CN108264133A - 一种零价铁-钝化铁微电解填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种零价铁‑钝化铁微电解填料，所述填料包括混合均匀的零价铁和钝化铁；所述钝化铁为经钝化处理后在零价铁表面形成一层氧化物钝化膜的零价铁。本发明还公开了一种零价铁‑钝化铁微电解填料的制备方法，包括下列步骤：（1）钝化零价铁，在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁；（2）清洗和干燥；（3）混合得到填料。本发明公开的一种零价铁‑钝化铁微电解填料能有效的解决填料板结严重的问题，提高废水处理效率和降低废水处理成本；本发明提供的一种零价铁‑钝化铁微电解填料的制备方法工艺简单，填料的成本低廉，制备的微电解填料使用寿命长，有利于有效的降低废水处理成本。

Description

一种零价铁-钝化铁微电解填料及其制备方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种零价铁-钝化铁微电解填料及其制备方法。

背景技术

基于零价铁的固定床废水处理系统已经广泛地应用于地下水、地表水等天然水体的原位修复，以及污水和废水的处理。铁基材料能有效去除水中的硝酸根、重金属离子等无机离子，并可有效地转化水中的有机物，提高废水的可生化性。为了进一步提升废水处理效果，以零价铁和其他过渡金属单质或炭混合所构建的铁基微电解体系，例如，Fe⁰/Cu⁰微电解体系、Fe⁰/Ni⁰微电解体系、Fe⁰/C微电解体系等，已被应用到固定床废水处理系统中。铁基微电解体系中，通过零价铁和过渡金属或炭之间存在的电势差来形成宏观原电池（铁腐蚀电偶），加速电子传递的速率，从而能够加快反应速率、提高处理效率。

然而，现有的零价铁体系和铁基微电解体系还存在着诸多问题。零价铁体系只适用于酸性环境，存在着pH值适用范围小和处理效率低的不足。对于铁基微电解体系，加入相对廉价的活性炭会使得体系的活性和使用寿命提升程度较为有限，而加入过渡金属虽然能够更大程度地提升体系的活性，但过渡金属相对昂贵，会使得体系的填料成本急剧上升，导致废水的处理成本大幅增加，同时，过渡金属的溶解会造成水体的二次重金属污染，也会造成铁基微电解体系活性降低。

此外，基于零价铁体系和铁基微电解体系构建的固定床废水处理系统都面临着较为严重的填料板结问题。填料板结的原因主要是零价铁被氧化或者与废水中的某些离子反应在其表面形成钝化膜，使得零价铁填料相互之间粘连在一起进而板结成块。例如，在处理含磷酸根的工业废水时，磷酸根能与铁腐蚀生成的Fe²⁺和Fe³⁺快速结合生成磷酸亚铁和磷酸铁，磷酸亚铁和磷酸铁以晶体的形式覆盖在零价铁表面形成致密的钝化膜，导致填料板结。与零价铁体系相比，虽然铁基微电解体系因过渡金属或者炭的加入能在一定程度上缓解填料板结，但是，由于零价铁和过渡金属或者炭具有不同的物理性质，例如密度和尺寸大小不同，会导致废水处理过程中因受到外应力的冲击而出现零价铁和过渡金属或炭受力情况不一致的问题，进而填料容易出现分层现象，而填料一旦出现分层就容易出现板结问题。填料板结会大幅降低固定床废水处理系统的处理效率并会阻碍水流的正常流动，造成能量的损失和使用寿命的减短，进而增加处理成本。

基于上述技术现状，若能开发出新的铁基微电解填料，以有效解决填料板结问题和延长填料使用寿命，避免因过渡金属溶解造成的活性降低和二次污染问题，对于提高废水处理效率和降低废水处理成本都将产生积极的意义。

发明内容

本发明针对现有技术中零价铁的固定床体系板结严重的问题，提供了一种零价铁-钝化铁微电解填料，有效的解决填料板结严重的问题，提高废水处理效率和降低废水处理成本。

本发明还提供了一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，该制备方法工艺简单，填料的成本低廉，制备的微电解填料使用寿命长，有利于有效的降低废水处理成本。

