CN108300856A

CN108300856A - 一种废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法

Info

Publication number: CN108300856A
Application number: CN201810281109.5A
Authority: CN
Inventors: 赵峰; 谢雅玲; 王淑华; 杨帆
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: CN108300856B

Abstract

本发明公开了一种废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法。包括以下步骤，废弃液晶显示器去除偏光片后粉碎过筛，收集粉末并烘干至恒重；将从污水厂取的活性污泥经Starky培养基、9K培养基和双底物培养基分别富集，再加入上步所得废弃液晶显示器粉末驯化培养，以提高菌种对废弃液晶显示器粉末的耐受性，获得用于浸出实验的菌悬液；将单质硫、七水合硫酸亚铁和胰蛋白胨按照配方分别加入到所述菌悬液中预培养，然后加入废弃液晶显示器粉末，浸出2天以上即可。铟的浸出率即可达到80％以上，本方法具有低成本、能耗少、简单、无需化学催化剂、安全可靠等优点，既能将稀有金属铟从成分复杂的废弃液晶显示器中浸出，又能使环境不造成二次污染。

Description

一种废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法

技术领域

本发明涉及电子废弃物处理领域,尤其涉及一种废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法。

背景技术

随着电子科技日新月异的发展，电子产品成了时代发展过程中不可避免的电子废弃物，其中90％的电子废弃物不断被回收并且流入中国市场，中国正在成为世界上最大的“电子垃圾回收站”。电子废弃物中更新换代的步伐最快的莫过于现今大量普及的手机和电脑等，大量报废的液晶显示器堆积如山，若没有合理处置将会对生态环境造成巨大的潜在威胁。废弃液晶显示器面板中含有许多有价值的元素，其中最有价值的是稀有金属铟，其主要以铟锡氧化物的形式刻蚀在液晶显示器面板上。铟在地壳中的分布量比较少且分散，储量仅为黄金的1/6，全球预估铟储量仅5万吨，其中可开采的占50％，被列入稀散金属，是稀缺资源。铟含量0.002％就具有回收价值，而液晶显示器面板中的铟的含量超过了0.03％，对废弃液晶显示器的合理处置成为金属回收厂和科研人员关注的热点。

当代的金属回收厂主要通过火法和湿法对废液晶显示器中的铟进行回收。火法回收中主要有氯化挥发法和高温还原法。其优点是操作相对简单，但在高温环境下容易产生有毒有害气体。通过火法得到的不是单质铟，还要进一步的提取才能实现铟的回收，且其分离工序复杂，不利于得到纯度较高的产品。现代工业上大规模使用的湿法回收，其是先利用强酸强氧化剂浸出，再通过一系列方法对浸出液进行分离，实质是利用浸出剂的酸性和氧化性使废液晶显示器中的铟以离子态的形式溶解到溶液中。其优点是操作工艺简单，但使用强酸强氧化剂易造成二次污染，操作过程中危险性很高。

中国发明专利申请CN201310544686.6公开了一种从废液晶显示器中回收铟的方法，该发明实现以低能耗且产业化的方式大量处理液晶显示器，但其实质是利用大量的酸浸出金属，后续通过萃取和反萃取等方式得到目标产物。过程中所使用的化学试剂多，若没有妥当处理废液，将造成严重的环境污染。

火法和湿法违背了当下绿色环保可持续发展的理念，使用具有环境友好型、能耗少、成本低等特点的铟浸出方法是十分有必要的。目前很少有研究涉及运用生物方法浸出废弃液晶显示器中的金属铟。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、环境友好可持续，从废弃液晶显示器中回收铟的方法。

本发明要解决的技术问题是目前处理废弃液晶显示器的方法能耗高、易产生二次污染且操作过程危险等一系列问题。

为实现上述目的，本发明提供一种废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法，其特征在于，包括以下步骤，

