CN108262367B - 一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，它涉及一种NiTi合金纤维的制备方法。本发明是要解决现有NiTi合金发生B19’相变，比表面积小、散热面积小的技术问题。本发明：一、腐蚀合金；二、冷拉拔；三、脉冲焦耳退火处理；四、逐级拉拔；五、热处理。本发明针对NiTi合金滞后大、应力平台高、块体材料散热慢等问题，提出通过冷拉拔法和焦耳退火交替进行的方式，通过控制拉拔速度，道次变形量，中间退火温度，功率，再经过适当的热处理和超弹性训练，获得在合适温度和应力区间内只发生R相变的弹热性能良好的NiTi合金纤维，解决了NiTi合金散热、循环稳定性差、滞后大等限制其应用在弹热制冷领域上的问题。

Description

一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种NiTi合金纤维的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，制冷应用在人们日常生活中的比重越来越大，传统的基于气体压缩制冷技术的制冷系统一般都很庞大，且所用的制冷剂会破坏臭氧层或者引起温室效应。随着可持续发展思想的广泛提倡，人们迫切需要一种高效、环保、小型化的新型制冷技术。基于伴随应力诱发热弹性马氏体相变而产生的热效应的弹热制冷技术具有节能高效、绿色环保、稳定可靠、噪声小、设备简单的优点，例如2014年美国能源部关于“供暖、通风及空调系统用非气体压缩制冷的技术节能潜力的研发机遇”的报告指出，弹热制冷是目前最具节能潜力的固体制冷技术。近等原子比的NiTi合金具有良好的力学性能、优异的疲劳性能、耐磨损性能、抗腐蚀性能、生物相容性以及良好的形状记忆性能、阻尼性能和超弹性等功能特性，已被广泛用于航空、航天、舰船和医疗器械等领域，其弹热性能也十分优异，最高可达25.5K。NiTi可以发生R相变和B19’相变，其中B19’相变所需诱发应力较高，实现制冷所需外场能量大、滞后大、能量损失快，导致其循环稳定性差；然而诱发R相变的应力值较低(一般不超过200MPa)、热滞后极小(只有几度)，因此能量损失率极低、循环稳定性好，具有极佳的弹热性能，更适合应用在弹热制冷领域。另外块体NiTi合金的比表面积小、散热面积也小，是制约其应用在制冷领域上的另一因素。
发明内容
本发明是要解决现有NiTi合金发生B19’相变，比表面积小、散热面积小的技术问题，而提供一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法。
本发明的具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法是按以下步骤进行的：
一、腐蚀合金：将NiTi合金纤维的一端作为腐蚀端浸入混合酸水溶液中浸泡至腐蚀端能够穿过冷拉拔模具为止，用丙酮冲洗腐蚀端，烘干；所述的NiTi合金纤维的直径为微米级；所述的NiTi合金纤维中Ni的原子百分含量大于50％且小于等于51％；
所述的混合酸水溶液是由硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸和水组成；其中硝酸的体积分数为20％～40％，硫酸的体积分数为0％～10％，盐酸的体积分数为0％～15％，氢氟酸的体积分数为5％～10％，溶剂为水；
二、冷拉拔：在拉拔模具的内表面涂覆硬质酸钠作为润滑剂，将NiTi合金纤维的腐蚀端穿过拉拔模具，在万能试验机上对NiTi合金丝材进行冷拉拔，控制冷拉拔速度为5m/s～8m/s，冷拉拔结束后去除腐蚀端，完成冷拉拔；
三、脉冲焦耳退火处理：重复步骤一和步骤二的操作进行第二道冷拉拔；拉拔两道次之后，使用直流脉冲电源对NiTi合金纤维进行脉冲焦耳退火处理；
①、所述的脉冲焦耳退火处理的步骤为：从NiTi合金纤维的一端开始用电源的两极夹持NiTi合金纤维，电源的两极之间夹持的NiTi合金纤维的长度为8cm～25cm，固定两电极，使NiTi合金纤维夹持部分受到200MP～400MPa的轴向拉伸应力，温度为900℃～1000℃，保温0.1s～1s，停止加热，取下电极；
②、重复步骤①对NiTi合金纤维未进行脉冲焦耳退火处理的部分的依次进行直流电脉冲焦耳退火至NiTi合金纤维全部完成直流电脉冲焦耳退火；
四、逐级拉拔：重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到目标直径尺寸的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为10％～20％；
五、热处理：
将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维置于温度为300℃～550℃的电阻加热炉中退火30min～180min，取出NiTi合金纤维，空冷，退火，获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维；
热处理也可以采用如下步骤进行：将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维放在石英管内，将石英管抽真空至真空度大于10-3Pa，充入0.3MPa～1MPa的氩气，将石英管密封，放入温度为700℃～1000℃的电阻炉中，在温度为700℃～1000℃的条件下固溶0.5h～5h，取出石英管淬入水中，然后放入温度为300℃～550℃的电阻炉中，在温度为300℃～550℃的条件下保温5min～72h，取出空冷，获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维。
本发明公开了采用冷拉拔和直流脉电冲焦耳退火交替进行，制备连续NiTi合金微米纤维的方法，通过控制拉拔过程中的道次变形率、拉拔速度以及中间退火温度，从而获得直径均匀，表面质量良好的NiTi合金纤维，并对得到的NiTi合金纤维进行适当热处理，得到晶粒尺寸在微米级或纳米级的NiTi合金纤维(热处理的方式不同)，可以得到弹热性能好的适合应用于弹热制冷领域的NiTi合金纤维。本发明还可以应用在不同直径的其他种类形状记忆合金纤维的制备中。
