本发明提供了解决这些问题的办法。
本发明涉及一种制备主要由聚合物和交联剂组成的均匀热固性粉末涂料粘结剂组合物的方法,该方法包括在使聚合物的粘度低于5000dPas的温度下让一种在室温下为固体的聚合物与一种交联剂在一种能获得均匀组合物的混合装置中、在低于20%的聚合物或交联剂的活性基团发生反应的这样短暂的时间内进行混合,该聚合物和该交联剂具有互补性的活性基团,和随后将组合物冷却和粉碎。
按照在例如“Powder Coatings Chemistry and Technology”由T.Misev编1991,John Wiley & Sons,PP.287-288中所描述的那样,根据埃米拉法在158℃下使用埃米拉旋转式粘度计测量粘度。
尤其,本发明提供了如上所述的方法,其中交联剂在室温下是无定形物质,它的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃。
本文使用的无定形物质包括液体,即熔点低于20℃的无定形物质。
在示差扫描装置例如Mettler TA 2000系统上测量Tg,每分钟有5℃的温度增量。
根据本发明的方法获得了出乎意料的非常均匀的粘结剂组合物。该粘结剂组合物看起来比使用挤出机制得的同样成分的组合物更均匀。
组合物的均匀性能够依据(例如)粘结剂组合物中聚合物和/或交联剂的活性基团的量的变化来检测。对于根据本发明的方法,这一量的变化一般低于所测类型的活性基团的5%。用根据本发明的方法还可达到低于2%的变化,这一变化是优选的。
测量均匀性的另一途径是使用与颜料混合的交联剂,如果颜料显示均匀地分布于组合物中,表明交联剂也是均匀分布的。在不均匀混合物的情况下,颜料呈条状。但是,这些技术存在缺点:均匀度只能在微米级或微米级以上实现。
根据比较实验的结果,本发明方法得到的组合物固化更快且具有更好的机械性能。这归因于分子水平的良好均匀度。
均匀度还可从所用混合设备的理论混合效率求得。例如,静态混合设备的制造商们会建议,为了获得已给定组分粘度的(例如)约>99%混合效率,该使用何种混合装置。
理想地,使用交联剂如双酚A环氧树脂能实现本发明的方法,因为粘结剂组合物表现出高度的均匀性。
尤其是,根据本发明的方法,能够得到在室温下粉状的组合物,即使用液体交联剂制备它们也可得到。这一粉状组合物是物理和化学上稳定的并且具有不曾预料到的高度均匀性。
根据本发明,粉末涂料制造商能生产本涂料组合物,而不需要大量的额外投资或资金投入。各类常用交联剂是实用的。
由本发明方法制备的粘结剂组合物可用来制造热固性粉末涂料。粉末涂料最终在基底上固化成粉末涂层。在最终的粉末涂层固化过程中,聚合物和交联剂应相互反应,而在混合过程中和在制造粉末涂料的过程中必须要求没有任何显著的反应,它会损害粉末涂层的流动性和机械性能。在根据本发明的方法中以如此快的速度进行混合,以致于初级反应程度必须要求低于20%,优选低于10%,尤其低于5%的活性基团发生反应。
一般对于不再添加其它物质就能固化的粘结剂组合物来说,低于凝胶时间的30-50%的混合时间对应于其中20%的活性基团发生反应的初始反应。
为了获得粉末涂料,粘结剂组合物在室温下必须是固体。一般来说,粘结剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)高于20℃,优选高于30℃,尤其高于40℃。如果使用结晶性聚合物,Tg就不太重要了,只要在粘结剂组合物的冷却过程中该聚合物能够结晶就行了。一般而言,聚合物的Tg高于30℃。
交联剂具有降低Tg的效果,因此,聚合物的Tg应高于粘结剂组合物的Tg约10~30℃。交联剂在15-25℃下是无定形的。
