CN108258250A - 一种新型质子阻塞复合阴极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型质子阻塞复合阴极材料及其制备方法和应用，所述阴极材料分子式为(1‑x)PrBa0.5Sr0.5Cu2O5‑δ‑xCe0.8Sm0.2O2‑δ，其中，x＝0.1～0.5。本发明提供的新型质子阻塞复合阴极材料可以作为燃料电池的阴极材料进行应用，由于采用了PBSC‑SDC复合阴极材料，制备出的单电池不仅具有较高的开路电压和较低的极化电阻，能输出较高的最大功率密度。还具有良好的热匹配性，有助于提高单电池的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及一种应用于质子导体氧化物燃料电池的新型质子阻塞复合阴极材料及其合成方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池作为一种直接将化学能转化为电能的化学装置，是解决能源和环境问题的有效方案。在质子导体固体氧化物燃料电池中，燃料气体在阳极被氧化成质子，氧气在阴极被吸附、分解还原成氧离子，质子经电解质传导到达阴极，与阴极的氧离子反应生成水。因而，阴极作为燃料的反应场所，对电池性能有重要影响，探索阴极新材料，降低极化电阻，对发展高性能质子导体氧化物燃料电池(H-SOFC)具有重要意义。
目前为止，具有较好电化学性能的H-SOFC阴极材料多是基于含Co的钙钛矿型氧化物，如PrBa0.5Sr0.5Co2O5-δ(726mW cm-2，750℃)，SmBa0.5Sr0.5CoCuO5-δ(457mW cm-2，750℃)，Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(665mW cm-2，700℃)等。虽然Co能提高阴极材料的电子电导率，但也往往存在一些问题。如Co在高温易挥发，导致阴极材料热稳定性较差，且含Co阴极材料的热膨胀系数(TEC)通常在15×10-6K-1以上，高于BZCY电解质的TEC(14×10-6K-1)，存在一定的热膨胀系数匹配问题。此外，Co价格昂贵(～40万/吨)，这些因素都限制了Co基钙钛矿阴极材料的实际应用。因此，H-SOFC的无Co阴极材料的研发得到了越来越多的重视。目前发现性能较好且无Co的H-SOFC阴极材料主要有La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ(462mW cm-2，750℃)，Pr0.6Sr0.4Cu0.2Fe0.8O3-δ(712mW cm-2，700℃)。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明在曾应用于氧离子导体固体氧化物燃料的阴极材料PrBa0.5Sr0.5Cu2O5-δ(PBSC)的基础上，通过与Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)复合，制备了应用于H-SOFC的新型质子阻塞复合阴极材料(PBSC-SDC)。既能很好的传导电子和氧离子，同时又能有效阻塞质子传导的复合阴极。
本发明的第一个目的是提供一种新型质子阻塞复合阴极材料，所述阴极材料分子式为(1-x)PrBa0.5Sr0.5Cu2O5-δ-xCe0.8Sm0.2O2-δ，其中，x＝0.1～0.5。
本发明的第二个目的是提供上述新型质子阻塞复合阴极材料的合成方法，具体包括如下步骤：
S1：将Pr6O11溶于适量浓酸中，制成浓酸盐溶液，搅拌的同时按金属离子化学计量比加入锶盐、钡盐和铜盐，得到含有混合金属阳离子的第一酸溶液；按照柠檬酸与金属阳离子总和摩尔比1.5：1的比例，向含有混合金属阳离子的第一酸溶液中加入柠檬酸，加入氨水调节pH至中性，在75～85℃水浴中加热，络合4～6h得到湿凝胶；将湿凝胶加热烘干，形成干凝胶，干凝胶自燃后得到初始粉体，将初始粉体在900～1100℃下热处理4～6h得到PBSC粉体；
S2：将Sm2O3溶于适量浓酸中，制成浓酸盐溶液，搅拌的同时按金属离子化学计量比加入铈盐，得到含有混合金属阳离子的第二酸溶液；按照柠檬酸与金属阳离子总和摩尔比1.5：1的比例，向含有混合金属阳离子的第二酸溶液中加入柠檬酸，调节pH至中性，在75～85℃水浴中加热，络合4～6h得到湿凝胶；将湿凝胶加热烘干，形成干凝胶，干凝胶自燃后得到初始粉体，将初始粉体在650～750℃下热处理4～6h得到SDC粉体；
S3：将S1得到的PBSC粉体和S2得到的SDC粉体按照质量比(1-x)：x的比例研磨混匀，其中，x＝0.1～0.5，加入适量含5～8wt％乙基纤维素的松油醇，继续研磨2～4h，得到质子阻塞复合阴极PBSC-SDC浆料。
优选地，S1和S2中用到的浓酸均为浓硝酸或浓盐酸。
更优选地，所述锶盐为Sr(NO3)2·2H2O或SrCl2·6H2O，所述钡盐为Ba(NO3)2或BaCl2，所述铜盐为Cu(NO3)2·6H2O或CuCl2。
更优选地，所述铈盐为Ce(NO3)4·6H2O。
本发明的第三个目的是提供上述新型质子阻塞复合阴极材料作为燃料电池阴极材料的用途。
