号序列x(n)作为输入函数，采集的样品池信号序列y(n)作为输出函数，进行解卷积求出脉冲响应函数h(n)；

其中，参考池信号序列x(n)和样品池信号序列y(n)是恒温循环浴温度从24℃升至26℃时参考池与样品池输出的热脉冲(每10秒一个读数)；如图2所示。

所述卷积的公式为即样品池信号序列y(n)是参考池信号序列x(n)与脉冲响应函数h(n)的卷积，l为样品池信号序列y(n)的长度；

通过任何已知的解卷积算法均可对采集序列x(n)、序列y(n)进行解卷积运算，得到脉冲响应函数h(n)；

特殊的，本实施例采用迭代算法进行解卷积运算：

其中下标j表示迭代次数，x_max是参考池信号峰值的绝对值，初始脉冲响应函数可以是直接解卷积法得到的结果。

步骤S2、施加约束条件，对得到的脉冲响应函数h(n)进行修正，使h(n)在时序上为一个单峰序列，并且下降沿保持单调变化；

由于通过直接解卷积算法求解脉冲响应函数h(n)的结果(如图3所示)存在很大的偏差，直接使用会造成很大的误差，所以需要对脉冲响应函数h(n)进行修正；

所述约束条件，使h(n)在时序上为一个单峰序列，并且下降沿保持单调变化；

约束方法为：

首先，确定h(n)的主峰值，消除其他伪峰值，确保h(n)为单峰序列；

其次，消除h(n)序列下降沿的不符合单调性的野点值，使下降沿保持单调变化；且对h(n)序列的最后一个数强制归零，这样做的目标是确保参考池的数据不可能长期影响样品池；

最后，得到修正后的脉冲响应函数h'(n)；其结果如图3所示；

步骤S3、多次重复迭代，修正，得到多个修正后的脉冲响应函数h_j'(n)，j＝1,…,M，M尽可能大，如大于或等于10万次；

步骤S4、将脉冲响应函数h_j'(n)和参考池信号序列x_j(n)作为输入函数进行卷积运算得到函数y_j'(n)；即

步骤S5、求解函数y_j'(n)与实际采集的样品池信号序列y_j(n)间差的平方和δ_j；即

步骤S6、将得到δ_j组成一个序列，寻找序列的最小值，所述最小值对应的脉冲响应函数即为最佳脉冲响应函数h'(n)_δmin；

步骤S7、采用最佳脉冲响应函数h'(n)_δmin与采集的参考池信号序列x(n)采用公式进行卷积得到参考池信号的卷积y₁(n)；所述卷积信号的波动反映出水浴温度扰动引起样品池的热信号噪声，如图4所示；

步骤S7、正常恒温条件下进行热功率测量时，把采集的样品池信号序列y(n)与参考池信号的卷积y₁(n)相减，得到去除流体温度波动引起热噪声后的热信号。如图4所示，可见噪声大幅度降低，作为对比，在13hr附近，去噪前样品池热信号波动峰-峰值为21.23mV(对应273mW)，去噪后降为0.03mV(对应0.4mW)，后者只有前者的0.14％。

实施例二

本实施例提供了一种热功率测量装置，如图1所示，其包括恒温系统、参考池1、样品池2、参考池热电模块3、样品池热电模块4和分析处理模块，恒温系统包围参考池1和样品池2，分析处理模块与恒温系统、参考池热电模块3和样品池热电模块4信号连接；其中，恒温系统用于保证参考池1和样品池2处于同一恒温环境中，参考池热电模块3的两侧分别与参考池1和恒温系统接触，用于将参考池1与恒温系统之间的温度差转化为参考池电压信号；样品池热电模块4的两侧分别与样品池2和恒温系统接触，用于将样品池2与恒温系统之间的温度差转化为样品池电压信号；参考池1的体积小于样品池2的体积。

需要说明的是，上述参考池热电模块3和样品池热电模块4均采用半导体热电材料制成，所谓半导体热电材料是指具有较大热电效应的半导体材料，其能直接把温度差转换成电压信号。