粉碎：废弃液晶显示器去除偏光片后粉碎过筛，收集粉末并烘干至恒重得到废弃液晶显示器粉末；

驯化：将从污水厂取的活性污泥经Starky培养基或9K培养基或双底物培养基富集，再加入上步所得废弃液晶显示器粉末，并逐步提高废弃液晶显示器粉末重量，驯化培养，以提高菌种对废弃液晶显示器粉末的耐受性，获得用于浸出实验的菌悬液；

浸出：将单质硫，或单质硫和七水合硫酸亚铁；或单质硫和胰蛋白胨；或单质硫和腐殖酸加入到Starky培养基或9K培养基或双底物培养基中，再加入所述菌悬液进行预培养，然后加入废弃液晶显示器粉末，浸出2天以上即可获得铟离子。

进一步，所述废弃液晶显示器为氧化铟锡玻璃组块。

进一步，所述从污水处理厂取的活性污泥的微生物在门水平上的生物群落结构组成主要为：40％-50％为放线菌，30％-40％为变形菌，10％-15％为蓝细菌，拟杆菌为5％-10％，厚壁菌为5％-10％。

进一步，所述摇床的参数为28-32℃、100-200rpm的恒温震荡摇床。

进一步，所述驯化为将微生物驯化至加入15g/L废弃液晶显示器粉末后，微生物能适应废弃液晶显示器粉末，能在溶液中稳定生长。

进一步，所述驯化和浸出步骤中，Starky培养基或9K培养基或双底物培养基的初始pH值为0.5-2.0；优选的，Starky培养基的初始pH值为1.3-1.7；

所述浸出步骤中，菌悬液的添加量为5％-30％；

任选的，单质硫的用量为5-15g/L；优选的，单质硫的用量为8-12g/L；

任选的，七水合硫酸亚铁的用量为30-50g/L；

任选的，胰蛋白胨的用量为0.1-5.0g/L；优选的，胰蛋白胨的用量为0.5-2.0g/L；

任选的，腐殖酸的用量为0.01-0.5g/L；优选的，腐殖酸的用量为0.04-0.06g/L；

任选的，预培养的时间为0-3天；优选的，预培养的时间为40-56h；预培养条件为28-32℃、100-200rpm的恒温震荡摇床；

任选的，废弃液晶显示器粉末的用量为5-15g/L；优选的，废弃液晶显示器粉末添加量为8-12g/L，

任选的，浸出的时间为2-8天；浸出的条件为28-32℃、100-200rpm的恒温震荡摇床。

进一步，所述铟离子的浓度测定选用电感耦合等离子发射光谱仪；优选的，铟的波长设置为451.131nm。

所述氧化铟锡玻璃组块为无定形结构，任何无定形结构都可以用硫体系生长的微生物浸出，其主要功能菌为嗜酸硫杆菌属，其中的氧化硫硫杆菌有增强浸出的作用。

上述从废弃液晶显示器中生物浸出金属铟的方法中，步骤所述的逐步提高废弃液晶显示器粉末重量为在每次转接中逐步提高其投加梯度，分别为5g/L、7g/L、9g/L、11g/L、12g/L、14g/L、15g/L，，待pH稳定后再转接，以此逐渐增强菌种对金属粉末的耐受性，获得用于浸出实验的菌悬液。

上述从废弃液晶显示器中生物浸出金属铟的方法中，所述的驯化和浸出所用的Starky培养基或9K培养基或双底物培养基的初始pH值为0.5-2.0。pH值越低，废弃液晶显示器粉末越易酸溶，但同时低pH值会阻碍微生物的生长甚至导致微生物死亡，也会造成环境污染和资源浪费。所以并不是pH值越低越好，pH值在0.5-2.0范围内时，微生物可以生长且发挥作用。

上述从废弃液晶显示器中生物浸出金属铟的方法中，所述浸出步骤中，加入的菌悬液的量为5％-30％(菌悬液：培养液)。菌悬液过少，则微生物生长缓慢，使得生物浸出效率低下，菌悬液过多，则所需的营养物质变多且代谢作用加剧，代谢产物对微生物有毒害作用阻碍其生长，会使得生物浸出效率变低和造成资源浪费。本发明选用驯化了3-5天的处于对数生长期的菌悬液并取10％(菌悬液：浸出液)进行浸出实验。