在热固性粉末涂料的情况下,最常使用无定形聚合物。一般情况,Tg为30~60℃或更高一些的聚合物的软化范围是在60℃~100℃之间。结果,聚合物在100℃~120℃之间具有高粘度,一般至少在10,000~30,000dPas之间。这意味着在制造粉末涂料的常规方法中,挤出设备需要在这些温度下制造粉末涂料。在较高温度下进行挤出也许会引起过早固化反应。此外,高粘度和挤出设备都有助于更好地分散颜料。
根据本发明,在聚合物粘度低于5000dPas(根据Emila测定)时混合聚合物和交联剂。这能使用简单设备制备高质量的粘结剂组合物,单位时间获得高产量。
在混合温度下聚合物的粘度优选低于2500dPas,尤其低于1000dPas。较低的粘度是理想的,因为一般说来混合进行得更快,那么混合物冷却也快。粘度一般高于1或10dPas。
尤其通过使用作为交联剂的无定形物质可以实现本发明的优点,该物质本身在室温下不能以物理稳定的粉末形式获得。
这类交联剂所具有的Tg低于20℃。Tg低于20℃的交联剂例如是一种高粘度的糊或一种液体。这类交联剂在这里还可称作“液体交联剂”。
交联剂一般所具有粘度低于2000dPas(在20℃下)。粘度为1-3dPas的液体,例如环氧化油类也是适合的。
适宜的交联剂包括,例如环氧化油类,其中油是亚麻油、大豆油、红花油、奥气油、贡蒿子油、菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、棉籽油、木油、斑鸠菊油(天然油)、葵花油、花生油、橄槛油、大豆叶油、玉米油、鱼油(如鲱鱼或沙丁鱼油),和非环萜烯油类。环氧化油优选是环氧大豆油和/或环氧亚麻油。
在混合前交联剂可升温至60℃以上,那么,一般情况,具有低于10dPas的粘度。
在混合温度下聚合物与交联剂的粘度比一般低于5×104,优选低于104。高粘度比的结果是组分较难混合,尽管在该情况下也能获得良好的混合效果。一般说来,粘度比高于1。特别是,聚合物与交联剂的粘度比是1000~10之间,因为此时组分较易混合。
一般,在本发明方法中的混合是在高于140℃,优选高于150℃的温度下进行。混合一般在220℃以下,优选在200℃以下的温度进行。
一般说来在混合装置中有压降。这样,压力用来为混合设备喂料。压力不是重要的,可以在真空至几百巴之间。压力一般高于1.1巴,低于50巴。优选地,压力在2~10巴(0.2~1Mpa)之间。
本发明的方法非常适合于在制备聚合物之后立即使用,因为聚合物在较高的温度下合成(聚酯树脂,例如在220~250℃下制得)。然而,这不是必须的,尤其是在聚合物的合成是在溶剂中进行时。一般情况聚合物通过冷却或加热达到所需要的温度。一般较好的是,为了防止聚合物在混合时的急剧冷却和粘度升高,有时候将交联剂预热到例如60~120℃。然而,通过加热混合设备也可防止冷却。
一般,适合于本发明方法的混合装置具有这样一种设计,使液体组分基本上以塞状流形式通过混合装置。
所以混合设备不是挤出机,因而挤出机不要求在本发明的方法中使用。
优选的是,混合装置具有这样一种设计,使得-使用本发明的方法-停留时间分布和流过速率(平均停留时间)是短的。平均停留时间和停留时间分布例如可借助示踪物来测量。为此例如可参见:Perry,Chem.Eng.Handbook(化工手册),第5版,McGraw-Hill,pp4-27。
平均停留时间是在注射示踪物之后至50%的示踪物离开混合设备时的那段时间。
停留时间分布(按照本文定义的)是从第一次一定量的示踪物脉冲流被注射进去的时刻到99%的示踪物离开装置的时刻为止的那段时间。
还可由设备容积(m3)除以按剂量配的全部组分的总流速(米3/秒)来计算平均停留时间。
定义停留时间分布的另一方法是在平均停留时间和99%的示踪物离开装置的时刻之间所流逝的时间。为了区分这两种定义,后者称作停留时间变化(residence time variance)。
一般,停留时间分布低于60秒,优选低于30秒,尤其低于20秒。
一般,平均停留时间低于60秒,优选低于30秒和尤其低于20秒。
