CN108300037A - 一种水性可剥离涂料及其制备方法 - Google Patents

一种水性可剥离涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性可剥离涂料，属于可剥离涂料技术领域。本发明以淀粉基丙烯酸酯共聚物为成膜物质，通过射线辐照淀粉后破坏淀粉分子的规整结构，降低淀粉分子的刚性，改变淀粉分子的结构，断裂原有的高分子主链，生成新的交联键与环氧氯丙烷交联，破坏淀粉分子内和分子间的氢键，增强淀粉的可塑性和柔韧性，降低脆性，再通过接枝软硬单体，调节涂料成膜后的硬度以及柔性，再将淀粉基丙烯酸酯共聚物与水性丙烯酸乳液复配，赋予树脂体系更优的耐化学性和可剥离性，且树脂成膜过程中不需要成膜助剂，大大降低了涂料体系的VOC含量，提高了环保等级，从而制备了一种低VOC、环保、高耐候的水性可剥离涂料。

Description

一种水性可剥离涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性可剥离涂料及其制备方法，属于可剥离涂料技术领域。
背景技术
材料、仪器和零部件等器材在运输、贮存、加工以及组装的过程中，容易被擦伤、
磨损、污染，也容易受到盐雾、潮气、酸雨、微生物等的侵蚀，从而发生化学腐蚀和电化学腐蚀，影响器材的外观形貌，甚至会使性能下降。为了减少这些损害，延长器材的使用寿命，需要对器材进行有效的封存保护。对于原材料和半成品，还需要进行后续的加工或组装等工序，要求保持表面的洁净，因此不能通过喷涂防锈漆等方式进行防护。使用可剥离保护膜是解决该问题最有效、最方便的的方法。
可剥离保护膜的研究开始于第二次世界大战，在20世纪70年代的日本、欧美一些国家已经兴起并大规模生产使用。这种临时性的保护膜涂在被保护物表面，形成结构紧密的膜层，能够隔绝被保护材料与外界的侵蚀性介质，降低腐蚀速率，从而起到防腐作用；其本身在成膜过程中由于表面吸附、粘力等作用力能够吸附被保护物表面的污垢，从而起到去污的作用。当保护膜需要去除时，由于膜自身内聚力强，并对基材有合适的附着力和可剥离性，薄膜能够完全剥离，对被保护物不会造成损害，且不会在物品表面有残留，实现快速启封。
由于可剥离保护膜对被保护物表面没有任何不良影响，其应用范围很广，可用于金属材料和非金属材料的室内和室外、短期和长期的保护。可剥离保护膜最主要的应用领域之一是在国防工业。欧美一些国家都有使用可剥性保护膜对航天航空零件、武器装备、军舰等军事装备进行临时性保护。一些比较敏感的精密零件、仪器、仪表、电子设备，需要进行防护贮存，也可以使用可剥离保护膜。此外，在核工业领域，可剥离保护膜被用于去除核设备上的放射性同位素污染物。由于其具有可剥离的特点，这种保护膜还可以用于一些非防锈的场合，例如在电镀中作为绝缘材料，保护未被电镀部分。
除了在工业生产上可剥离保护膜被广泛使用，在民用上，可剥离保护膜也有十分广阔的发展前景。其中一个重要的领域就是建筑业。近几年，房地产业发展十分迅猛，带动了相关产业的发展，其中一个就是室内装饰。在室内装饰过程中，不可避免地会把各种涂料、水泥、粘结剂滴到地面、铝合窗和门上。这些材料固化后，需要花费一定的人力和时间清理，难清理而且留下痕迹，影响美观。如果在施工前将这些已经完成的部分用可剥离保护膜保护起来，施工完成后即可撕去，且不会留下痕迹，节省了大量的人力和时间。因此，对于可剥离涂料的环保、涂膜强度、可剥离性能的研究显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对涂料中使用大量有机溶剂，严重污染环境，涂膜强度低、可剥性差等问题，提供了一种水性可剥离涂料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述水性可剥离涂料由A液和B液按质量比1：1～1：5混合制得，所述A液由淀粉基丙烯酸酯共聚物、乳化剂、去离子水、水性丙烯酸乳液、聚醚改性有机硅组成，所述B液由十二烷基苯磺酸钠、填料、硫酸钡、增稠剂、聚醚改性有机硅、去离子水组成。
所述A液各组分重量份为50～100份淀粉基丙烯酸酯共聚物，2～4份乳化剂，150～300份去离子水，150～300份水性丙烯酸乳液，1～5份聚醚改性有机硅。
所述B液各组分重量份为1～5份十二烷基苯磺酸钠，50～100份填料，1～10份硫酸钡，1～5份增稠剂，1～5份聚醚改性有机硅，100～200份去离子水。
所述淀粉基丙烯酸酯共聚物为改性淀粉加热糊化后接枝丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯制得，所述改性淀粉、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：3：3。