上述从废弃液晶显示器中生物浸出金属铟的方法中，恒温震荡摇床的参数为28-32℃、100-200rpm。本发明所用的混菌在30℃左右生长较好，生物浸出过程中，需要震荡以增加粉末与微生物和液体的接触。

上述从废弃液晶显示器中生物浸出金属铟的方法中，硫体系为生物浸出铟的优势体系，以单质硫为能源物质的微生物，代谢产生酸，酸再将铟的氧化物浸出，溶液中的主要反应：

(2)In₂O₃+H⁺→In³⁺+H₂O

铟的浸出机理决定了硫体系浸出铟的方法具有广试性。

上述从废弃液晶显示器中生物浸出金属铟的方法中，测定生物浸出液中的铟离子选用电感耦合等离子发射光谱仪。在电感耦合等离子发射光谱仪中，铟的波长有230.606nm，325.609nm，303.936nm，451.131nm，本发明的生物浸出液基体十分复杂，干扰元素很多。用内标法测定确定生物浸出液中，铟离子的最适设定波长。选择相对较灵敏，干扰较少的451.131nm的波长对生物浸出体系中的铟含量进行测定，此时实际检测值与理论值相差0％-3％，本发明设定的波长具有广适性。

本发明的有益效果是：采用本发明的技术方案在浸出第7天时，硫体系的铟浸出率可达到99％以上；经过对硫体系的参数进行调整和优化，在4天时，优化的硫体系中铟的浸出率即可达到80％以上。本方法具有低成本、能耗少、简单、无需化学催化剂、安全可靠等优点，既能将稀有金属铟从成分复杂的废弃液晶显示器中浸出，又能使环境不造成二次污染，为铟的生物浸出提供一定的理论基础。

附图说明

图1为本发明所用的四个浸出体系及其化学对照组的pH值随时间的变化情况示意图。

图2为四个浸出体系及其化学对照组的铟浸出率随时间的变化情况示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

从废弃液晶显示器中浸出金属铟的生物方法，包括以下实施方式：

对废弃液晶显示器面板剪碎、粉碎且将所得粉末过筛，后将其烘干至恒重得到废弃液晶显示器粉末用于实验。

所述废弃液晶显示器为氧化铟锡玻璃组块；

任选的，所述粉碎为采用高速通用粉碎机进行粉碎，高速通用粉碎机的运行速度为30000-32000r/min，粉磨耗时10min；

任选的，所述过筛为过40目的筛子；

任选的，所述的烘干至恒重为将粉末放置于110℃的烘箱内，直到粉末质量恒定。

所述污水处理厂坐落于厦门市集美区；

所述活性污泥中的微生物在门水平上的生物群落结构组成主要为：40％-50％为放线菌，30％-40％为变形菌，10％-15％为蓝细菌，拟杆菌为5％-10％，厚壁菌为5％-10％。

设置4个生物浸出体系和4个化学无菌对照体系进行实验，选择铟浸出效果最好的体系，进行参数的优化。

实验时，每个培养瓶接种10％的微生物，加入等重量的废弃液晶显示器粉末，放入30℃、150rpm的恒温震荡摇床进行培养，每隔24h取样，测定溶液的pH值和铟的浓度，每个体系做3个平行。

实施例1：从废弃液晶显示器中生物浸出金属铟的方法

a、配制3种培养液，分别为：

Starky培养基(g/L)：(NH₄)₂SO₄，0.4；K₂HPO ₄，3；MgSO₄·7H₂O，0.5；CaCl₂·2H₂O，0.25；用硫酸调pH为2.0；

9K培养基(g/L)：(NH₄)₂SO₄，3；KCl，0.1；K₂HPO₄，0.5；MgSO₄·7H₂O，0.5；Ca(NO₃)₂·4H₂O，0.01；用硫酸调pH为2.0；