优选地，制备燃料电池时，将阳极材料与电解质进行共压，并煅烧后得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池，将质子阻塞复合阴极PBSC-SDC浆料涂到半电池的电解质膜上，经二次烧结，烧结条件为：1350℃下处理5h；然后950℃下热处理3h，得到所述燃料电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的阴极材料PBSC-SDC，与常规电解质材料BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)和阳极材料(NiO-BZCY)组成的H-SOFC单电池相比具有优异的电化学综合性能，制备的单电池具有较高的开路电压和较低的极化电阻，能输出较高的最大功率密度。
(2)本发明制备的PBSC-SDC复合阴极材料的热膨胀系数与BZCY电解质热膨胀系数相当，具有良好的热匹配性，有助于提高单电池的热稳定性；
(3)本发明制备的PBSC-SDC复合阴极材料无钴，生产成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的PBSC-SDC的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的PBSC-SDC的热膨胀曲线及其200～760℃线性拟合结果；
图3为本发明实施例1制备的以PBSC-SDC为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC单电池在600～750℃开路条件下的电化学阻抗谱；
图4为本发明实施例1制备的以PBSC-BZCY为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC单电池在600～750℃的I-V和I-P曲线；
图5为本发明实施例1制备的以PBSC-BZCY为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC的单电池经I-V和I-P曲线测试后的截面SEM图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例一种新型质子阻塞复合阴极材料，具体分子式为PrBa0.5Sr0.5Cu2O5-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ，x＝0.3；
上述质子阻塞复合阴极材料的具体制备方法如下：
S1：将Pr6O11溶于适量浓硝酸中，制成硝酸盐溶液，搅拌的同时按金属离子化学计量比加入Sr(NO3)2·2H2O、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2·6H2O，得到含有混合金属阳离子的硝酸溶液；按照柠檬酸与金属阳离子总和摩尔比1.5：1的比例，向含有混合金属阳离子的第一酸溶液中加入柠檬酸，加入氨水调节pH至中性，利用恒温加热磁力搅拌器在80℃水浴中加热，络合6h得到湿凝胶；将湿凝胶至电炉上继续加热烘干，形成干凝胶，干凝胶自燃后得到初始粉体，将初始粉体在900℃下热处理6h得到PBSC(PrBa0.5Sr0.5Cu2O5-δ)粉体；
S2：将Sm2O3溶于适量浓硝酸中，制成浓硝酸盐溶液，搅拌的同时按金属离子化学计量比加入Ce(NO3)4·6H2O，得到含有混合金属阳离子的硝酸溶液；按照柠檬酸与金属阳离子总和摩尔比1.5：1的比例，向含有混合金属阳离子的第二酸溶液中加入柠檬酸，加入氨水调节pH至中性，利用恒温加热磁力搅拌器在80℃水浴中加热，络合6h得到湿凝胶；将湿凝胶移至电炉上继续加热，形成干凝胶，干凝胶自燃后得到初始粉体，将初始粉体在650℃下热处理5h得到SDC(Ce0.8Sm0.2O2-δ)粉体；
S3：将S1得到的PBSC粉体和S2得到的SDC粉体按照质量比7：3的比例研磨混匀，加入适量含6wt％乙基纤维素的松油醇，继续研磨2h，得到所述质子阻塞复合阴极PBSC-SDC浆料。
实施例2
本实施例一种新型质子阻塞复合阴极材料，具体分子式为
PrBa0.5Sr0.5Cu2O5-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ，x＝0.4；该质子阻塞复合阴极材料的具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S3中，将S1得到的PBSC粉体和S2得到的SDC粉体按照质量比6：4的比例研磨混匀。
实施例3
本实施例一种新型质子阻塞复合阴极材料，具体分子式为:
PrBa0.5Sr0.5Cu2O5-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ，x＝0.5，该质子阻塞复合阴极材料的具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于：S3中，将S1得到的PBSC粉体和S2得到的SDC粉体按照质量比5：5的比例研磨混匀。
我们对实施例1制备的新型质子阻塞复合阴极材料进行性能测试，图1为实施例1制备的PBSC-SDC样品经1000℃处理3h后的阴极层X射线衍射(XRD)。可以看出经1000℃处理后，没有明显的杂相峰出现，仍然是PBSC和SDC的衍射峰。说明在1000℃下，PBSC与SDC仍具有很好的稳定性，未发生化学反应。
图2是使用热膨胀仪测得的本实施例1制备的PBSC-SDC样品在静态空气中升温过程的热膨胀曲线。由图2可知样品在30～760℃的温度范围内，样品近似呈线性膨胀。为避免炉子初始升温不稳定对结果的影响，只对200～760℃稳定升温过程中的数据进行了线性拟合，所得的热膨胀系数为13.7×10-6K-1，和电解质BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)的热膨胀系数基本一致(BZCY的热膨胀系数在相关文献中为14×10-6K-1)。由此可见，该复合阴极材料和BZCY电解质具有良好的热匹配性。同样的，经测试实施例2和实施例3也取得了和实施例1一致的效果。