进一步优选的是,停留时间变化低于约1分种,优选低于30秒和尤其低于20秒。
一般,优选使用聚合物粘度较低的温度,因为使均化更易。结果,混合应快速进行,这样,混合物实际上能立即被冷却。否则,会发生不希望有的预反应。在这种情况下,对于平均停留时间和停留时间分布所给定的数值特别适用。但是,在为其中使用较慢反应的组分的方法选择较低温度(例如140℃)的情况下,非常有可能使用高达2分钟的平均停留时间值,停留时间分布在同样数值范围内。这一方法的缺点是混合物的粘度增大,因而如果使用静态混合装置的话被迫使用较大的压力,或者一般需要较高的能量输入量。
在根据本发明的方法中,粘结剂组合物的混合在其中20%的一种组分的活性基团发生反应的时间内进行。这意味着99%的引入混合机中的混合物进给料在所需时间内通过了混合装置并被冷却。优选地,混合在这样短的时间内发生,以致低于10%和尤其低于5%的一种组分的活性基团发生反应。
允许发生一定程度的(控制的)初级反应是较好的。
例如,4%、8%和12%的组分相互发生反应,以实现初级反应。为了升高粘结剂的Tg,应允许这一受控反应。
混合设备可具有例如几乎40秒的停留时间分布-具有约5~10或至多30秒的短平均停留时间。如果该装置具有较长的平均停留时间,混合设备中可允许的停留时间分布一般较短。非常优选地,粘结剂组合物的混合在约1分钟内进行和该设备优选具有这样一种设计,使得在混合至冷却后,基本上不再有停留时间分布。
在本发明方法中获得均匀组合物的示例性装置是静态或动态混合机,具有短的停留时间分布和平均停留时间。
优选使用静态混合机。静态混合机需要不太多的维修且几乎不磨损,静态混合机在短时间内能处理较多的物料。非常适合的静态混合机例如是Kenics型混合机,Sulzer mixer(SMX,SMXL或SMR)和Toray静态混合机,Erestat,Wymbs Eng.Ltd,Premixer Quarto,Premixer,Ross ISG,Komax,Lightnin,Prematechnik和Bran und Lubbe。Sulzer SMR型混合机可以方便地加热或冷却,如果需要的话。
Kenics型静态混合机在US3,286,992,US 3,664,638和US3,704,006中有叙述,它们的公开内容引入本文作为参考。其它混合机在US3,404,869中有描述,它的公开内容引入本文作为参考。
适宜的动态混合机例如包括转子/定子型混合机和胶体磨。转子/定子型混合机用来生产水包油型乳液。此混合设备的优点是它清洗起来简单方便和易维修。动态混合机的缺点是它们需要能量进行操作。能量输入引起粘结剂组合物的温度升高,实际上温度可升高约20℃。结果,加入到混合设备中的组分的温度应低于它们随后的混合温度。例如,当在180℃下进行混合时,聚合物应在160℃的温度下供入。
一般来说,在本发明中使用能得到至少约95%混合效率或均匀度的混合设备。优选的情况,所选择的混合设备能达到至少97%混合效率,尽管高于99%的效率是最优选的。
混合效率与变异系数(variation coefficient)有关,它是由所混合组分的浓度的标准偏差除以平均浓度来定义的。0.01的变异系数等于99%混合效率。0.05的变异系数等于95%混合效率。例如参见Alloca,P.T.,“Mixing efficiency of static mixing units inLaminar flow(静态混合装置的层流方式混合效率)”,FiberProducer April(1982),P12-19和Paht等人,Chem.Eng.Techn.(化学工程和技术(51,5(1979)P347-364,它们的公开内容引入本文作为参考。
对于想要使用的组分应计算这一理论混合效率。因此,对于聚合物:交联剂粘度比为103或104能计算该效率。依据所给定混合机的制造商提供的资料,由本技术领域中所熟练人员很容易进行这一计算。一般,混合效率计算为所混合的成分的“浓度分布”(σ)。