所述改性淀粉为淀粉辐照改性后与环氧氯丙烷交联制得。
所述乳化剂为吐温-80、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
所述水性丙烯酸乳液为水性丙烯酸乳液WA-103、水性丙烯酸乳液R-208、水性丙烯酸乳液SSZ-131、水性丙烯酸乳液ZF-005、水性丙烯酸乳液KG-102中的任意一种。
所述填料为金红石钛白粉、云母石中的一种或两种。
所述增稠剂为羧基纤维素类、聚乙烯醇类和聚丙烯酸酯类中的一种或多种。
所述的一种水性可剥离涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1.取淀粉加水混合后用60Co-γ射线辐照3～5次，控制每次能量为0.50～0.75PBq，每次剂量为20～40kGy，再加入环氧氯丙烷，并加热至30～40℃，搅拌5～6h，得改性淀粉；
S2.取改性淀粉加水混合后在氮气氛围下加热至80～90℃，搅拌糊化20～30min后加入过硫酸铵、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，在70～80℃下反应3～5h，醇沉过滤后洗涤干燥，得淀粉基丙烯酸酯共聚物；
S3.将淀粉基丙烯酸酯共聚物、乳化剂、去离子水、水性丙烯酸乳液、聚醚改性有机硅按配方比混合，得A液；
S4.将十二烷基苯磺酸钠、填料、硫酸钡、增稠剂、聚醚改性有机硅、去离子水按配方比混合，得B液；
S5.按质量比1：1～1：5将A液与B液混合，以800～1000r/min搅拌30～40min，得水性可剥离涂料。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以淀粉基丙烯酸酯共聚物为成膜物质，通过射线辐照淀粉后破坏淀粉分子的规整结构，降低淀粉分子的刚性，改变淀粉分子的结构，断裂原有的高分子主链，生成新的交联键与环氧氯丙烷交联，破坏淀粉分子内和分子间的氢键，增强淀粉的可塑性和柔韧性，降低脆性，再通过接枝软硬单体，调节涂料成膜后的硬度以及柔性，使其二者皆能兼顾，同时在主链上的羟基是极性基团，其能够形成氢键，而高分子材料具有抗外力的作用是依靠其分子内的化学键力以及分子间形成的氢键和范德华力，因此合成的聚合物结构能够增加成膜后的强度，同时其支链能够产生交联增加分子链之间的联系，分子链之间不易发生相对滑动，且共聚物分子链段柔顺，骨架上的氧原子同基材的亲和力强，氧原子通过分子间作用力与基材表面结合，具有较低表面能的甲基在表面发生取向规整排列这种甲基具有低电子吸引性，形成一个低表面能界面，聚合物中的表面活性剂可以迁移到成膜物的表面，减小成膜物与基材间的分子间力，从而使附着力降低，具有较强的内聚力、良好的可剥性和较高的涂膜强度；
（2）本发明通过将淀粉基丙烯酸酯共聚物与水性丙烯酸乳液复配，赋予树脂体系更优的耐化学性和可剥离性，且树脂成膜过程中不需要成膜助剂，大大降低了涂料体系的VOC含量，提高了环保等级，通过加入十二烷基苯磺酸钠和填料，进一步提高了涂膜的硬度、强度、耐磨性及基材附着力等性能，从而制备了一种低VOC、环保、高耐候的水性可剥离涂料。
具体实施方式
取300～450g淀粉与100～150mL去离子水混合，以300～400r/min搅拌20～30min后用60Co-γ射线辐照3～5次，控制每次能量为0.50～0.75PBq，每次剂量为20～40kGy，再加入30～45g环氧氯丙烷，并加热至30～40℃，以200～300r/min搅拌5～6h，得改性淀粉，取100～200g改性淀粉，加入2～4L去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，在氮气氛围下加热至80～90℃，搅拌糊化20～30min后加入4～8g过硫酸铵，继续搅拌30～40min，再加入150～300g丙烯酸丁酯，150～300g甲基丙烯酸甲酯，在70～80℃下反应3～5h，冷却至室温后，加入无水乙醇至无沉淀产生，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2～3次后置于干燥箱中，在50～60℃下干燥2～4h，得淀粉基丙烯酸酯共聚物，取50～100g淀粉基丙烯酸酯共聚物，2～4g乳化剂，加入150～300mL去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入150～300g水性丙烯酸乳液，1～5g聚醚改性有机硅，继续搅拌30～40min，得A液，取1～5g十二烷基苯磺酸钠，50～100g填料，1～10g硫酸钡，1～5g增稠剂，1～5g聚醚改性有机硅，加入100～200mL去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，得B液，按质量比1：1～1：5将A液与B液混合，以800～1000r/min搅拌30～40min，得水性可剥离涂料。
