CN1082827C - 制备单长链氧化胺表面活性剂的方法 - Google Patents

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Abstract

当在碳酸氢盐物质的存在量小于约2.5%(以胺的重量计)及不存在相改进溶剂的情况下进行氧化时，可以制备有效含量大于约30%(以胺的重量计)及低亚硝酸盐和亚硝胺含量的单长链氧化胺表面活性剂。

Description

制备单长链氧化胺表面活性剂的方法
本发明涉及制备单长链氧化胺表面活性剂的化学方法的改进，借此，表面活性剂的有效含量大于约30％(按胺的重量计)，并且抑制了亚硝酸盐和亚硝胺的含量。
通过叔胺的氧化来制备单长链氧化胺表面活性剂有重要的工业价值。这样的表面活性剂广泛地用于工业洗涤组合物，特别是高泡餐具洗涤剂组合物。这样的浓缩溶液特别适用于配制浓缩的即“紧密的”液体洗涤剂组合物，该液体洗涤剂组合物现在受到很多消费者的喜爱，并且与常规洗涤剂比较其一般含有较少量的水。但是，结果表明，配制高含量(即按胺的重量计大于约30％)的单长链氧化胺表面活性剂有难以克服的问题。一般地，有效含量大于约30％的单长链氧化胺表面活性剂，特别是当不加入相改进溶剂时，导致形成不易输送的凝胶。也已经发现，某些单长链氧化胺表面活性剂源可能被残留量的亚硝酸盐物质，特别是无机亚硝酸盐污染。在很多的情况下，这样的亚硝酸盐的污染是容许的。但是，对某些应用，亚硝酸盐的存在可能是不合乎要求的，因为它们可能与在全配方洗涤剂组合物中可能存在的其他组分反应。
在制备单长链氧化胺的过程中，洗涤剂配制者大概可能要特别小心地进行安排，以便最小限度的形成不合乎要求的亚硝酸盐污染物。但是，大容量的、低成本的化学品例如家用洗涤剂的生产厂，由于其费用，可能负担不起需要特殊的反应技术或者特殊的反应物的表面活性剂和其他的原料。
本发明利用简单的经济有效的技术并且不用相改进溶剂，解决了粘度问题，并且消除了涉及通常与含有高有效量即大于约30％(按胺的重量计)的单长链氧化胺表面活性剂有关的高亚硝酸盐/亚硝胺量的问题。因此，本发明在此使得可以利用浓缩的、高质量的这类表面活性剂。
本发明涉及单长链氧化胺表面活性剂的制备方法，包括：
A.在水中溶解小于约2.5％(按胺的重量计)的碳酸氢盐；
B.加入具有如下通式的叔胺：
其中，R1和R2是C1-C4烷基或羟烷基，R3是C8-C18烷基或链烯基；和
C.氧化所说的胺形成相应的具有如下通式的单长链氧化胺：
Figure C9610146300062
其中，R1、R2和R3如上定义；从而，所说的单长链氧化胺的亚硝酸盐的含量低于约3ppm，亚硝胺的含量低于约500ppb，单长链氧化胺的有效含量大于约30％(按胺的重量计)，其中所说的方法基本上没有任何相改进溶剂。
为了清楚起见，下面定义此处所用的术语。
此处的“亚硝酸盐”的意思是NO2-类物质，包括所有形式的亚硝酸或它的盐或反应衍生物例如HNO2、NaNO2、N2O3、H2NO2+、N2O4、NO+或有关类的物质。胺
本发明包括制备具有如下通式的单长链氧化胺表面活性剂的改进方法：
Figure C9610146300071
其中，R1和R2是C1-C4烷基或羟烷基，优选甲基，R3是C8-C18，优选C10-C18，更优选C12-C16烷基或链烯基。改进之处包括，在少量即少于2.5％(按胺的重量计)的碳酸氢盐物质存在下，氧化式R1R2R3N的相应的胺，从而，单长链氧化胺表面活性剂的含量大于约30％(按胺的重量计)，优选约31％-约38％(按胺的重量计)，更优选约32％-约37％(按胺的重量计)。碳酸氢盐物质
碳酸氢盐物质选自碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵和它们的混合物。也应该知道，碳酸氢盐前体也可以用来代替碳酸氢盐，例如，碱金属碳酸盐可以用来就地产生碳酸氢盐。一般地，所说的碳酸氢盐物质是用来就地产生碳酸氢盐的碳酸钠，优选地碳酸氢盐物质是碳酸氢铵，更优选地是碳酸氢钠。碳酸氢盐物质的存在量优选少于约2.5％(按胺的重量计)，更优选约0.3％-2.0％(按胺的重量计)，最优选约0.5％-1.5％(按胺的重量计)。方法
此处的氧化步骤优选使用过氧化氢或过氧化氢源或通过就地产生的过氧化氢进行。