在本发明方法中,在混合后,将粘结剂组合物冷却。粘结剂组合物可通过管道系统加入到冷却装置中。冷却装置包括冷却带,粘结剂组合物以约几毫米的薄层形式加到它的上面。通过使用树脂进给器得到薄层。粘结剂组合物还可以以液滴形式供给冷却带。还有可能将混合物以厚层的形式加到冷却带上,并借助于手术刀或通过辊来将混合物铺展开,该辊可被冷却,如果需要的话。
在冷却之后,通过(比如)粉碎和细磨所得冷却了的粘结剂组合物而将该玻璃状物质粉碎。
用来冷却和粉碎的准确装置是不太严格的。热的粘结剂组合物还可喷入冷却介质中,由这一步骤同时实现冷却和粉碎。
所得粘结剂组合物的颗粒一般具有在100μm~10mm之间的粒径。尤其,粒径分布必须使得>95wt%的颗粒落在这一范围内。优选地,多于95wt%的颗粒是在100μm~5mm范围内。这与粉末涂料的颗粒粒径明显不同,该颗粒一般具有<100μm的粒径。
一般而言,聚合物和交联剂在粘结剂组合物中的混合量为70-98重量%聚合物,2-30重量%交联剂。
适宜的聚合物包括用于热固性粉末涂料的所有常规聚合物,例如聚酯,聚丙烯酸酯,聚醚(双酚A树脂),聚氨酯,聚碳酸酯和聚丁二烯。优选的是聚酯、聚丙烯酸酯和聚醚树脂。一般来说,聚合物是无定形的。但是,使用结晶性聚合物或结晶的和无定形的两种聚合物的混合物同样是可能的。该聚合物具有能与交联剂反应的活性基团,不管是否与额外的交联组分相结合。合适的活性基团例如包括羧基、羟甲基、羧酸酐、羟基和/或环氧基,但也可存在其它活性基团。优选的,聚合物具有羧基、羟基或环氧基。
合适的交联剂是具有常规活性基团和这些基团的混合基团的交联剂。交联剂能与聚合物反应,这样,交联剂具有与聚合物的活性基团互补或相补充的活性基团。作为活性基团,例如可存在环氧基、巯基、胺基、羟基、β-羟基烷基酰胺,羟甲基,(封闭的)异氰酸酯基,酸基和酸酐基。合适的交联剂例如包括环氧化油,双酚A环氧化物,己二异氰酸酯的环脂族环氧化物三聚体,六甲基密胺,十二碳二羧酸和脂族胺类与多聚缩水甘油基化合物的反应产物。
当然,在制备最终的粉末涂料的过程中可添加额外的交联剂组分。对于本发明的目的,还可理解交联剂是交联剂和聚合物的结合物,在该结合物中,聚合物和交联剂的活性基团相互之间不直接反应,但经过第三种组分能反应。例如,根据本发明的粘结组合物可通过混合双酚A环氧树脂和(液体)聚环氧化合物来制备。在制备这样一种粉末涂料的过程中,例如(固体)双氰胺和其衍生物或多羧酸酐化合物可作为额外的交联组分加进去。
粘结剂组合物通常含有高于2wt%的交联剂或交联剂混合物。优选使用高于3wt%和尤其使用高于4wt%,因为这样才能恰当地利用本发明的优点。交联剂或交联剂混合物的量一般低于30wt%,优选低于20wt%,尤其低于15%,因为只有这样才不致于过分降低粘结剂组合物的Tg。
向粘结剂组合物中添加抗氧化剂、稳定剂和其它添加剂是有利的。非常合适的添加剂例如包括能改进聚酯/环氧体系和摩擦放电性能的添加剂和能抑制由气体烘箱中过度烘烤或硬化所引起的变色现象的添加剂。
在本发明的第一个优选实施方案中,粘结剂组合物优选不合有效量的催化剂和/或额外的交联组分(对于最终的所需要的固化反应而言)。结果,组合物在进一步的贮存过程中是化学上非常稳定的,一直到它被加工成粉末涂料为止,一般来说,混合时间是不太严格的,因为一直到在混合温度下发生20%的初级反应为止的时间是较长的,例如几分钟。在这一实施方案中,粘结剂组合物例如可含有封闭的催化剂。
在本发明的第二优选实施方案中,粘结剂组合物另外含有催化剂,因为它使得粉末涂料的制造更容易。催化剂的存在使本发明的方法就固化反应而言条件苛刻一些,但这易被本技术领域中的那些熟练人员所掌握。