本发明提供的一种零价铁-钝化铁微电解填料，包括混合均匀的零价铁和钝化铁；所述钝化铁为经钝化处理后在零价铁表面形成一层氧化物钝化膜的零价铁。

所述零价铁与铁镀铜的质量比为0.3~3:1，所述零价铁为干净无锈的铁粉、铁颗粒或铁刨花中的一种。

由于与钝化铁混合形成微电解填料的零价铁与制备钝化铁采用的零价铁是相同的，即二者的密度、形态、尺度等物理性质十分相近，因此，充分均匀混合的零价铁和钝化铁在废水处理过程中受力情况几乎一致，即使受到外应力的冲击，也不容易发生填料分层现象，这能有效避免因填料分层而出现板结的问题，同时，零价铁和钝化铁按照特定比例充分混合后，惰性的钝化铁可以将零价铁隔离开，有效减少零价铁之间的接触，从而有效避免零价铁被氧化或与废水中的离子反应形成钝化膜而将零价铁填料之间相互之间粘连在一起进而板结成块。与现有零价铁和铁基微电解填料相比，能够明显改善填料板结的问题，进而长期保持高效的废水处理能力。

由于钝化铁是在零价铁的基础上经过钝化处理在零价铁的表面形成了一层电极电势高于0.5V的氧化物钝化膜，钝化铁与零价铁之间能够形成电极电势差超过1 V的原电池，具有较高的废水处理活性，能有效提高污染物的处理效率。

所述填料的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁：将零价铁浸没于钝化液中，在搅拌条件下反应至少3min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁；

步骤B：清洗和干燥：将步骤A所得钝化铁用水清洗去除钝化液，然后将清洗后的钝化铁在隔绝氧气的条件下干燥去除水分；

步骤C：混合：将零价铁与步骤B干燥后的按照零价铁与干燥后的钝化铁的质量比为0.3~3:1的比例将二者混合均匀即得零价铁-钝化铁微电解填料。

所述钝化液为浓硝酸、浓硫酸、铬酸盐钝化液或者草酸盐钝化液中的一种。所述铬酸盐钝化液由磷酸或者硝酸中的一种或两种与铬酐或重铬酸盐中的一种配制而成，配制的铬酸盐钝化液中，铬酐的浓度不超过10 g/L、重铬酸盐的浓度不超过50 g/L、磷酸的浓度不超过1 wt%、硝酸的浓度不超过20 wt%。优选的，铬酐的浓度为5~10 g/L、重铬酸盐的浓度为30~50 g/L、磷酸的浓度为0.5 wt%~1 wt%、硝酸的浓度为10 wt%~20 wt%。

所述草酸盐钝化液是将硫代硫酸钠、钼酸铵、氯化钠中的两种或三种与草酸水溶液配制而成，草酸盐钝化液中，草酸的浓度为15~55 g/L，硫代硫酸钠的浓度不超过5 g/L，钼酸铵的浓度不超过35 g/L，氯化钠的浓度不超过100 g/L。优选的浓度为：草酸的浓度为15~55 g/L，硫代硫酸钠的浓度为3~5 g/L，钼酸铵的浓度为10~35 g/L，氯化钠的浓度为80~100 g/L。

进一步地，步骤A中，在搅拌条件下于5~95℃进行反应以在零价铁表面形成钝化膜。

进一步地，步骤A中，在搅拌条件下反应3~50 min以在零价铁表面形成钝化膜。

进一步地，步骤B中，清洗钝化铁时采用的水可为自来水、蒸馏水或去离子水。

优选地，所述填料的制备方法包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁：将除锈清洗干燥的平均粒径为100μm的零价铁粉浸没于68 wt%的浓硝酸中，在250~300 rpm的搅拌转速下于20~60℃的温度下反应10min，在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁；

步骤B：清洗和干燥：将步骤A所得钝化铁用水清洗去除镀液液，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护的条件下在40~100℃的温度下干燥去除水分；

步骤C：混合：将零价铁与步骤B燥后的钝化铁按照1:1混合均匀即得零价铁-钝化铁微电解填料，该步骤中的零价铁与步骤A中制备钝化铁时采用的零价铁相同。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明所提供的一种零价铁-钝化铁微电解填料由在零价铁表面镀上致密铜层而得到的钝化铁和零价铁组成，二者的密度、形态、尺度等物理性质十分相近，不容易发生填料分层现象，有效避免因填料分层而出现板结的问题；同时，零价铁和钝化铁按照特定比例充分混合后，能有效减少零价铁之间的接触，从而有效避免零价铁被氧化或与废水中的离子反应形成钝化膜而将零价铁填料之间相互之间粘连在一起进而板结成块，使填料长期保持高效的废水处理能力。