当在碳酸氢盐物质存在下进行时，该方法优选在pH为约6-约10，优选约7-约10，更优选约8-约10的情况下进行。
一般地，通过使用过氧化氢氧化所需要的胺来生产氧化胺表面活性剂，它通常是5％-70％水溶液形式。虽然过氧化氢的量可以较少，但是当需要转化99％以上的叔胺时，一般地是使用过量约5％-10％化学计量的过氧化氢。优选的是在本发明中使用约95％-约125％的化学计量的过氧化氢，更优选约100％-约115％的化学计量的过氧化氢，并且在约40-约100℃，优选约50-约85℃，更优选约50-约75℃的温度下进行该方法。当过氧化氢用做本发明的氧化剂时，其一般的用量为约13％-约20％(按胺的重量计)，优选约14％-约18％，更优选约15％-约17％(按胺的重量计)。总的反应时间一般为2-20小时，其取决于反应化学计量、催化剂、溶剂体系和所需要的叔胺的转化程度。工业上使用间歇式或者连续生产方法。如果需要，可以通过加入还原剂例如亚硫酸钠或其他试剂来促进过氧化物分解来减少或消除过氧化物反应残余物。但是，在酸性条件下这样的过氧化物残余物对于减少亚硝酸盐的量可能是有利的。
现已发现，上述的标准方法制备的有效含量大于约30％(按胺的重量计)的某些单长链氧化胺表面活性剂被高达60ppm的亚硝酸盐污染，并且发现产生了不易输送的凝胶。使用碳酸氢盐物质例如碳酸氢钠降低了单长链氧化胺中亚硝胺的含量到可以接受的水平，在3ppm以下，优选1ppm，更优选0.05ppm。使用碳酸氢盐物质也降低亚硫酸盐到小于500ppb的检出极限，优选小于250ppb，更优选100ppb，用标准亚硝酸盐分析方法测定，同时仍容许高有效含量。本发明的方法降低这些亚硫酸盐和亚硝胺的含量，同时增加有效含量到大于约30％(按胺的重量计)。
在本发明的方法中，胺的氧化是使用与如上指出的常规方法不同的方法进行的，但是加入了小于约2.5％(按胺的重量计)的碳酸氢盐物质。亚硫酸盐分析
可以用几种方法测定本发明的方法使用前和后在单长链氧化胺表面活性剂中存在的亚硫酸盐。下面予以说明。
a)使用标准形式的由生产厂直接生产的亚硫酸盐试验片条(商标名E.M.Quant，目录号10007-1(Division of EMIndustries，Inc.，Gibbstown，NJ))。在大多数条件下，这些试验片条是很方便和非常合适的。
b)如果需要更精确的测定，可以使用利用磺胺试剂(5g磺胺，60ml浓盐酸，用水稀释到500ml)和N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸化物“NED”(500mg用水稀释到500ml；储存在深色瓶子中，如果溶液显深棕色就替换掉)的比色分析法通过分光光度法(Varian Spectrophotometer Model 219)分析亚硫酸盐。该试验使用浓度为3-30％的5ml氧化胺表面活性剂试验溶液，其取决于亚硫酸盐浓度。在该试验中，把0.1ml磺胺试剂加到氧化胺溶液中。5分钟后，用HCL调整pH到1.0-1.5。然后，加入0.1ml NED溶液。在几小时之内充分显色。在543毫微米(nm)波长测定吸收率。结果与有意加如已知量亚硫酸盐的样品进行比较。
c)在极大过量亚硫酸盐消除剂存在的情况下，可以通过色谱分离法或者离子交换色谱或者毛细管区带电泳法来测定亚硫酸盐浓度。
于是，本发明提供包括上述方法制备的单长链氧化胺洗涤剂表面活性剂的稳定的洗涤剂组合物(特别是液体组合物)。
除非有其他的规定，此处所有的百分数、比率和比例都是以重量计。所有引用的文献在此都列为参考文献。
      实施例I-III
组分     I         II       III        IV
       (重)％    (重)％    (重)％    (重)％胺1         32         34       35         3550％H2O2  10         11       11         11NaHCO3     2          2        0.7        -水          56         53       53.3       541C12-16烷基二甲胺
实施例I-IV的制备