使用由本发明方法得到粘结剂组合物,可以按照已知方式(例如参见早已引用的Misev的“Powder Coatings”的227页)制造粉末涂料。一般说来,这一方法包括在第一装置中物理混合(粉末形式的)颜料、粘结剂、填料和添加剂。添加剂可包括流动促进剂,脱气剂和如果需要,稳定剂,催化剂和/或额外的交联组分,如果这些并不早已存在于粘结剂组合物中的话。选择性地,添加剂和颜料-如果需要的话-同时可以以其与一定量的聚合物所组成的母料形式来使用。
母料中聚合物通常以低于相当制造粉末涂料中粘结剂组合物的近15wt%的量来使用。优选地,在最终粉末涂料组合物中,母料中所含聚合物的量,相当粘结剂组合物的剩余物来说,低于10wt%。
然后,物理混合物被熔融混合,例如在挤出机中,冷却,研磨和筛选粒径<100μm的颗粒。
WO 92/00342公开了一种由熔融雾化而无须冷却和粉碎的一种制造粉末涂料组合物的方法,该组合物适合用作粉末涂料组合物。WO 92/00342大体上涉及粉末涂料的制造方法。在WO92/00342的方法的一种形式中,在混合机如静态混合机中、正好在雾化器的上游形成熔融组合物混合物。雾化器无法得到十分均匀的混合物。组合物的各组分借助于挤出机被加入到混合机中。由于温度较高和存在催化剂,在混合机中会发生初级反应。相反,本发明提供了制备粘结剂组合物的方法,该组合物基本上仅由聚合物和交联剂组成。粘结剂组合物在混合后被冷却。从使用(例如)静态混合机的本发明方法所获得的粘结剂组合物开始,能够得到粉末涂料。
在制备粉末涂料时使用静态混合机本身在US 3940453中是已知的。然而,US-A-3940453并没有提供单独制备基本上仅由聚合物和交联剂组成的粘结剂组合物的方法,但它涉及制备粉末涂料总体的方法。US-A-39400453的方法的缺点是,对于每一种粉末涂料,在使用其自身比例的颜料、填料和添加剂的同时,交联剂的用量必须准确控制。在本发明的方法中,通过向聚合物中添加恒定量(与从聚合物制得的许多粉末涂料类型无关)的交联剂,避免了由US 3,940,453的方法所产生的问题。在US3940453中所述的方法的另一缺点是,颜料不得不分散在聚合物溶液中和不得不将溶剂蒸发掉。
本发明还涉及制造粉末涂料的方法,该方法包括制备所要求保护的粘结剂组合物,让粉碎了的粘结剂组合物与一种或多种选自颜料、填料和添加剂的化合物进行混合,让混合物进行熔融混合,冷却,研磨和筛选粒径少于100μm的颗粒。
在图中,在反应器(1)制得聚合物。经管道(2),聚合物得以经过容积表(3)被送至计量泵(4)中,管道(2)安装有使管道和聚合物保持在所需要的温度(跟踪探测)的装置。计量泵应足够的精确,以便准确地供入欲混合的组分。优选的,该泵 有好于5%的,尤其好于3%的精确度。经管道(5),聚合物供入静态混合机(6)中。静态混合机(6)具有一进料口(7),从这里将来自贮罐(8)的和具有所需温度的交联剂经管道(9)和计量泵(10)加进去。经管道(11)和树脂喂料器(12),将均匀的粘结剂组合物倾在冷却带(13)上并加以冷却。如果需要,管道(11)和树脂喂料器(12)可稍加冷却,以抑制初级反应。冷却了的粘结剂组合物借助于粉碎机来粉碎。
借助下面的非限制性实施例,进一步地叙述本发明。
实施例I
酸值为26mg KOH/g树脂和在180℃下的粘度为220dPas(Emila)的聚酯树脂在约175℃下供入静态混合机,在其中它与8.9wt%的已被加热至100℃的环氧亚麻油进行混合。混合物在静态混合机中的停留时间是约13秒。静态混合机是Sulzer SMX,其直径为27.3mm和长度为40cm。输出量是60升/小时,横跨混合机的压降是1巴。从交联剂进给时到在冷却带上冷却时的混合时间(平均停留时间)是20~60秒,依树脂喂料器的形状而定。冷却至40℃所需要的时间是1.5分钟。所用冷却带由水冷却。冷却带以1.3米/分钟的速度运行,带的长度是1.85米。在冷却带的末端,玻璃状物质被粉碎至粒径为5~30mm的颗粒。
