CN108300919B - 一种耐热耐蚀镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种耐热耐蚀镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热耐蚀镁合金及其制备方法，属于镁合金材料技术领域。本发明的耐热耐蚀镁合金，由以下质量百分比的组分组成：6.0％～8.0％Al，0.6％～0.8％Zn，0.2％～0.3％Mn，1.0％～1.2％V，0.6％～0.8％Sb，1.0％～1.3％Sr，0.2％～0.25％Nb，余量为Mg。本发明的耐热耐蚀镁合金，不含有稀土贵金属，成本低廉，在上述各组分及组分含量的协同作用下，腐蚀速率低，具有较好的耐腐蚀性能，其室温及高温力学性能也得到了明显的改善。

Description

一种耐热耐蚀镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热耐蚀镁合金及其制备方法，属于镁合金材料技术领域。
背景技术
在现有金属结构材料体系中，镁合金具有较高的比强度和比刚度，密度只有1.738g/cm3，此外，该合金还具有优异的铸造性能、切削加工性能及高的阻尼抗振性能，易于回收利用，具有环保特性，有着非常广泛的应用前景，深受航空航天、电子通讯以及汽车工业等行业的青睐，因此，近年来镁合金作为结构材料的应用迅速发展。虽然镁合金材料具备这些优点，但是目前镁合金材料的应用还比较有限，导致这一现象的主要原因有：镁合金的高温力学性能较差，高温蠕变性能差，耐环境腐蚀性能差，并且高性能镁合金的生产成本较高。
目前镁合金的种类主要有Mg-Al-Zn系合金、Mg-Al-RE系合金、Mg-Al-Ca系合金、Mg-Zn系耐热合金以及Mg-Zn-RE、Mg-RE系高性能高成本镁合金，其中Mg-Al系耐热镁合金是目前种类最多、应用最为广泛的铸造镁合金。合金化是提高镁铝系镁合金最有效地方法，通过在Mg-Al系镁合金中添加不同的元素配比可以获得不同性能特性的Mg-Al系列合金。国内外广泛开展了提高镁合金力学性能、耐蚀性能方面的研究工作，其中以添加RE、Ca、Sn、Be、Si、Th、Ag、Li等元素，开发了多种镁合金，这些合金材料虽然具有独特的优势，但是也存在较多的缺陷，现有的问题主要集中在生成成本较高、综合性能一般等方面，在实际使用中仍存在较大限制。因此，对Mg-Al系镁合金未来的改性方面应该集中在使用廉价元素代替稀土元素，达到降低生成成本的目的，并能更加高效地发挥多元素的改性作用，抑制单一添加元素的局限性，获得综合性能更为优异的镁合金材料。
申请公布号为CN104264021A的中国发明专利公开了一种耐腐蚀镁合金，该镁合金的化学成分的重量百分含量：Al 6～9％，Zn 0.4～1.0％，Mn 0.01～0.3％，V为0.001～1.0％，余量为Mg。该专利公开的耐腐蚀镁合金的成分简单，相对于AZ91合金拉伸强度得到了一定程度的提高，腐蚀速度有所下降，但其耐腐蚀性能仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热耐蚀镁合金，该镁合金具有良好的耐腐蚀性能。
本发明的第二个目的在于提供一种耐热耐蚀镁合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种耐热耐蚀镁合金，由以下质量百分比的组分组成：6.0％～8.0％Al，0.6％～0.8％Zn，0.2％～0.3％Mn，1.0％～1.2％V，0.6％～0.8％Sb，1.0％～1.3％Sr，0.2％～0.25％Nb，余量为Mg。
所述耐热耐蚀镁合金以镁、铝、锌、锰、锑、锶、中间合金镁钒和中间合金镁铌为原料熔炼铸造并经过固溶处理和时效处理制得。
Al是镁合金中最重要的合金化元素之一，Al在Mg中的最大溶解度为12.7％，其溶解度随着温度的降低而减少，Al的加入能够形成Mg17Al12相，该相是一个软体相，在高温下容易发生软化，因此该系列镁合金在高温下抗拉强度和蠕变性能较差，一般超过150℃后其性能就会变差。但加入Al对镁进行合金化有利于镁合金耐腐蚀性能的提高，Al的加入也可能使镁的表面膜更为稳定，在一定程度上能提高镁合金的耐蚀性。