把NaHCO3溶于水中，并且在搅拌下加入胺。当其存在时，温度约25℃加入H2O2。把温度升到约68℃，并进行冷却，以保持温度在约60-68℃。通过该技术制备的表面活性剂是一种单长链氧化胺有效含量大于约30％(按胺的重量计)的易输送的水溶液。该方法制备的物质与不使用碳酸氢盐制备的物质比较，亚硝酸盐和亚硝胺的含量明显地低。不使用碳酸氢盐制备的实施例IV形成不易输送的凝胶。
       洗涤剂配方
表面活性剂和增泡剂-本发明提供的基本上没有亚硝酸盐的浓缩的单长链氧化胺表面活性剂可以用于需要避免亚硝酸盐与洗涤剂组分预料的反应并要求高有效含量的任何情况。此处的氧化胺特别优选的是用于液体洗涤剂。
下面要说明按照本发明制备的氧化胺表面活性剂在液体洗涤剂组合物中的使用，但是并不限于此。水溶的Ca++或Mg++盐，例如MgSO4、MgCL2等可以用来在组合物中引入这样的阳离子，一般地这样的阳离子的量为0.01％-2％，以增加起泡性能和除脂性能。
       实施例V
特别适合于餐具和硬表面洗涤操作的均相轻垢液体洗涤剂组合物如下。在实施例A-D中，表面活性剂包括各种烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，其用标准的术语缩写，以表示它们的平均乙氧基化度；于是，C12-133EO(0.8)硫酸盐表示平均乙氧基化度为约0.8的混合的乙氧基化的C12-13醇馏分的硫酸盐。这些阴离子乙氧基硫酸盐优选以它们的Na+或NH4+盐形式使用。C12-16单长链氧化胺是混合的C12-14-16(平均)二甲基氧化胺。在此处分别按实施例I、II和III的方法制备的单长链氧化胺分别用于组合物A、B、C和D。C12-14AP甜菜碱是C12/14H25/29CONH(CH2)3N+(CH3)2-CH2CO2-。C12-14AP磺化甜菜碱(sultaine)是C12/14H25/29CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-。C12-14 DM甜菜碱是C12/14H25/29N+(CH3)2CH2CO2-。表示为C9-11EO(8)的乙氧基化的非离子表面活性剂指的是具有平均8摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-11醇。Ca++和Mg++阳离子很方便的以CaCL2和MgCL2引入到组合物中。组合物的平衡组分包括水和柠檬酸盐/在葡糖酰胺表面活性剂中存在的丙二醇(1-5％)和1-3％的枯烯磺酸盐或二甲苯磺酸盐水溶助长剂。一般地pH6.8-7.4(NH4+盐)或7-8.2(Na+盐)。
组分*                  A       B       C       D
                     (重)％  (重)％  (重)％  (重)％C12-14 N-甲基葡糖酰胺**  11       8      12.7     9C12-13 EO(0.8)硫酸盐     --       13     10.0     9C12-14 EO(3)硫酸盐       11       --     2.7      14C12-13 EO(6.5)硫酸盐     --       --     --       3C12-14 AP甜菜碱          --       --     2        --C12-14 AP磺化甜菜碱(sultaine)--   --     --       1.0C12-13 二甲基氧化胺2     2.5      3.0    2.5      1.0C12-14 DM甜菜碱          --       2.0    --       --C9-11 EO(8)              0.5      8      7        --Ca++                      --       --     0.5      1.0Mg++                      0.9      0.25   --       --平衡物                  平衡量    平衡量  平衡量   平衡量*工业级表面活性剂可以被漂白到无色(即形成透明清亮的液体)。此处的C12-14N-甲基葡糖酰胺优选在60℃-80℃在水中用乙酐处理，以便使其含0.1％或更少的N-甲基葡糖胺。任意地，为了高发泡性，葡糖酰胺表面活性剂也可以用乙醇胺在50℃-80℃进行处理，以便降低游离脂肪酸的含量到1％或更低。**用乙酐处理以降低胺含量。2根据本发明制备的基本上无亚硝酸盐。