实例1
取300g淀粉与100mL去离子水混合，以300r/min搅拌20min后用60Co-γ射线辐照3次，控制每次能量为0.50PBq，每次剂量为20kGy，再加入30g环氧氯丙烷，并加热至30℃，以200r/min搅拌5h，得改性淀粉，取100g改性淀粉，加入2L去离子水中，以300r/min搅拌20min，在氮气氛围下加热至80℃，搅拌糊化20min后加入4g过硫酸铵，继续搅拌30min，再加入150g丙烯酸丁酯，150g甲基丙烯酸甲酯，在70℃下反应3h，冷却至室温后，加入无水乙醇至无沉淀产生，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2次后置于干燥箱中，在50℃下干燥2h，得淀粉基丙烯酸酯共聚物，取50g淀粉基丙烯酸酯共聚物，2g乳化剂，加入150mL去离子水中，以300r/min搅拌20min，再加入150g水性丙烯酸乳液，1g聚醚改性有机硅，继续搅拌30min，得A液，取1g十二烷基苯磺酸钠，50g填料，1g硫酸钡，1g增稠剂，1g聚醚改性有机硅，加入100mL去离子水中，以300r/min搅拌20min，得B液，按质量比1：1将A液与B液混合，以800r/min搅拌30min，得水性可剥离涂料。
实例2
取400g淀粉与120mL去离子水混合，以350r/min搅拌25min后用60Co-γ射线辐照4次，控制每次能量为0.65PBq，每次剂量为30kGy，再加入40g环氧氯丙烷，并加热至35℃，以250r/min搅拌5.5h，得改性淀粉，取150g改性淀粉，加入3L去离子水中，以350r/min搅拌25min，在氮气氛围下加热至85℃，搅拌糊化25min后加入6g过硫酸铵，继续搅拌35min，再加入200g丙烯酸丁酯，200g甲基丙烯酸甲酯，在75℃下反应4h，冷却至室温后，加入无水乙醇至无沉淀产生，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2次后置于干燥箱中，在55℃下干燥3h，得淀粉基丙烯酸酯共聚物，取80g淀粉基丙烯酸酯共聚物，3g乳化剂，加入200mL去离子水中，以350r/min搅拌25min，再加入200g水性丙烯酸乳液，3g聚醚改性有机硅，继续搅拌35min，得A液，取3g十二烷基苯磺酸钠，80g填料，5g硫酸钡，3g增稠剂，3g聚醚改性有机硅，加入150mL去离子水中，以350r/min搅拌25min，得B液，按质量比1：3将A液与B液混合，以900r/min搅拌35min，得水性可剥离涂料。
实例3
取450g淀粉与150mL去离子水混合，以400r/min搅拌30min后用60Co-γ射线辐照5次，控制每次能量为0.75PBq，每次剂量为40kGy，再加入45g环氧氯丙烷，并加热至40℃，以300r/min搅拌6h，得改性淀粉，取200g改性淀粉，加入4L去离子水中，以400r/min搅拌30min，在氮气氛围下加热至90℃，搅拌糊化30min后加入8g过硫酸铵，继续搅拌40min，再加入300g丙烯酸丁酯，300g甲基丙烯酸甲酯，在80℃下反应5h，冷却至室温后，加入无水乙醇至无沉淀产生，过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣3次后置于干燥箱中，在60℃下干燥4h，得淀粉基丙烯酸酯共聚物，取100g淀粉基丙烯酸酯共聚物，4g乳化剂，加入300mL去离子水中，以400r/min搅拌30min，再加入300g水性丙烯酸乳液，5g聚醚改性有机硅，继续搅拌40min，得A液，取5g十二烷基苯磺酸钠，100g填料，10g硫酸钡，5g增稠剂，5g聚醚改性有机硅，加入200mL去离子水中，以400r/min搅拌30min，得B液，按质量比1：5将A液与B液混合，以1000r/min搅拌40min，得水性可剥离涂料。
对照例：东莞某电子科技有限公司生产的水性可剥离胶涂料。
将实例及对照例的可剥离涂料进行检测，具体检测如下：
拉伸强度测试：根据国标GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测试——薄膜和薄片的试验测试》，将涂在塑料薄膜上的干膜撕下并裁剪成宽度为15mm，长度大于150mm的长条试样，取多个点测量每个长条试样的涂膜厚度，取平均值。选择厚度相近的涂膜进行测试。用电子万能材料试验机测试长条试样的拉伸强度和断裂伸长率。试验速度为50mm/min。