锌(Zn)对镁合金耐蚀性的影响主要是体现在改善表面膜的性能和提高有害杂质Fe、Ni、Cu在合金中的允许浓度，锌的加入还能提高镁合金的塑性和室温强度。锰在Mg中的固溶度较小，可以细化晶粒，同时少量的Mn能够显著提高镁合金的耐蚀性能，Mn能与严重损害镁合金耐腐蚀性能的杂质元素Fe形成高熔点化合物沉淀出来，减少了杂质元素对镁合金耐蚀性、显微组织和力学性能的影响。
钒的加入能够使得镁合金中生成新相Al5V2，同时能够细化Mg17Al12相，使得合金相得分布更加均匀，另外钒的加入提高了镁合金的腐蚀电位，能够降低腐蚀电流密度，降低镁合金的腐蚀速率，显著提高镁合金的耐腐蚀性能。铌在镁合金中的固溶度较大，镁合金中添加铌能够使得其显微组织得到细化，形成Al-Nb和Mg-Nb化合物，改善合金的室温和高温力学性能，同时所形成的金属间化合物相能够降低第二相和基体的电位差，增强基体的耐蚀性，从而可以降低合金的腐蚀速率。Sr的熔点和成本都较低，Sr在镁合金中扩散缓慢；Sr具有细晶强化作用，可以细化镁合金晶粒，同时形成高熔点的Al-Sr相，提高镁合金的高温力学性能。Sb在Mg-Al系镁合金可以形成Mg3Sb2相；Sb可以细化镁合金AZ91的组织，改善Mg17Al12相的形态及分布，从而提高合金的室温和高温力学性能，另外Sb能够改善镁合金析出相的分布，提高其腐蚀电位，从而能够改善其耐腐蚀性能。
本发明的耐热耐蚀镁合金，通过V、Sb、Sr和Nb的合金化改善Mg-Al-Zn-Mn合金的显微组织，在提高镁合金力学性能和耐热性能的基础上，同时使得合金的耐腐蚀性能得到明显提高。
本发明的耐热耐蚀镁合金，不含有稀土贵金属，成本低廉，在上述各组分及组分含量的协同作用下，腐蚀速率低，具有较好的耐腐蚀性能，其室温及高温力学性能也得到了明显的改善。
上述耐热耐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料镁、铝、锌、锰、锑、锶于CO2+SF6混合气体保护下熔化，待熔体温度达到690～700℃时加入原料中间合金镁钒、中间合金镁铌，于690～700℃保温10～12min，然后升温至720～730℃，静置8～10min，待温度降至680～690℃时进行浇铸，得铸态合金；
2)将步骤1)中的铸态合金进行固溶处理和时效处理即得。
所述原料镁、铝、锌、锰、锑、锶为纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶。
所述纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶及中间合金镁铌、中间合金镁钒均为市售产品。
所述镁、铝、锌、锰、锑、锶及中间合金镁钒、中间合金镁铌在使用前预热至200～250℃并保温1～3h。
步骤1)中于690～700℃保温10～12min，待合金全部熔化后去除表面浮渣。
步骤1)中的浇铸采用钢制模具。
所述固溶处理的温度为420～430℃，时间为10～12h。
所述时效处理的温度为210～230℃，时间为14～16h。
本发明的有益效果是：
本发明的耐热耐蚀镁合金，组分简单，不含有稀土贵金属，价格低廉，通过V、Sb、Sr和Nb的合金化改善Mg-Al-Zn-Mn合金的显微组织，在提高镁合金力学性能和耐热性能的基础上，同时使得合金的耐腐蚀性能得到明显提高。
本发明的耐热耐蚀镁合金的制备方法，原料来源广，采用国内大量生产和销售的镁、铝、锌、锰、锑、锶以及镁基中间合金为原料，原料价格较为低廉，合金生产成本低，另外该镁合金的制备工艺简单，易于大批量生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例的耐热耐蚀镁合金，由以下质量百分比的组分组成：6.0％Al，0.7％Zn，0.3％Mn，1.2％V，0.7％Sb，1.2％Sr，0.2％Nb，余量为Mg。
本实施例的耐热耐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：
1)按照上述配比称量所需的原料纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶、中间合金镁钒、中间合金镁铌，然后将各原料预热至200℃并保温2h；