双底物培养基(g/L)：(NH₄)₂SO₄，3；KCl，0.1；K₂HPO₄，0.5；MgSO₄·7H₂O，0.5；CaCl₂·2H₂O，0.01；用硫酸调pH为2.0。

b、将上述溶液进行分装：

分别将Starky培养液分装于锥形瓶中，并标记为硫体系；

将9K培养液分装于锥形瓶中，并标记为铁体系；

将双底物培养液分装于锥形瓶中，并标记为双底物体系1；

将双底物培养液分装于锥形瓶中，并标记为双底物体系2；

将Starky培养液分装于锥形瓶中，并标记为无菌硫体系；

将9K培养液分装于锥形瓶中，并标记为无菌铁体系；

将双底物培养液分装于锥形瓶中，并标记为无菌双底物体系；

将pH＝2.0的硫酸溶液分装于锥形瓶中，并标记为无菌酸体系。

每个体系做3组平行。

c、正式实验前期准备：将上述分装好的共培养液和称量好的废弃液晶显示器粉末(15g/L)放置在高压灭菌锅中，121℃高压灭菌20min。

实验过程中加入的能源单质硫与七水合硫酸亚铁和菌悬液的预处理方式分别为：

将称量且分装好的单质硫(10g/L)放入烧杯中，杯口密封，经三次水煮法灭菌，具体操作为，将烧杯放置水浴锅中，用沸水煮半小时，烘干一夜，并循环此操作3次即可达到硫粉的灭菌要求；

将称量好的七水合硫酸亚铁(44.7g/L)放置在无菌环境中，用无菌水将其溶解，并用2个0.22μm进口滤膜过滤即可达到除菌要求；

取一定体积的Starky培养基中培养了3-5天的菌悬液，放入离心机中以5000rpm的转速离心20min，然后倒掉上清液，加入新鲜的等体积的Starky培养液，制成Starky培养基中的菌悬液；9K培养基中的菌悬液：方法同上，只是将Starky培养基替换为9K培养基；双底物培养基中的菌悬液：方法同上，只是将Starky培养基替换为双底物培养基。

往硫体系中接种10％Starky培养基中的菌悬液，加入15g/L废弃液晶显示器粉末，10g/L单质硫；

往铁体系中接种10％9K培养基中的菌悬液，加入15g/L废弃液晶显示器粉末，44.7g/L七水合硫酸亚铁；

往双底物体系1中接种10％双底物培养基中的菌悬液，加入15g/L废弃液晶显示器粉末，10g/L单质硫，44.7g/L七水合硫酸亚铁；

往双底物体系2中接种5％Starky培养基中的菌悬液和5％9K培养基中的菌悬液，加入15g/L废弃液晶显示器粉末，10g/L单质硫，44.7g/L七水合硫酸亚铁；