涂料细度测定：根据国标GB/T 1724-1979《涂料细度测定法》测量涂料的细度。
具体检测结果如表1。
表1
检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例
拉伸强度（MPa） 10.32 13.7 14.4 17.81
断裂伸长率（%） 354.8 311.2 294.5 280.6
细度(um) <50 <50 <50 <50
剥离情况 轻松剥离 轻松剥离 轻松剥离 缓慢剥离
由表1可知，本发明制备的水性可剥离涂料的涂膜可剥性好，强度足够不容易拉断，附着力合适使涂膜既可以保护底材又可在需要剥离时容易剥离。

Claims (10)

1.一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述水性可剥离涂料由A液和B液按质量比1：1～1：5混合制得，所述A液由淀粉基丙烯酸酯共聚物、乳化剂、去离子水、水性丙烯酸乳液、聚醚改性有机硅组成，所述B液由十二烷基苯磺酸钠、填料、硫酸钡、增稠剂、聚醚改性有机硅、去离子水组成。
2.如权利要求1所述的一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述A液各组分重量份为50～100份淀粉基丙烯酸酯共聚物，2～4份乳化剂，150～300份去离子水，150～300份水性丙烯酸乳液，1～5份聚醚改性有机硅。
3.如权利要求1所述的一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述B液各组分重量份为1～5份十二烷基苯磺酸钠，50～100份填料，1～10份硫酸钡，1～5份增稠剂，1～5份聚醚改性有机硅，100～200份去离子水。
4.如权利要求1或2所述的一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述淀粉基丙烯酸酯共聚物为改性淀粉加热糊化后接枝丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯制得，所述改性淀粉、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：3：3。
5.如权利要求4所述的一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述改性淀粉为淀粉辐照改性后与环氧氯丙烷交联制得。
6.如权利要求1所述的一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述乳化剂为吐温-80、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸乳液为水性丙烯酸乳液WA-103、水性丙烯酸乳液R-208、水性丙烯酸乳液SSZ-131、水性丙烯酸乳液ZF-005、水性丙烯酸乳液KG-102中的任意一种。
8.如权利要求1所述的一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述填料为金红石钛白粉、云母石中的一种或两种。
9.如权利要求1所述的一种水性可剥离涂料，其特征在于，所述增稠剂为羧基纤维素类、聚乙烯醇类和聚丙烯酸酯类中的一种或多种。
10.如权利要求1～9任意一项所述的一种水性可剥离涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
S1.取淀粉加水混合后用60Co-γ射线辐照3～5次，控制每次能量为0.50～0.75PBq，每次剂量为20～40kGy，再加入环氧氯丙烷，并加热至30～40℃，搅拌5～6h，得改性淀粉；
S2.取改性淀粉加水混合后在氮气氛围下加热至80～90℃，搅拌糊化20～30min后加入过硫酸铵、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，在70～80℃下反应3～5h，醇沉过滤后洗涤干燥，得淀粉基丙烯酸酯共聚物；
S3.将淀粉基丙烯酸酯共聚物、乳化剂、去离子水、水性丙烯酸乳液、聚醚改性有机硅按配方比混合，得A液；
S4.将十二烷基苯磺酸钠、填料、硫酸钡、增稠剂、聚醚改性有机硅、去离子水按配方比混合，得B液；
S5.按质量比1：1～1：5将A液与B液混合，以800～1000r/min搅拌30～40min，得水性可剥离涂料。
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