2)在CO2+SF6混合气体保护下，依次将纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶放入到刚玉坩埚中熔化，待上述原料全部熔化、熔体温度达到690℃时加入预热后的中间合金镁钒、中间合金镁铌，于690℃保温11分钟，待合金全部熔化后去除表面浮渣，将温度升至720℃后停止升温，静置10分钟，待温度降至680℃时进行浇铸，得铸态合金，上述浇铸采用钢制模具；
3)将步骤2)中的铸态合金进行固溶处理和时效处理即得；其中固溶处理的温度为420℃，处理时间为12小时；时效处理的温度为230℃，处理的时间为14小时。
实施例2
本实施例的耐热耐蚀镁合金，由以下质量百分比的组分组成：7.0％Al，0.6％Zn，0.25％Mn，1.1％V，0.7％Sb，1.1％Sr，0.25％Nb，余量为Mg。
本实施例的耐热耐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：
1)按照上述配比称量所需的原料纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶、中间合金镁钒、中间合金镁铌，然后将各原料预热至250℃并保温1h；
2)在CO2+SF6混合气体保护下，依次将纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶放入到刚玉坩埚中熔化，待上述原料全部熔化、熔体温度达到700℃时加入预热后的中间合金镁钒、中间合金镁铌，于700℃保温11分钟，待合金全部熔化后去除表面浮渣，将温度升至720℃后停止升温，静置9分钟，待温度降至680℃进行浇铸，浇铸用钢制模具进行，得到铸态合金；
3)将步骤2)所得的铸态合金进行固溶处理和时效处理即得耐热耐蚀镁合金；其中固溶处理的温度为420℃，固溶处理时间为11小时；时效处理的温度为230℃，时效处理的时间为14小时。
实施例3
本实施例的耐热耐蚀镁合金，由以下质量百分比的组分组成：7.0％Al，0.6％Zn，0.25％Mn，1.1％V，0.7％Sb，1.1％Sr，0.25％Nb，余量为Mg。
本实施例的耐热耐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：
1)按照上述配比称量所需的原料纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶、中间合金镁钒、中间合金镁铌，然后将各原料预热至220℃并保温2h；
2)在CO2+SF6混合气体保护下，依次将纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶放入到刚玉坩埚中熔化，待上述原料全部熔化、熔体温度达到700℃时加入经220℃预热的中间合金镁钒、中间合金镁铌，于700℃保温10分钟，待合金全部熔化后去除表面浮渣，将温度升至730℃后停止升温，静置8分钟，待温度降至690℃进行浇铸，得到铸态合金，上述浇铸采用钢制模具；
3)将步骤2)所得的铸态合金进行固溶处理和时效处理即得耐热耐蚀镁合金；其中固溶处理的温度为430℃，固溶处理时间为10小时；时效处理的温度为220℃，时效处理的时间为15小时。
实施例4
本实施例的耐热耐蚀镁合金，由以下质量百分比的组分组成：8.0％Al，0.6％Zn，0.2％Mn，1.0％V，0.6％Sb，1.0％Sr，0.25％Nb，余量为Mg。
本实施例的耐热耐蚀镁合金的制备方法，包括以下步骤：
1)按照上述配比称量所需的原料纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶、中间合金镁钒、中间合金镁铌，然后将各原料预热至230℃并保温3h；
2)在CO2+SF6混合气体保护下，依次将纯镁、纯铝、纯锌、纯锰、纯锑、纯锶放入到刚玉坩埚中熔化，待上述原料全部熔化、熔体温度达到700℃时加入经230℃预热的中间合金镁钒、中间合金镁铌，于690℃保温12分钟，待合金全部熔化后去除表面浮渣，将温度升至730℃后停止升温，静置8分钟，待温度降至690℃进行浇铸，得到铸态合金，上述浇铸采用钢制模具；