（2）本发明所提供的一种零价铁-钝化铁微电解填料，钝化铁表面的铜层具有高于0.5V的电极电势，因此钝化铁与零价铁之间能够形成电极电势差超过1 V的原电池，具有较高的废水处理活性，能有效提高污染物的处理效率。

（3）本发明所提供的一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法采用在零价铁上镀致密铜层，原料成本较低，工艺简单，制备的微电解填料的使用寿命长，有利于有效的降低废水处理成本。

附图说明

图1为实施例1中的零价铁在500倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图2为实施例1中的零价铁在5000倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图3为实施例1中的零价铁在50000倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图4为实施例1制备的钝化铁在500倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图5为实施例1制备的钝化铁在5000倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图6为实施例1制备的钝化铁在50000倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图7为实施例1制备的钝化铁经盐酸处理后在500倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图8为实施例1制备的钝化铁经盐酸处理后在5000倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图9为实施例1制备的钝化铁经盐酸处理后在50000倍的放大倍数下的扫描电镜图；

图10为实施例1中的零价铁的扫描电镜图b区对应的能谱图；

图11为实施例1制备的钝化铁的扫描电镜图a区对应的能谱图；

图12为实施例1制备的钝化铁经盐酸处理后的扫描电镜图c区对应的能谱图；

图13为应用例1、应用例2中采用的模拟固定床的结构示意图。

其中：1—进水槽，2—反应槽，3—蠕动泵，4—进水管道，5—出水管道，6—粗砂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所涉及的化学式为：

实施例1

一种零价铁-钝化铁微电解填料，包括质量比为1.2:1且混合均匀的零价铁和钝化铁；所述零价铁为无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉。

其制备方法具体包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁

将无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉浸没于68 wt%的浓硝酸中，在250 rpm的搅拌转速下于20℃反应10min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁。

步骤B：清洗和干燥

将步骤A所得钝化铁用去离子水清洗去除钝化铁表面的浓硝酸，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护下于50℃干燥去除水分。

步骤C：混合

将将无锈干净平均粒径100μm的零价铁颗粒与步骤B干燥后的钝化铁按照零价铁粉与干燥后的钝化铁的质量比为1.2:1的比例将二者充分混合即得零价铁-钝化铁微电解填料。

采用扫描电子显微镜对实施例制备的填料进行检测，得到实施例制备的填料中零价铁和钝化铁的扫描电镜图和能谱图；并将制备的钝化铁用20%（v/v）盐酸处理，在250 rpm的搅拌转速搅拌20 min，然后过滤，用去离子水清洗去除盐酸，并在氮气保护下于50℃干燥去除水分，用扫描电子显微镜对盐酸处理后的钝化铁进行检测，得到盐酸处理后的钝化铁的扫面电镜图和能谱图。

取步骤B中的钝化铁通过电化学工作站进行电极电势测定，铂箔电极和饱和甘汞电极分别作为反电极和参比电极，铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液作为电解液，将钝化铁片和标准电极形成原电池对电极电势进行测定，测定结果为0.57V，钝化铁与零价铁之间能够形成电极电势差为1.01 V的原电池。

如图1~图6所示，零价铁经钝化液处理后，在零价铁表面形成了一层钝化膜。如图10、图11所示，钝化铁的能谱图（扫描电镜图a区对应区域的能谱图）上显示其中含有氧元素，而零价铁的能谱图（扫描电镜图b区对应区域的能谱图）上未显示含有氧元素，说明经过钝化处理后形成的钝化膜为氧化物钝化膜。

如图7~9所示，经盐酸处理后的钝化铁表面与为经盐酸处理的钝化铁表面形态类似，说明经过盐酸处理的钝化铁，其表面的钝化膜未被酸腐蚀，经过搅拌后也未脱落，具有良好的稳定性。如图12所示，经盐酸处理后的钝化铁的能谱图（扫描电镜图a区对应区域的能谱图）上显示其中含有氧元素，说明经盐酸处理的钝化铁表面的钝化膜依然存在。

