CN108250400B - 一种水性温敏型聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种水性温敏型聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性温敏型聚氨酯及其制备方法，制备方法的步骤如下：S1.将N‑异丙基丙烯酰胺与二乙醇胺按比例加入反应容器中，适当条下件得含有双羟基的温敏单体分子B2；S2.在装有冷凝回流装置的反应容器中按比例将聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸溶于丙酮中，升温搅拌均匀后加入甲苯二异氰酸酯和催化剂，反应生成聚氨酯，再加入S1中得到的温敏性单体B2，反应2h以上，最后加入三乙胺中和后加水乳化，旋蒸除去丙酮，即得。本发明的有益效果为：首次以具有双羟基的温敏单体分子与聚氨酯链段结合，温敏单体B2分布于最终得到的温敏型聚氨酯的端部及中部，得到的温敏型聚氨酯的分子量不受限制，可得到链长较长的水性温敏型聚氨酯。

Description

一种水性温敏型聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种水性温敏型聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性温敏型聚氨酯是一种新型的智能材料，其将聚氨酯(PU)优异的机械性能和温敏物质的温敏性结合在一起，具有良好的水溶性、环境污染小、不易燃烧、良好的粘黏性、高强度和良好的耐磨性等优点，此外还具有智能的温度刺激响应性、形状记忆效应等特点。近年来，水性温敏型聚氨酯成为了人们的研究热点，并在涂料、生物材料等方面得到广泛应用。
目前环境刺激响应高分子材料越来越引起人们的关注，当受到外界刺激时，此类分子材料会作出响应。作为智能材料在物质分离、药物输送、生物组织工程、智能微机器等方面已得到广泛应用。因此温敏型聚氨酯的研究开始兴起，该材料不仅具有普通聚氨酯优异的力学性能和耐溶剂性、耐老化性、耐低温性等特点，还具有温敏性、形状记忆能力、自修复等特性，当温度发生变化时，其粒子粒径、孔洞大小、透气性、吸水性、溶胀性能等也会随之改变,因此在膜材料、粘合剂、纺织材料、生物材料等方面能有重要应用。
现有技术中合成水性温敏型聚氨酯的方法通常是将聚氨酯链段与具有温度敏感特性的聚合物链段结合，该方法的不足之处在于需要分别合成上述两种聚合物链段，然后再进行接枝反应，合成方法较为复杂，生产成本高。中国发明专利CN106700026A公布了一种线性温敏型聚氨酯及其制备方法，尝试以具有温敏效果的单体分子对聚氨酯链段进行封端，得到的聚氨酯具有较好的温敏效果，合成方法简单、合成成本相对较低，一定程度上解决了现有技术中两种聚合物链段接枝制备温敏聚氨酯的不足，但是该方法仍有不足：因温敏单体分子仅只连接于聚氨酯链段的两端，为了具有较好的温敏效果，聚氨酯链段的长度就受到极大限制，故该方法仅适用于生产分子链较短的温敏型聚氨酯，而分子链较短的聚氨酯在机械强度、粘黏性及耐磨性等方面均有不同程序的降低，可能无法满足实际应用的要求。
发明内容
本发明提供一种水性温敏型聚氨酯及其制备方法，旨在使温敏型聚氨酯的制备方法变得简单、降低生产成本的同时保持其具有较好的温敏效果、机械强度、粘黏性及耐磨性等以满足实用要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将N-异丙基丙烯酰胺与二乙醇胺按照1:1.1-1.3的摩尔比加入反应容器中，氮气保护下，65-75℃下搅拌反应45-50h，得含有双羟基的温敏单体B2，反应方程式如下：
Figure GDA0002756072790000021
S2.在装有冷凝回流装置的反应容器中将摩尔比1.4-1.6:1的聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸溶于丙酮中，在氮气保护下，升温至70-80℃搅拌均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯和催化剂，70-80℃下反应3h以上，生成聚氨酯，其中甲苯二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为3-4:1，再加入S1中得到的温敏单体B2，70-80℃下反应2h以上，其中温敏单体B2与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1，最后加入三乙胺中和后加水乳化，旋蒸除去丙酮，即得水性温敏型聚氨酯，反应方程式如下：