3)将步骤2)中的铸态合金进行固溶处理和时效处理即得耐热耐蚀镁合金，其中固溶处理的温度为430℃，固溶处理时间为10小时；时效处理的温度为210℃，时效处理的时间为16小时。
实验例1
对实施例1-4中的耐热耐蚀镁合金进行室温和150℃力学性能测试，力学性能测试依照国家标准GB6397—86《金属拉伸实验试样》进行加工测试，测试设备为(SHIMADZU)AG-I250kN精密万能实验机拉伸机，拉伸速度为1mm/min。测试结果如表1所示。
表1实施例1-4中耐热耐蚀镁合金的室温和高温拉伸力学性能
Figure BDA0001576319810000061
由表1内容可知，本发明所得的耐热耐蚀镁合金室温抗拉强度为239～251MPa，屈服强度为149～163MPa，伸长率为6.8～8.6％；150℃的抗拉强度为195～211MPa，屈服强度为129～137MPa，伸长率为11.6～14.2％，与室温相比，高温力学性能降低幅度小。
实验例2
腐蚀实验测试方法：将实施例1-4中的镁合金通过机加工的方法加工成尺寸为φ15mm×5mm的试样作为腐蚀试样进行测试，腐蚀实验前所有试样均经过2000号水砂纸打磨处理，然后用丙酮和无水乙醇清洗干燥后称取试样的质量作为该实验的初始质量，实验腐蚀介质采用3.5％的NaCl溶液，将腐蚀试样悬挂于腐蚀介质中浸泡24小时，腐蚀后试样需要在沸腾的铬酸硝酸银水溶液(200g/L CrO3+10g/L AgNO3)中清洗5分钟，然后利用丙酮和无水乙醇清洗干燥后用分析天平称量去除腐蚀产物后试样的质量，以计算合金的腐蚀速率：
K＝24(W1-W2)/(st)
其中K为腐蚀速率(mg·cm-2·d-1)；W1和W2分别为腐蚀前后试样的质量(g)；s为试样的表面积(cm2)；t为腐蚀时间(h)。测试结果见表2。
表2实施例1～4中耐热耐蚀镁合金的腐蚀速率
项目 腐蚀速度(mg·cm<sup>-2</sup>·d<sup>-1</sup>)
实施例1 0.293
实施例2 0.218
实施例3 0.185
实施例4 0.256
由表2内容可知，由本发明实施例镁合金制得的腐蚀试样的腐蚀速率仅为0.185～0.293mg·cm-2·d-1，耐腐蚀性能优异。

Claims (4)

1.一种耐热耐蚀镁合金，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：6.0%～8.0%Al，0.6%～0.8%Zn，0.2%～0.3%Mn，1.0%～1.2%V，0.6%～0.8%Sb，1.0%～1.3%Sr，0.2%～0.25%Nb，余量为Mg；
所述耐热耐蚀镁合金以镁、铝、锌、锰、锑、锶、中间合金镁钒和中间合金镁铌为原料熔炼铸造并经过固溶处理和时效处理制得；固溶处理的温度为420~430℃，时间为10~12h；时效处理的温度为210~230℃，时间为14~16h。
2.一种如权利要求1所述的耐热耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将原料镁、铝、锌、锰、锑、锶于CO2+SF6混合气体保护下熔化，待熔体温度达到690~700℃时加入原料中间合金镁钒、中间合金镁铌，之后于690~700℃保温10~12min，然后升温至720~730℃，静置8~10min，待温度降至680~690℃时进行浇铸，得铸态合金；
2）将步骤1）中的铸态合金进行固溶处理和时效处理即得；所述固溶处理的温度为420~430℃，时间为10~12h；所述时效处理的温度为210~230℃，时间为14~16h。
3.根据权利要求2所述的耐热耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，所述镁、铝、锌、锰、锑、锶及中间合金镁钒、中间合金镁铌在使用前预热至200~250℃并保温1~3h。
4.根据权利要求2所述的耐热耐蚀镁合金的制备方法，其特征在于，步骤1）中的浇铸采用钢制模具。
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