与现有技术相比，本实施例提供的热功率测量装置中，参考池1的体积小于样品池2的体积，相比于双子池设计，上述热功率测量装置的占用空间较小，结构更加紧凑，从而能够减少恒温循环浴温度波动对测量结果的影响，降低热信号噪声，提高分辨率和准确度，使得热功率测量装置的测量结果更加灵敏、稳定和可靠。而体积较大的样品池2，能够方便地放置样品。上述热功率测量装置不仅可以应用于测量大体积样品的热功率，如电池组充放电、化工中试反应、封装核材料的辐射和生物体新陈代谢等物理、化学和生物过程的热功率，其方法还可以应用于卡尔维式微量热计(如法国SETARAM公司的C-80系列，美国TA公司的TAM系列，国内绵阳中物热分析仪器有限公司的RD-496系列)。

示例性地，上述参考池热电模块3可以是一个温差热电堆，包括多个相互串联的参考池热电子块；同样地，上述样品池热电模块4可以是一个温差热电堆，包括多个相互串联的样品考池热电子块。具体地，参考池热电模块3可以由12片参考池热电子块组成，参考池热电子块由127对半导体热电偶组成；样品池热电模块4可以由148片样品池热电子块组成，样品池热电子块由127对半导体热电偶组成。

对于恒温系统的结构，具体来说，其可以包括装有恒温流体的恒温循环浴5、包围参考池1的参考池流体管6以及包围样品池2的样品池流体管7，三者构成恒温流体的循环回路；参考池热电模块3位于参考池1与参考池流体管6之间，样品池热电模块4位于样品池2与样品池流体管7之间。

为了避免待测样品散发的热量对参考池1的温度造成影响，恒温循环浴5中的恒温流体应该依次流经参考池流体管6和样品池流体管7后循环回恒温循环浴5中，也就是说，恒温循环浴5的流体出口与参考池流体管6的流体入口连接，参考池流体管6的流体出口与样品池流体管7的流体入口连接，样品池流体管7的流体出口与恒温循环浴5的流体入口连接。具体而言，恒温循环浴5的流体出口设置有连通参考池流体管6的第一流体出入管，参考池流体管6的流体出口设置有连通样品池流体管7的第二流体出入管，样品池流体管7的流体出口设置有连通恒温循环浴5的第三流体出入管。这是因为，在热功率测量过程中，样品池2会散发较大的热量，如果恒温流体流经样品池2后再流经参考池1，此时恒温流体的温度已经升高，从而会严重影响参考池1的测量结果，使得参考池1失去自身作用。因此，恒温循环浴5中的恒温流体应该依次流经参考池流体管6和样品池流体管7后循环回恒温循环浴5中，从而避免样品池2温度变化对参考池1的测量结果造成影响。

为了保证整个系统的结构稳定性，上述参考池流体管6可以通过紧固件和导热硅胶固定在参考池热电模块3上，同样地，样品池流体管7也可以通过紧固件和导热硅胶固定在样品池热电模块4上。

考虑到参考池流体管6和样品池流体管7的导热性会影响参考池热电模块3和样品池热电模块4所感应的温度差，上述参考池流体管6和样品池流体管7均采用导热性较好的紫铜制成。热量在紫铜制成的参考池流体管6和样品池流体管7中快速传递，使得参考池热电模块3和样品池热电模块4所感应的温度与恒温系统的实际温度相差较小，从而能够提高热功率测量装置的测量精度。

同样地，为了提高参考池热电模块3和样品池热电模块4对温度的敏感性，两者的侧面均涂有含银导热硅脂，这样，热传导良好的参考池热电模块3和样品池热电模块4能够更好地感应恒温系统的温度变化，保证测量的准确性。

为了减小外界环境对参考池1和样品池2温度的影响，上述热功率测量装置还包括隔热保温箱8，参考池1和样品池2位于隔热保温箱8中。将参考池1和样品池2置于同一个隔热保温箱8中，能够保证两者所处的环境是相同的，从而减少外界温度变化对参考池1和样品池2温度的影响，提高上述热功率测量装置的测量精度，降低热噪声对测量结果的影响。

为了能够对参考池流体管6在隔热保温箱8外面线路中的热损失进行校正，上述恒温系统还包括设于参考池1侧壁的远程温度探头，用于测量恒温流体的温度，该远程温度探头与分析处理模块信号连接，能够自动校正参考池流体管6中的热损失对参考池1外壁产生的温度影响，提高测量结果的稳定性。