Figure GDA0002756072790000031
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的，S2中的催化剂为二月桂酸二丁基锡且其与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：6-8。
具体的，S2中加入的三乙胺与二羟基丙酸的摩尔比为1:1。
具体的，S2中的二羟甲基丙酸与丙酮的用量比为0.004mol:40-60mL。
具体的，S2的加水乳化是指向加入三乙胺中和后的溶液中加入去离子水并搅拌，加入的去离子水与三乙胺的用量比例为150-200mL：0.004mol。
具体的，S2中的聚碳酸酯二醇在加入之前经真空除水处理，真空度为-0.095MPa,除水温度为130℃。
具体的，S2中的聚碳酸酯二醇的分子量为500、1000或2000。
具体的，S2中的旋蒸为减压旋蒸，旋蒸真空度为-0.095MPa、温度为20-25℃。
此外，本发明还提供了一种水性温敏型聚氨酯，其通过上述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：。
1)以一种新的具有双羟基的温敏单体分子与聚氨酯结合，因该温敏单体B2具有双羟基即两个活性基团，故其不仅可以连接于聚氨酯链段的两端还可以将两个聚氨酯链段连接在一起，即温敏单体B2分布于最终得到的温敏型聚氨酯的端部及中部，中部的温敏单体B2可以为一个也可以是彼此间隔开的多个，如此则得到的温敏型聚氨酯的分子量不受限制，可得到链长较长的水性温敏型聚氨酯；
2)得到的温敏型聚氨酯在水中的胶粒尺寸相对较大，温敏效果好，机械强度、粘黏性及耐磨性也能够满足实用要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出的水性温敏型聚氨酯的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备出的水性温敏型聚氨酯在水中的胶粒粒径随温度的变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步的详细说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中用到的药品若无特别说明则均为市售产品，以下实施例中用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
实施例1
一种线性温敏型聚氨酯，其制备方法如下：
S1.在100mL两口瓶中，加入0.02mol N-异丙基丙烯酰胺，0.024mol二乙醇胺，在通入氮气、70℃的条件下，磁力搅拌48h，即可得到含有双羟基温敏单体B2。
S2.将聚碳酸酯二醇(PCDL-1000，表示分子量为1000)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，备用。在装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有氮气的250mL四口瓶中加入经除水后的0.006mol PCDL-1000、0.004mol二羟甲基丙酸和40mL丙酮，在75℃的条件下搅拌均匀，然后加入0.012mol甲苯二异氰酸酯与0.0005mol催化剂二月桂酸二丁基锡，75℃反应3h后，加入S1合成的温敏单体B2 0.004moL，75℃继续反应2h，然后加入0.004mol的三乙胺和150mL去离子水，最后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即得。
实施例2
一种线性温敏型聚氨酯，其制备方法如下：
S1.在100mL两口瓶中，加入0.02mol N-异丙基丙烯酰胺，0.022mol二乙醇胺，在通入氮气、65℃的条件下，磁力搅拌48h，即可得到含有双羟基温敏单体B2。
S2.将聚碳酸酯二醇(PCDL-500)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，备用。在装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有氮气的250mL四口瓶中加入经除水后的0.005mol PCDL-500、0.004mol二羟甲基丙酸和50mL丙酮，在70℃的条件下搅拌均匀，然后加入0.014mol甲苯二异氰酸酯与0.0006mol催化剂二月桂酸二丁基锡，70℃反应4h后，加入S1合成的温敏单体B2 0.004moL，70℃继续反应3h，然后加入0.004mol的三乙胺和180mL去离子水，最后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即得。