将本发明制备的填料应用在废水处理中，并以零价铁为填料作为对照。

采用如图13所示的模拟固定床处理模拟废水，所述模拟固定床包括进水槽1和反应槽2；所述进水槽1与反应槽2之间安装有进水管道4和出水管道5；所述进水管道4上设置有的从进水槽1抽出废水送入反应槽2中的蠕动泵3。所述一端与进水槽1连通，另一端与反应槽2底部连通，所述出水管道5一端与反应槽2顶端连通，另一端与进水槽1连通，使进水槽1与反应槽2形成循环。所述反应槽2内填充粗砂6和填料。

以对硝基苯酚（PNP）浓度为50 mg/L的PNP水溶液作为模拟废水。

应用例1

本应用例中，对比考察实施例1制备的零价铁-钝化铁微电解填料以及实施例1中的零价铁粉的废水处理效果。

（1）所述反应槽2的直径为30mm，在反应槽2的底部填充一层粗砂6、在粗砂6之上填充实施例1制备的微电解填料，微电解填料的填充高度为30mm，使用蠕动泵3将进水烧杯中的废水由反应槽2的底部泵入，经反应槽2处理后由反应槽2的顶部排出至进水槽1中，对废水进行循环处理。

将模拟废水以50 mL/min的流速连续通入反应槽2中，当废水与实施例1制备的填料接触时间（反应槽2中水力停留时间）为0.9 min时，经出水水质检测发现，对模拟废水中的PNP的去除率可以达到99%以上。

（2）采用与步骤（1）中相同的模拟固定床处理模拟废水，只是将步骤（1）中的微电解填料换为零价铁。

将模拟废水以50 mL/min的流速连续通入反应槽2中，当废水与零价铁的接触时间（反应槽2中水力停留时间）为4 min时，经出水水质检测发现，对模拟废水中的PNP的去除率可以达到99%以上。

由本应用例可知，与零价铁-石英砂，以本发明提供的零价铁-钝化铁微电解填料为填料的固定床在处理污染物的过程中，拥有明显更长的使用寿命。

应用例2

本应用例中，对比考察实施例1制备的零价铁-钝化铁微电解填料以及实施例1中的零价铁粉的使用寿命。

（1）所述反应槽2的直径为30mm，在反应槽2的底部填充一层粗砂6、在粗砂6之上填充实施例1制备的微电解填料，微电解填料的填充高度为30mm，使用蠕动泵3将进水槽1中的废水由反应槽2的底部泵入，经反应槽2处理后由反应槽2的顶部排出至进水槽1中，对废水进行循环处理。

将模拟废水以50 mL/min的流速连续通入反应槽2中，保持废水与实施例1制备的填料的接触时间（反应槽2中水力停留时间）为0.9 min，经出水水质检测发现，按照此条件对模拟废水进行处理，在处理初期，对模拟废水中硝酸盐的去除率为99%以上，当进水量为1880倍反应槽2体积时，对模拟废水中PNP的去除率降到90%，当在进水量为7520倍反应槽2体积时，对模拟废水中PNP的去除效率去除率降到50%。

（2）采用与步骤（1）中相同的模拟固定床处理模拟废水，只是将步骤（1）中的微电解填料换为零价铁填料。

将模拟废水以50 mL/min的流速连续通入反应槽2中，保持废水与零价铁的接触时间（反应槽2中水力停留时间）为128 min，经出水水质检测发现，按照此条件对模拟废水进行处理，在处理初期，对模拟废水中PNP的去除率为99%以上，当进水量为560倍反应槽2体积时，对模拟废水中PNP的去除率降到90%，当进水量为4000倍反应槽2体积时，对模拟废水中PNP的去除效率去除率降到50%。

由本应用例可知，与零价铁相比，以本发明提供的零价铁-钝化铁微电解填料作为固定床的填料，可产生明显更高的污染物去除效率。

实施例2

一种零价铁-钝化铁微电解填料，包括质量比为1.2:1且混合均匀的零价铁和钝化铁；所述零价铁为铁刨花。

其制备方法具体包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁

将无油、无锈的铁刨花浸没于质量分数为70 wt%的浓硫酸中，在250 rpm的搅拌转速下于20℃反应5min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁。