本发明针对NiTi合金滞后大、应力平台高、块体材料散热慢等问题，提出通过冷拉拔法和焦耳退火交替进行的方式，通过控制拉拔速度小于5-10m/min，道次变形量在15％-20％，中间退火温度控制在900-1000℃，功率控制在100-150W，再经过适当的热处理和超弹性训练，获得在合适温度和应力区间内只发生R相变的弹热性能良好的NiTi合金纤维，解决了NiTi合金散热、循环稳定性差、滞后大等限制其应用在弹热制冷领域上的问题。
本发明的具有弹热性能的NiTi合金纤维在较小的应力范围0～200MPa内可发生应力诱发B2到R的相变。
附图说明
图1是试验六至一获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的SEM图；
图2是试验三中步骤四完成逐级拉拔的NiTi合金纤维的DSC曲线；
图3是试验三中步骤五获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的DSC曲线；
图4是试验七获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的金相照片；
图5是试验八获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的金相照片；
图6是试验九获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的金相照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、腐蚀合金：将NiTi合金纤维的一端作为腐蚀端浸入混合酸水溶液中浸泡至腐蚀端能够穿过冷拉拔模具为止，用丙酮冲洗腐蚀端，烘干；所述的NiTi合金纤维的直径为微米级；所述的NiTi合金纤维中Ni的原子百分含量大于50％且小于等于51％；所述的混合酸水溶液是由硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸和水组成；其中硝酸的体积分数为20％～40％，硫酸的体积分数为0％～10％，盐酸的体积分数为0％～15％，氢氟酸的体积分数为5％～10％，溶剂为水；
二、冷拉拔：在拉拔模具的内表面涂覆硬质酸钠作为润滑剂，将NiTi合金纤维的腐蚀端穿过拉拔模具，在万能试验机上对NiTi合金丝材进行冷拉拔，控制冷拉拔速度为5m/s～8m/s，冷拉拔结束后去除腐蚀端，完成冷拉拔；
三、脉冲焦耳退火处理：重复步骤一和步骤二的操作进行第二道冷拉拔；拉拔两道次之后，使用直流脉冲电源对NiTi合金纤维进行脉冲焦耳退火处理；
①、所述的脉冲焦耳退火处理的步骤为：从NiTi合金纤维的一端开始用电源的两极夹持NiTi合金纤维，电源的两极之间夹持的NiTi合金纤维的长度为8cm～25cm，固定两电极，使NiTi合金纤维夹持部分受到200MP～400MPa的轴向拉伸应力，温度为900℃～1000℃，保温0.1s～1s，停止加热，取下电极；
②、重复步骤①对NiTi合金纤维未进行脉冲焦耳退火处理的部分的依次进行直流电脉冲焦耳退火至NiTi合金纤维全部完成直流电脉冲焦耳退火；
四、逐级拉拔：重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到目标直径尺寸的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为10％～20％；
五、热处理：
将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维置于温度为300℃～550℃的电阻加热炉中退火30min～180min，取出NiTi合金纤维，空冷，退火，获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维；
热处理也可以采用如下步骤进行：将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维放在石英管内，将石英管抽真空至真空度大于10-3Pa，充入0.3MPa～1MPa的氩气，将石英管密封，放入温度为700℃～1000℃的电阻炉中，在温度为700℃～1000℃的条件下固溶0.5h～5h，取出石英管淬入水中，然后放入温度为300℃～550℃的电阻炉中，在温度为300℃～550℃的条件下保温5min～72h，取出空冷，获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中控制冷拉拔速度为7m/s。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三①中使NiTi合金纤维夹持部分受到300MPa的轴向拉伸应力，温度为1000℃，保温1s。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四中重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到目标直径尺寸的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为20％。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五中将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维置于温度为500℃的电阻加热炉中退火120min，取出NiTi合金纤维，空冷，退火，获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维。其他与具体实施方式一至四之一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、腐蚀合金：将NiTi合金纤维的一端作为腐蚀端浸入混合酸水溶液中浸泡至腐蚀端能够穿过冷拉拔模具为止，用丙酮冲洗腐蚀端，烘干；所述的NiTi合金纤维的直径为500μm；所述的NiTi合金纤维中Ni的原子百分含量为50.5％；所述的混合酸水溶液是由硝酸、氢氟酸和水组成；其中硝酸的体积分数为40％，氢氟酸的体积分数为10％，溶剂为水；