往无菌硫体系中加入15g/L废弃液晶显示器粉末，10g/L单质硫；

往无菌铁体系中加入15g/L废弃液晶显示器粉末，44.7g/L七水合硫酸亚铁；

往无菌双底物体系中加入15g/L废弃液晶显示器粉末，10g/L单质硫，44.7g/L七水合硫酸亚铁；

往无菌酸体系中加入15g/L废弃液晶显示器粉末。

实验均在无菌环境中操作。

d、将锥形瓶放入30℃、150rpm的恒温震荡摇床进行培养，每隔24h取样，测定溶液的pH值和铟的浓度。

pH值结果见图1，其中硫体系—接种10％Starky培养基中的菌悬液，100％为嗜酸硫杆菌属且其中有20％经检测确定为氧化硫硫杆菌；

铁体系—接种10％9K培养基长期驯化出的微生物中的菌悬液，仅有15％-20％为嗜酸硫杆菌，65％-70％为嗜铁钩端螺旋菌，10％-15％为嗜酸菌；

双底物体系1—接种10％双底物培养基中的菌悬液，有85％-90％为嗜酸硫杆菌属且其中有25％-30％经检测确定为氧化硫硫杆菌，脂环酸芽孢杆菌占10％-15％；

双底物体系2—接种5％Starky培养基中的菌悬液和5％9K培养基中的菌悬液，存活的微生物100％为嗜酸硫杆菌属且其中并没有氧化硫硫杆菌存在；

无菌硫体系—不添加菌悬液的硫源体系；

无菌铁体系—不添加菌悬液的铁源体系；

无菌双底物—不添加菌悬液的双底物体系；

无菌酸体系—不添加菌悬液的无能源酸体系。

从图1可以看出，pH下降最快的依次为：硫体系,双底物体系1，双底物体系2，而其他体系的pH总体在2.0附近小范围波动。

铟的浸出结果见图2，在硫体系中，铟的浸出率在7天后达到了99％以上，双底物体系1次之，在第7天时，铟的浸出率为78％，且此时已达到平台期，而对于双底物体系2，第9天时的浸出率为75％，且浸出率还有上升的趋势，在铁体系下，铟几乎没有浸出来。对比无菌组的铟浸出率可得出结论：特定微生物的存在促进了铟的浸出，使得铟能在常温常压的条件下浸出完全。

实施例2：硫体系生物浸出废弃液晶显示器中金属铟的方法改良

硫体系为生物浸出铟的优势体系，实验中发明人意外发现添加胰蛋白胨或腐殖酸都可以促进硫体系中铟的浸出。将加入10％菌悬液的硫体系的参数进行调整和优化，确定能促进铟浸出的参数的合适添加范围。

设置参数范围：废弃液晶显示器粉末的添加量为5-15g/L，用硫酸将Starky培养基的初始pH值调至0.5-2.0，微生物的预培养时间为0-3天，单质硫的添加量为5-15g/L，胰蛋白胨添加量为0.1-5.0g/L，腐殖酸的添加量为0.01-0.5g/L。

结果显示：在设置的参数范围内，当废弃液晶显示器粉末为15g/L，Starky培养基的初始pH值为2.0，微生物的预培养时间为0天，单质硫为10g/L，胰蛋白胨为0g/L，腐殖酸为0g/L时，到第4天，铟的浸出率仅为22％，7天后达到了99％以上。

发明人进一步组合实验，结果显示：废弃液晶显示器粉末添加量为8-12g/L，溶液初始pH值为1.3-1.7，微生物预培养时间为40-56h，单质硫添加量为8-12g/L，此外，添加0.5-2.0g/L的胰蛋白胨或添加0.04-0.06g/L的腐殖酸均可以促进硫体系中铟的浸出，在浸出第4天时，铟的浸出率均可以达到80％以上。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法，其特征在于，包括以下步骤，

2.权利要求1所述废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法，其特征在于，所述废弃液晶显示器为氧化铟锡玻璃组块。

3.权利要求1所述废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法，其特征在于，所述从污水处理厂取的活性污泥的微生物在门水平上的生物群落结构组成主要为：40％-50％为放线菌，30％-40％为变形菌，10％-15％为蓝细菌，拟杆菌为5％-10％，厚壁菌为5％-10％。

4.权利要求1所述废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法，其特征在于，所述摇床的参数为28-32℃、100-200rpm的恒温震荡摇床。

5.权利要求1所述废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法，其特征在于，所述驯化为将微生物驯化至加入15g/L废弃液晶显示器粉末后，微生物能适应废弃液晶显示器粉末，能在溶液中稳定生长。

6.权利要求1所述废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法，其特征在于，所述驯化和浸出步骤中，Starky培养基或9K培养基或双底物培养基的初始pH值为0.5-2.0；优选的，Starky培养基的初始pH值为1.3-1.7；

所述浸出步骤中，菌悬液的添加量为5％-30％；

任选的，七水合硫酸亚铁的用量为30-50g/L；

7.权利要求1所述废弃液晶显示器中金属铟的生物浸出方法，其特征在于，所述铟离子的浓度测定选用电感耦合等离子发射光谱仪；优选的，铟的波长设置为451.131nm。