步骤B：清洗和干燥

将步骤A所得钝化铁用蒸馏水清洗去除钝化铁表面的浓硫酸，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护下于80℃干燥去除水分。

步骤C：混合

将无油、无锈的铁刨花与步骤B干燥后的钝化铁按照铁刨花与干燥后的钝化铁的质量比为1.2:1的比例将二者充分混合即得零价铁-钝化铁微电解填料。

实施例3

一种零价铁-钝化铁微电解填料，包括质量比为3:1且混合均匀的零价铁和钝化铁；所述零价铁为干净无锈的平均粒径2mm的零价铁颗粒。

其制备方法具体包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁

用去离子水配制重铬酸钾的浓度为50 g/L，硝酸的浓度为20 wt%的重铬酸盐钝化液，并将除锈清洗干燥后的平均粒径2mm的零价铁颗粒浸没于重铬酸盐钝化液中，在400 rpm的搅拌转速下于50℃反应10min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁。

步骤B：清洗和干燥

将步骤A所得钝化铁用蒸馏水清洗去除钝化铁表面的重铬酸盐钝化液，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护下于150℃干燥去除水分。

步骤C：混合

将除锈清洗干燥后的平均粒径2mm的零价铁颗粒与步骤B干燥后的钝化铁按照零价铁颗粒与干燥后的钝化铁的质量比为3：1的比例将二者充分混合即得零价铁-钝化铁微电解填料。

实施例4

一种零价铁-钝化铁微电解填料，包括质量比为0.5:1且混合均匀的零价铁和钝化铁；所述零价铁为无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉。

其制备方法具体包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁

用去离子水配制铬酐的浓度为10 g/L，磷酸的浓度为1 wt%的铬酸盐钝化液，并将除锈清洗干燥后的平均粒径100μm的零价铁粉浸没于铬酸盐钝化液中，在250 rpm的搅拌转速下于95℃反应3min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁。

步骤B：清洗和干燥

将步骤A所得钝化铁用去离子水清洗去除钝化铁表面的铬酸盐钝化液，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护下于90℃干燥去除水分。

步骤C：混合

将将无锈干净平均粒径100μm的零价铁颗粒与步骤B干燥后的钝化铁按照零价铁粉与干燥后的钝化铁的质量比为0.5:1的比例将二者充分混合即得零价铁-钝化铁微电解填料。

实施例5

一种零价铁-钝化铁微电解填料，包括质量比为0.3:1且混合均匀的零价铁和钝化铁；所述零价铁为无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉。

其制备方法具体包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁

用去离子水配制草酸的浓度为55 g/L，钼酸铵的浓度为10 g/L，硫代硫酸钠的浓度为5g/L的草酸盐钝化液，并将除锈清洗干燥后的平均粒径100μm的零价铁粉置于草酸盐钝化液中，在250 rpm的搅拌转速下于50℃反应5min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁。

步骤B：清洗和干燥

将步骤A所得钝化铁用蒸馏水清洗去除钝化铁表面的钝化液，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护下于100℃干燥去除水分。

步骤C：混合

将无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉与步骤B干燥后的钝化铁按照零价铁粉与干燥后的钝化铁的质量比为0.3：1的比例将二者充分混合即得零价铁-钝化铁微电解填料。

实施例6

一种零价铁-钝化铁微电解填料，包括质量比为0.5:1且混合均匀的零价铁和钝化铁；所述零价铁为无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉。

用去离子水配制草酸的浓度为15 g/L，氯化钠的浓度为100 g/L，钼酸铵的浓度为35 g/L的草酸盐钝化液，并将除锈清洗干燥后的平均粒径100μm的零价铁粉置于草酸盐钝化液中，在250 rpm的搅拌转速下于5℃反应20min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁。

步骤B：清洗和干燥

将步骤A所得钝化铁用蒸馏水清洗去除钝化铁表面的钝化液，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护下于50℃干燥去除水分。

步骤C：混合

将无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉与步骤B干燥后的钝化铁按照零价铁粉与干燥后的钝化铁的质量比为0.5：1的比例将二者充分混合即得零价铁-钝化铁微电解填料。