二、冷拉拔：在拉拔模具的内表面涂覆硬质酸钠作为润滑剂，将NiTi合金纤维的腐蚀端穿过拉拔模具，在万能试验机上对NiTi合金丝材进行冷拉拔，控制冷拉拔速度为7m/s，冷拉拔结束后去除腐蚀端，完成冷拉拔；
三、脉冲焦耳退火处理：重复步骤一和步骤二的操作进行第二道冷拉拔；拉拔两道次之后，使用直流脉冲电源对NiTi合金纤维进行脉冲焦耳退火处理；
①、所述的脉冲焦耳退火处理的步骤为：从NiTi合金纤维的一端开始用电源的两极夹持NiTi合金纤维，电源的两极之间夹持的NiTi合金纤维的长度为15cm，固定两电极，使NiTi合金纤维夹持部分受到400MPa的轴向拉伸应力，温度为1000℃，保温1s，停止加热，取下电极；
②、重复步骤①对NiTi合金纤维未进行脉冲焦耳退火处理的部分的依次进行直流电脉冲焦耳退火至NiTi合金纤维全部完成直流电脉冲焦耳退火；
四、逐级拉拔：重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到直径为130μm的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为20％；
五、热处理：
将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维置于温度为450℃的电阻加热炉中退火180min，取出NiTi合金纤维，空冷，退火，获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维。
试验二：本试验与试验一不同的是：步骤四中重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到直径为150μm的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为10％～20％。其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：步骤四中重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到直径为170μm的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为10％～20％。其它与试验一相同。
试验四：本试验与试验一不同的是：步骤四中重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到直径为210μm的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为10％～20％。其它与试验一相同。
试验五：本试验与试验一不同的是：步骤四中重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到直径为250μm的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为10％～20％。其它与试验一相同。
试验六：本试验与试验一不同的是：步骤四中重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到直径为290μm的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为10％～20％。其它与试验一相同。
图1是SEM图，1为试验六获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维，2为试验五获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维，3为试验四获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维，4为试验三获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维，5为试验二获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维，6为试验一获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维，从图中可以看出NiTi合金纤维直径均匀，表面质量良好，没有明显表面损伤。
图2是试验三中步骤四完成逐级拉拔的NiTi合金纤维的DSC曲线，1为降温过程，2为升温过程，可以看出冷拉拔态纤维在测试温度范围内不发生相变。
图3是试验三中步骤五获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的DSC曲线，1为降温过程，2为升温过程，可以看出图中有两个峰，升降温峰值温度为：34.2℃和29.6℃，温度滞后小于5℃，且升降温过程中的吸热放热峰对应的相变焓分别为6.37J/g和6.52J/g，R相变的温度滞后小于5℃，B19’马氏体相变滞后大于20℃，且B19’相变的相变焓在20J/g～30J/g，R相变的相变焓不超过7J/g，可以说明图中的相变峰是材料发生R相变时产生的，且没有发生B19’马氏体相变。
试验七：本试验为一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、腐蚀合金：将NiTi合金纤维的一端作为腐蚀端浸入混合酸水溶液中浸泡至腐蚀端能够穿过冷拉拔模具为止，用丙酮冲洗腐蚀端，烘干；所述的NiTi合金纤维的直径为微米级；所述的NiTi合金纤维中Ni的原子百分含量为50.5％；
二、冷拉拔：在拉拔模具的内表面涂覆硬质酸钠作为润滑剂，将NiTi合金纤维的腐蚀端穿过拉拔模具，在万能试验机上对NiTi合金丝材进行冷拉拔，控制冷拉拔速度为7m/s，冷拉拔结束后去除腐蚀端，完成冷拉拔；
三、脉冲焦耳退火处理：重复步骤一和步骤二的操作进行第二道冷拉拔；拉拔两道次之后，使用直流脉冲电源对NiTi合金纤维进行脉冲焦耳退火处理；
①、所述的脉冲焦耳退火处理的步骤为：从NiTi合金纤维的一端开始用电源的两极夹持NiTi合金纤维，电源的两极之间夹持的NiTi合金纤维的长度为15cm，固定两电极，使NiTi合金纤维夹持部分受到400MPa的轴向拉伸应力，温度为1000℃，保温1s，停止加热，取下电极；