关于参考池1的结构，具体来说，其为全封闭的两层嵌套复合腔式结构。参考池1的内壁围成的空间为内空腔，参考池1的内壁和外壁之间的空间为放置参考池热电模块3的空腔，恒温系统通过参考池1的外壁与参考池热电模块3相接触。为了提高参考池1的内壁和外壁的导热效率，两者均采用高导热材料(如紫铜，铝合金等)板组合而成。

为了保证参考池热电模块3的稳定安装，其可以通过螺丝固定在参考池1的内壁和外壁之间。每个参考池热电模块3周围至少均匀分布四个带有弹垫片的螺丝。

样品池2的结构与参考池1类似，但是，样品池2为可开合的两层嵌套复合腔式结构，也就是说，样品池2可以包括样品池基体以及与样品池基体盖合的样品池盖板，样品池2的内壁围成的空间为样品腔，样品腔的尺寸为30×30×30cm³(容量27L)，样品池2的内壁和外壁之间的空间为放置样品池热电模块4的空腔，恒温系统通过样品池2的外壁与样品池热电模块4相接触。为了提高样品池2的内壁和外壁的导热效率，两者均可以采用高导热材料(如紫铜，铝合金等)板组合而成。样品池2的侧壁留有气、液管路及光、电路出入口，以便于样品取放、物质交换及信号测量。

同样地，为了保证样品池热电模块4的稳定安装，其可以通过螺丝固定在样品的内壁和外壁之间。每个样品池热电模块4周围至少均匀分布四个带有弹垫片的螺丝。

可以理解的是，当参考池热电模块3位于参考池1的参考池热电模块空腔中，参考池流体管6可以通过紧固件和导热硅胶固定在参考池1的外壁上；同样地，当样品池热电模块4位于样品池2的样品池热电模块空腔中，样品池流体管7可以通过紧固件和导热硅胶固定在样品池2的外壁上。

为了避免上述热功率测量装置的整体体积过大，参考池1与样品池2的体积比为1:10～1:1000。这是因为，对于大体积样品的热功率测量来说，由于样品池2的体积较大，如果参考池1与样品池2的体积比过大，也就是说，两者的体积相差较小，会导致热功率测量装置的整体体积过大，不利于实际应用，而如果参考池1与样品池2的体积比过小，也就是说，两者的体积相差过大，则会导致参考池1的体积过小，不仅不利于参考池1的制作和生产，还会导致参考池1与样品池2信号相差悬殊，解卷积求得的脉冲响应函数误差响应增大，从而影响测量精度。

为了进一步控制上述热功率测量装置的整体体积及测量精度，参考池1与样品池2的体积比应该控制在1:100～1:300之间。

由于样品池2的体积大于参考池1的体积，为了避免样品池2的温度变化影响参考池1的温度，两者之间的间隙应该大于或等于5cm，当然，考虑到上述热功率测量装置整体结构的紧凑性，两者之间的距离应该小于或等于50cm。将样品池2和参考池1之间的间隙控制在5cm～50cm之间，在热功率测量的过程中，待测样品散发的热量仅能够影响样品池2的温度，而不会对参考池1的温度造成影响，从而进一步降低热信号噪声，提高测量精度。

对于分析处理系统的结构，其可以包括数据存储器9(例如，数据采集卡)以及与数据存储器9信号连接的分析处理器10(例如，计算机或者其他能够实现分析处理功能的处理器)，恒温系统通过数据线与分析处理器10信号连接，从而实时监测恒温循环浴5和参考池1的温度，参考池热电模块3和样品池热电模块4通过信号线与数据存储器9信号连接。参考池热电模块3和样品池热电模块4的电压信号以及其他传感器输出的信号(如温度、压力、电流、电压等)可以存储在数据存储器9，然后数据存储器9将上述信号经过模拟/数字转换、打包后，传送至分析处理器10，分析处理器10对恒温循环浴5、参考池1和样品池2的各类信号进行记录、计算、处理和控制。