实施例7

一种零价铁-钝化铁微电解填料，包括质量比为0.3:1且混合均匀的零价铁和钝化铁；所述零价铁为无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉。

用去离子水配制草酸的浓度为20 g/L，氯化钠的浓度为80 g/L，硫代硫酸钠的浓度为3 g/L的草酸盐钝化液，并将除锈清洗干燥后的平均粒径100μm的零价铁粉置于草酸盐钝化液中，在250 rpm的搅拌转速下于40℃反应10min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁。

步骤B：清洗和干燥

将步骤A所得钝化铁用蒸馏水清洗去除钝化铁表面的钝化液，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护下于30℃干燥去除水分。

步骤C：混合

将无锈干净的平均粒径100μm的零价铁粉与步骤B干燥后的钝化铁按照零价铁粉与干燥后的钝化铁的质量比为0.3：1的比例将二者充分混合即得零价铁-钝化铁微电解填料。

实施例2~实施例7所对应的零价铁-钝化铁微电解填料的检测方法与实施例1中对应的零价铁-钝化铁微电解填料的检测方法相同，其检测结果相似/相同。经过钝化处理的零价铁均在其表面形成了一层致密的钝化薄膜，显著提高其电极电势，通过和零价铁形成原电池能够显著提升体系对污染物的去除能力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种零价铁-钝化铁微电解填料，其特征在于：所述填料包括混合均匀的零价铁和钝化铁；所述钝化铁为经钝化处理后在零价铁表面形成一层氧化物钝化膜的零价铁。

2.根据权利要求1所述的一种零价铁-钝化铁微电解填料，其特征在于：所述零价铁与钝化铁的质量比为0.3~3:1，所述零价铁为铁颗粒、铁粉或铁刨花中的一种。

3.一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁：将零价铁浸没于钝化液中，在搅拌条件下反应至少3min在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁；

步骤B：清洗和干燥：将步骤A所得钝化铁用水清洗去除钝化液，然后将清洗后的钝化铁在隔绝氧气的条件下干燥去除水分；

步骤C：混合：将零价铁与步骤B干燥后的按照零价铁与干燥后的钝化铁的质量比为0.3~3:1的比例将二者混合均匀即得零价铁-钝化铁微电解填料。

4.根据权利要求3所述的一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，其特征在于：所述钝化液为浓硝酸、浓硫酸、铬酸盐钝化液或草酸盐钝化液中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，其特征在于：所述铬酸盐钝化液由磷酸或者硝酸中的一种或两种与铬酐或者重铬酸盐中的一种配制而成，铬酸盐钝化液中，铬酐的浓度不超过10 g/L、重铬酸盐的浓度不超过50 g/L、磷酸的浓度不超过1 wt%、硝酸的浓度不超过20 wt%。

6.根据权利要求4所述的一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，其特征在于：所述草酸盐钝化液由硫代硫酸钠、钼酸铵、氯化钠中的两种或三种与草酸水溶液配制而成，草酸盐钝化液中，草酸的浓度为15~55 g/L，硫代硫酸钠的浓度不超过5 g/L，钼酸铵的浓度不超过35 g/L，氯化钠的浓度不超过100 g/L。

7.根据权利要求3所述的一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤A的反应温度为5~95 ℃。

8.根据权利要求3所述的一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤A的反应时间为3~50min。

9.根据权利要求3所述的一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，其特征在于：步骤B中，将清洗后的钝化铁的干燥温度为30~100℃。

10.根据权利要求3所述的一种零价铁-钝化铁微电解填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A：制备钝化铁：将除锈清洗干燥的平均粒径为100μm的零价铁粉浸没于68 wt%的浓硝酸中，在250~300 rpm的搅拌转速下于20~60℃的温度下反应10min，在零价铁表面形成钝化膜，得到钝化铁；

步骤B：清洗和干燥：将步骤A所得钝化铁用水清洗去除镀液液，然后将清洗后的钝化铁在氮气保护的条件下在40~100℃的温度下干燥去除水分；

步骤C：混合：将零价铁与步骤B燥后的钝化铁按照1:1混合均匀即得零价铁-钝化铁微电解填料，该步骤中的零价铁与步骤A中制备钝化铁时采用的零价铁相同。