②、重复步骤①对NiTi合金纤维未进行脉冲焦耳退火处理的部分的依次进行直流电脉冲焦耳退火至NiTi合金纤维全部完成直流电脉冲焦耳退火；
四、逐级拉拔：重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到目标直径尺寸的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为20％；
五、热处理：
将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维放在石英管内，将石英管抽真空至真空度大于10-3Pa，充入1MPa的氩气，将石英管密封，放入温度为800℃的电阻炉中，在温度为800℃的条件下固溶3h，取出石英管淬入水中，然后放入温度为450℃的电阻炉中，在温度为450℃的条件下保温72h，取出空冷，获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维。
试验八：本试验与试验七不同的是：步骤五中在温度为1000℃的条件下固溶1h。其它与试验七相同。
试验九：本试验与试验七不同的是：步骤五中在温度为1000℃的条件下固溶3h。其它与试验七相同。
图4是试验七获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的金相照片，图5是试验八获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的金相照片，图6是试验九获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维的金相照片，从图中可以看出发现800℃后NiTi合金纤维晶粒发生明显长大，晶粒达到微米级。

Claims (5)

1.一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，其特征在于具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法是按以下步骤进行的：
一、腐蚀合金：将NiTi合金纤维的一端作为腐蚀端浸入混合酸水溶液中浸泡至腐蚀端能够穿过冷拉拔模具为止，用丙酮冲洗腐蚀端，烘干；所述的NiTi合金纤维的直径为微米级；所述的NiTi合金纤维中Ni的原子百分含量大于50％且小于等于51％；所述的混合酸水溶液是由硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸和水组成，且混合酸水溶液中硝酸的体积分数为20％～40％，硫酸的体积分数为0％～10％，盐酸的体积分数为0％～15％，氢氟酸的体积分数为5％～10％，溶剂为水；
二、冷拉拔：在拉拔模具的内表面涂覆硬脂酸钠作为润滑剂，将NiTi合金纤维的腐蚀端穿过拉拔模具，在万能试验机上对NiTi合金纤维进行冷拉拔，控制冷拉拔速度为5m/s～8m/s，冷拉拔结束后去除腐蚀端，完成冷拉拔；
三、脉冲焦耳退火处理：重复步骤一和步骤二的操作进行第二道冷拉拔；拉拔两道次之后，使用直流脉冲电源对NiTi合金纤维进行脉冲焦耳退火处理；
①、所述的脉冲焦耳退火处理的步骤为：从NiTi合金纤维的一端开始用电源的两极夹持NiTi合金纤维，电源的两极之间夹持的NiTi合金纤维的长度为8cm～25cm，固定两电极，使NiTi合金纤维夹持部分受到200MP～400MPa的轴向拉伸应力，温度为900℃～1000℃，保温0.1s～1s，停止加热，取下电极；
②、重复步骤①，对NiTi合金纤维未进行脉冲焦耳退火处理的部分依次进行直流电脉冲焦耳退火，至NiTi合金纤维全部完成直流电脉冲焦耳退火；
四、逐级拉拔：重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到目标直径尺寸的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为10％～20％；
五、热处理：
将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维置于温度为300℃～550℃的电阻加热炉中退火30min～180min，取出NiTi合金纤维，空冷，退火，获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维；
热处理也可以采用如下步骤进行：将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维放在石英管内，将石英管抽真空至真空度大于10-3Pa，充入0.3MPa～1MPa的氩气，将石英管密封，放入温度为700℃～1000℃的电阻炉中，在温度为700℃～1000℃的条件下固溶0.5h～5h，取出石英管淬入水中，然后放入温度为300℃～550℃的电阻炉中，在温度为300℃～550℃的条件下保温5min～72h，取出空冷，获得晶粒尺寸在微米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维。
2.根据权利要求1所述的一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，其特征在于步骤二中控制冷拉拔速度为7m/s。
3.根据权利要求1所述的一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，其特征在于步骤三①中使NiTi合金纤维夹持部分受到300MPa的轴向拉伸应力，温度为1000℃，保温1s。
4.根据权利要求1所述的一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，其特征在于步骤四中重复步骤一至步骤三进行逐级拉拔至得到目标直径尺寸的NiTi合金纤维，冷拉拔过程中每道次变形量为20％。
5.根据权利要求1所述的一种具有弹热性能的NiTi合金微米纤维的制备方法，其特征在于步骤五中将完成逐级拉拔的NiTi合金纤维置于温度为500℃的电阻加热炉中退火120min，取出NiTi合金纤维，空冷，退火，获得晶粒尺寸在纳米级的具有弹热性能的NiTi合金纤维。
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