上述实施例1～实施例3提供的新型质子阻塞复合阴极材料可以作为燃料电池的阴极材料进行应用，由于采用了PBSC-SDC复合阴极材料，制备出的单电池不仅具有较高的开路电压和较低的极化电阻，能输出较高的最大功率密度。还具有良好的热匹配性，有助于提高单电池的热稳定性。
下面我们以实施例1提供的新型质子阻塞复合阴极材料为例，将其应用到单电池中，以便对其产生的积极效果进行更为有力的说明。
应用实例
一种单电池，包括阳极、电解质膜和上述实施例1所述的新型质子阻塞复合阴极材料，该单电池的具体制作过程为：以BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)为电解质，NiO-BZCY为阳极，通过共压、煅烧得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池。将实施例1制备的PBSC-SDC复合阴极浆涂到半电池的BZCY电解质膜上，经二次烧结得到单电池。
具体的，图3是以PBSC-SDC为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC单电池在不同温度下的交流阻抗谱。由测试结果可知，该单电池的极化电阻在750℃，700℃，650℃和600℃分别为0.057Ωcm2，0.11Ωcm2，0.27Ωcm2和0.60Ωcm2，较低的极化电阻表明具有较高的电催化能力。
图4是以PBSC-SDC为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC单电池在600～750℃的I-V和I-P曲线。该单电池在750℃，700℃，650℃和600℃时的开路电压分别为0.998V，1.038V，1.062V和1.082V，相应的输出功率密度分别为914mW cm-2，658mW cm-2，478mW cm-2和246mW cm-2。这表明该单电池在中温具有较高的开路电压和功率密度。
图5是以PBSC-SDC为阴极，BZCY为电解质和NiO-BZCY为阳极组成的H-SOFC单电池经I-V和I-P曲线测试后的截面SEM图。由图可知，单电池的阴极与电解质接触良好。阳极和阴极均为多孔结构，且紧密附着于致密电解质两侧，无开裂和分层的迹象。这表明电极与电解质之间具有良好的热匹配性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种新型质子阻塞复合阴极材料，其特征在于，所述阴极材料分子式为(1-x)PrBa0.5Sr0.5Cu2O5-δ-xCe0.8Sm0.2O2-δ，其中，x＝0.1～0.5。
2.一种如权利要求1所述的新型质子阻塞复合阴极材料的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：将Pr6O11溶于适量浓酸中，制成浓酸盐溶液，搅拌的同时按金属离子化学计量比加入锶盐、钡盐和铜盐，得到含有混合金属阳离子的第一酸溶液；按照柠檬酸与金属阳离子总和摩尔比1.5：1的比例，向含有混合金属阳离子的第一酸溶液中加入柠檬酸，加入氨水调节pH至中性，在75～85℃水浴中加热，络合4～6h得到湿凝胶；将湿凝胶加热烘干，形成干凝胶，干凝胶自燃后得到初始粉体，将初始粉体在900～1100℃下热处理4～6h得到PBSC粉体；
S2：将Sm2O3溶于适量浓酸中，制成浓酸盐溶液，搅拌的同时按金属离子化学计量比加入铈盐，得到含有混合金属阳离子的第二酸溶液；按照柠檬酸与金属阳离子总和摩尔比1.5：1的比例，向含有混合金属阳离子的第二酸溶液中加入柠檬酸，调节pH至中性，在75～85℃水浴中加热，络合4～6h得到湿凝胶；将湿凝胶加热烘干，形成干凝胶，干凝胶自燃后得到初始粉体，将初始粉体在650～750℃下热处理4～6h得到SDC粉体；
S3：将S1得到的PBSC粉体和S2得到的SDC粉体按照质量比(1-x)：x的比例研磨混匀，其中，x＝0.1～0.5，加入适量含5～8wt％乙基纤维素的松油醇，继续研磨2～4h，得到质子阻塞复合阴极PBSC-SDC浆料。
3.根据权利要求2所述的新型质子阻塞复合阴极材料的合成方法，其特征在于，S1和S2中用到的浓酸均为浓硝酸或浓盐酸。
4.如权利要求2所述的新型质子阻塞复合阴极材料的合成方法，其特征在于，所述锶盐为Sr(NO3)2·2H2O或SrCl2·6H2O，所述钡盐为Ba(NO3)2或BaCl2，所述铜盐为Cu(NO3)2·6H2O或CuCl2。
5.如权利要求2所述的新型质子阻塞复合阴极材料的合成方法，其特征在于，所述铈盐为Ce(NO3)4·6H2O。
6.如权利要求1所述的新型质子阻塞复合阴极材料作为燃料电池阴极材料的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，制备燃料电池时，将阳极材料与电解质进行共压，并煅烧后得到阳极支撑的具有致密电解质膜的半电池，将质子阻塞复合阴极PBSC-SDC浆料涂到半电池的电解质膜上，经二次烧结，烧结条件为：1350℃下处理5h；然后950℃下热处理3h，得到所述燃料电池。
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