      实施例IV
含有增泡脂肪酰胺的液体洗涤剂组合物如下。用NaOH调整产物pH到7.8。
组分                      (重)％
二甲基十二烷基氧化胺3      5.0
C12-14EO(3)硫酸盐         14.0
枯烯磺酸钠4                2.0
C12单乙醇胺               1.5
椰子N-甲基葡糖酰胺         7.0
水、染料、次要组分        平衡量
3根据本发明制备的基本上无亚硝酸盐。
4在氧化胺的酸处理中以磺酸形式引入，其后用NaOH中和。
      实施例VII
用过氧化物氧化相应的胺来制备C12-14二甲基氧化胺的32-37％(重)“高效”溶液，结果如下。
试验                  亚硝酸盐
(ppm)
A.高效，无添加剂         7.0
B.高效，0.8％NaHCO3     0.5
虽然上面说明了本发明及其用于液体洗涤剂，特别是餐具洗涤剂组合物，但是其不想限制本发明的范围。本发明提供的氧化胺表面活性剂可以用于需要高泡的、很好的除掉脂/油及整体产品稳定性的任何洗涤剂组合物。此处本发明可以用各种常规组分提供全配方的织物洗涤组合物、硬表面清洗剂、个人洗涤产品等。这样的组合物可以是液体、颗粒、条等形式。

Claims (11)

1.制备单长链氧化胺表面活性剂的方法，该方法包括：
A.在水中溶解小于2.5％(按胺的重量计)的碳酸氢盐；
B.加入具有如下通式的叔胺：
其中，R1和R2是C1-C4烷基或羟烷基，R3是C8-C18烷基或链烯基；和
C.氧化所说的胺形成相应的具有如下通式的单长链氧化胺：
其中，R1、R2和R3如上定义；从而，所说的单长链氧化胺的亚硝酸盐的含量低于3ppm，亚硝胺的含量低于500ppb，单长链氧化胺的有效含量大于30％(按胺的重量计)，其中所说的方法没有任何相改进溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的胺是C10-C18烷基二甲胺。
3.根据权利要求2的方法，其中所说的胺是C12-C16烷基二甲胺。
4.根据权利要求1的方法，其中氧化是用过氧化氢或过氧化氢源进行。
5.根据权利要求4的方法，其中该方法是在pH为6-10的条件下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所说的碳酸氢盐选自碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵、碳酸氢盐前体和它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所说的碳酸氢盐选自碳酸氢铵、碳酸氢钠和它们的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所说的碳酸氢盐是碳酸氢钠。
9.根据权利要求6的方法，其中所说的碳酸氢盐前体选自碱金属碳酸盐。
10.根据权利要求6的方法，其中该方法是在pH为7-10的条件下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中：
a.所说的胺是C12-C16烷基二甲胺；
b.氧化是用过氧化氢进行；
c.氧化是在碳酸氢钠的存在量为0.3％-2％(按胺的重量计)的条件下进行；
d.氧化是在pH为7-10的条件下进行；和
e.氧化是在温度为45℃-75℃的条件下进行；
由此，所说的单长链氧化胺中亚硝酸盐的含量低于3ppm，亚硝胺的含量低于500ppb，单长链氧化胺的有效含量大于30％(按胺的重量计)，其中所说的方法没有任何相改进溶剂。
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