需要说明的是，在上述热功率测量装置使用前，先令恒温循环浴5在一个温度下稳定一段时间，保证参考池1与样品池2的输出信号均达到稳定值，然后把恒温循环浴5的温度迅速变化到另一个稳定值(或者变温到另一温度一段时间后再回复到初始温度)，使得参考池1与样品池2输出两个热脉冲信号。把参考池1输出脉冲信号作为输入函数，样品池2输出的脉冲信号作为输出函数，解卷积求出二者间的脉冲响应函数。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热功率测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、制造温度突变，令参考池与样品池产生热信号脉冲，以采集的参考池信号序列作为输入函数，采集的样品池信号序列作为输出函数，用迭代法解卷积求出脉冲响应函数；施加约束条件，对所述脉冲响应函数进行修正，得到修正后的脉冲响应函数；所述约束条件，使所述脉冲响应函数在时序上为一个单峰序列，并且下降沿保持单调变化；

步骤2、多次重复步骤1中的迭代与修正过程，得到多个修正后的脉冲响应函数，在多个脉冲响应函数中寻找最佳脉冲响应函数；

所述步骤2包括：

步骤21、对得到多个修正后的脉冲响应函数和对应采集次的参考池信号序列作为输入函数进行卷积运算得到多个热噪声函数；

步骤22、求解多个热噪声函数与对应采集次的样品池信号序列的差的平方和，组成差的平方和序列；

步骤23、寻找序列的最小值，所述最小值对应的修正后的脉冲响应函数即为最佳脉冲响应函数；

步骤3、正常恒温条件下测量热功率时，求取所述最佳脉冲响应函数和采集的参考池信号序列的卷积以作为流体温度波动引起样品池上的热噪声信号，把采集的样品池信号序列与所述卷积相减，得到去除流体温度波动引起热噪声后的热信号。

2.根据权利要求1所述的热功率测量方法，其特征在于，所述步骤1中，约束方法包括如下步骤：

步骤11、确定脉冲响应函数的主峰值，消除其他伪峰值，确保脉冲响应函数为单峰序列；

步骤12、消除脉冲响应函数的序列下降沿不符合单调性的野点值，使下降沿保持单调变化；且对脉冲响应函数的序列的最后一个数强制归零；

步骤13、得到修正后的脉冲响应函数。

3.根据权利要求1所述的热功率测量方法，其特征在于，所述步骤3包括如下步骤：

正常热测量过程中，采用最佳脉冲响应函数与采集的参考池信号序列进行卷积得到参考池信号的卷积；

把采集的样品池信号序列与参考池信号的卷积相减，得到去除流体温度波动引起热噪声后的热信号。

4.一种热功率测量装置，其特征在于，包括恒温系统、参考池、样品池、参考池热电模块、样品池热电模块和分析处理模块；

所述恒温系统包围参考池和样品池，所述分析处理模块与恒温系统、参考池热电模块和样品池热电模块信号连接；

所述参考池热电模块的两侧分别与参考池和恒温系统接触；所述样品池热电模块的两侧分别与样品池和恒温系统接触；

所述参考池的体积小于样品池的体积；

所述分析处理模块用于实施如权利要求1至3之一所述的热功率测量方法。

5.根据权利要求4所述的热功率测量装置，其特征在于，所述恒温系统包括装有恒温流体的恒温循环浴、包围参考池的参考池流体管以及包围样品池的样品池流体管，三者构成恒温流体的循环回路；

所述参考池热电模块位于参考池与参考池流体管之间，所述样品池热电模块位于样品池与样品池流体管之间。

6.根据权利要求5所述的热功率测量装置，其特征在于，所述恒温循环浴中的恒温流体依次流经参考池流体管和样品池流体管后流回恒温循环浴中。

7.根据权利要求4所述的热功率测量装置，其特征在于，所述参考池为全封闭的两层嵌套复合腔式结构；

所述参考池的内壁围成的空间为内空腔，所述参考池的内壁和外壁之间的空间为放置参考池热电模块的空腔；

所述样品池为可开合的两层嵌套复合腔式结构，所述样品池包括样品池基体以及与样品池基体盖合的样品池盖板；

所述样品池的内壁围成的空间为样品腔，所述样品池的内壁和外壁之间的空间为放置样品池热电模块的空腔。

8.根据权利要求4所述的热功率测量装置，其特征在于，所述参考池与样品池的体积比为1:10～1:1000。

9.根据权利要求4至8任一项所述的热功率测量装置，其特征在于，所述样品池与参考池之间的间隙为5cm～50cm。