环氧基和酸基的量的分析结果表明,该组合物是非常均匀的,低于7%的环氧基发生了反应。
在高于5~10%的环氧基发生反应之前,聚酯和环氧亚麻油的混合物被升温至190℃,加热几分钟。相反,包括(例如)TGIC和酸性聚酯的粘结剂组合物在160℃下具有120秒的胶凝时间。在这种情况下,混合最好在20~30秒内进行。
从如上所述的粘结剂组合物开始,通过在布斯连续式捏合机中于120℃混合600重量份粘结剂,300重量份TiO2,9重量份Resiflow PV5(流动促进剂),4.5重量份苯偶姻,3.0重量份四甲基胍(催化剂)和3.0重量份Irganox 245(稳定剂),得到粉末涂料。均匀的混合物被冷却,粉碎和研磨,然后筛选出粒径为50~90μm的粉末料。这一粉末涂料具有65秒的胶凝时间,玻璃化转变温度为42℃,在200℃的固化时间为6分种;抗冲击强度(反面冲击)是0.91米/牛顿(160英寸·磅)。固化涂层的光泽度在20°时为74%(根据ASTM D-523测定)且外观极好。
这表明使用由本发明的方法得到的粘结剂制得优异的粉末涂料。
实施例II
以类似实施例I的方法制备粘结剂组合物,该粘结剂含有8.2wt%的环氧亚麻油。该粘结剂用来制造粉末涂料,使用挤出机(Werner & Pfleiderer 120℃,200 RPM),输出量为12.5kg/h。
对比实验A
在本对比实验中,环氧亚麻油被泵入挤出机中,从而制得刚好具有与实施例II中,同样的组成的粉末涂料。
根据实施例II和对比实验A得到的两种粉末涂料被施用在金属板上,并测量机械性能。结果示于表1。
表1
|
II |
A |
具有完全的冲击性所需的最低温度 |
174℃ |
179℃ |
达到冲击性能的最大厚度(μm)10’/180℃10’/200℃ | 65>82 | 4867 |
试验结果表明,由本发明的方法所制得的粉末涂料的机械性能更好一些。
第一种试验给出了为获得完全的抗冲击性能0.91米/牛顿(160英寸/磅)所必需的最低温度。通过固化涂层或梯度板来进行此试验。
在第二种试验中,测量涂层的最大厚度,在该厚度下仍然能获得完全的抗冲击性能(较厚的涂层趋向于具有不太好的机械性能)。这里的结果表明,与实验A的较厚涂层相比较,实施例II的粉末涂层通过了抗冲击性试验。
实施例III和对比实验
以类似于实施例I和II的方式制得粉末涂料。然而,使用布斯挤出机(75RPM,116℃)。在挤出前,通过让环氧亚麻油与树脂、颜料和其它添加剂进行物理共混,最终得到对比实验B的粉末涂料。在粘结剂组合物中环氧化油的用量是8.56wt%。
结果示于表2。
表2
|
III |
B |
凝胶时间(s) |
74’ |
93’ |
具有完全的冲击性所需的最低温度 |
180℃ |
183℃ |
达到冲击性能的最大厚度10’/180℃ | 66μm | <42μm |
从这些结果也可以清楚地看出,如果用本发明方法得到的粘结剂组合物制造粉末涂料,机械性能较好一些。
实施例IV
一种在180℃下具有150dPas(Emila)的粘度的聚酯树脂在约170℃下供入一种转子/定子系统(IKA Dispax DR3/6/246),它在其中与9.5wt%的已被加热至100℃的环氧亚麻油进行混合。混合物在转子/定子系统中的停留时间是约2-3秒。输出量是1000升/小时。混合物流出转子/定子系统时的温度是约190℃。从进给交联剂时到在冷却带上冷却时的平均停留时间是约10~15秒。冷却至40℃时所需要的时间是1.5分钟。环氧亚麻油用荧光着色物质苏丹红(1克苏丹红/每10千克环氧亚麻油)着色。用荧光显微技术和用共焦扫描激光显微技术分析所得混合了的树脂-交联剂产物。两种技术都显示出,荧光物质在产物中没有浓度差异,不论是大量的还是微量的。结果,着色的环氧亚麻油与树脂均匀地混合。