实施例3
一种线性温敏型聚氨酯，其制备方法如下：
S1.在100mL两口瓶中，加入0.02mol N-异丙基丙烯酰胺，0.026mol二乙醇胺，在通入氮气、75℃的条件下，磁力搅拌48h，即可得到含有双羟基温敏单体B2。
S2.将聚碳酸酯二醇(PCDL-2000)在真空度为-0.095MPa、130℃下真空除水2h，备用。在装有冷凝回流装置、机械搅拌器并通有氮气的250mL四口瓶中加入经除水后的0.007mol PCDL-2000、0.004mol二羟甲基丙酸和60mL丙酮，在80℃的条件下搅拌均匀，然后加入0.016mol甲苯二异氰酸酯与0.0006mol催化剂二月桂酸二丁基锡，80℃反应3h后，加入S1合成的温敏单体B2 0.004moL，80℃继续反应2h，然后加入0.004mol的三乙胺和200mL去离子水，最后在真空度为-0.095MPa、常温下旋蒸除去丙酮，即得。
以实施例1制备的水性温敏型聚氨酯为样品,对其进行红外光谱测试,测得的红外光谱如图1所示,从图1可见3425cm-1为羧基中OH的伸缩振动峰，2955cm-1与2864cm-1附近为甲基亚甲基伸缩振动峰，1742cm-1与1632cm-1为聚碳酸酯中的羰基与酰胺基中羰基的伸缩振动峰，1517cm-1为酰胺键中C-N的伸缩振动峰，1258cm-1为聚碳酸酯中C-O伸缩振动峰，1051cm-1为C-O伸缩振动峰，723cm-1附近为多个亚甲基峰,表明已经成功合成目标产物。
图2为实施例1合成的水性温敏型聚氨酯在水中的胶粒粒径随温度变化的情况(将反应制得的水性线性温敏聚氨酯乳液在5000r/min的条件下离心5min，将上清液在截留分子量14000的透析袋中透析7天，每6-8h换水一次,然后将经过离心透析处理过的乳液在马尔文粒径分析仪上测试不同温度下的粒径变化)，从图2中可见随着温度升高，胶粒的粒径逐渐减小，其中温度升高，粒径减小的变化率如下表所示：
Figure GDA0002756072790000061
由上表可知，本发明制备的水性温敏型聚氨酯的温敏效果较好，尤其是由37℃升温至39-41℃时，聚氨酯胶粒的尺寸变化非常明显，表明其在用作药物载体实现靶向输送及药物缓释方面有较大的潜在应用。其胶粒的粒径明显比CN106700026A中单羟基温敏分子封端的温敏聚氨酯对应的胶粒要大，一定程度表明本发明提供的温敏聚氨酯的分子量更大。以实施例1至3得到的水性温敏聚氨酯为样品分别测试了其分子量及相应的机械强度、粘黏性及耐磨性等均相对CN106700026A得到的温敏聚氨酯有显著提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将N-异丙基丙烯酰胺与二乙醇胺按照1:1.1-1.3的摩尔比加入反应容器中，氮气保护下，65-75℃下搅拌反应45-50h，得含有双羟基的温敏单体B2,反应方程式如下：
Figure FDA0002756072780000011
S2.在装有冷凝回流装置的反应容器中将摩尔比1.4-1.6:1的聚碳酸酯二醇和二羟甲基丙酸溶于丙酮中，在氮气保护下，升温至70-80℃搅拌均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯和催化剂，70-80℃下反应3h以上，生成聚氨酯，其中甲苯二异氰酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为3-4:1，再加入S1中得到的温敏性单体B2，70-80℃下反应2h以上，其中温敏单体B2与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1，最后加入三乙胺中和后加水乳化，旋蒸除去丙酮，即得水性温敏型聚氨酯，反应方程式如下：
Figure FDA0002756072780000012
2.根据权利要求1所述的一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其特征在于，S2中的催化剂为二月桂酸二丁基锡且其与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：6-8。
3.根据权利要求1所述的一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其特征在于，S2中加入的三乙胺与二羟基丙酸的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其特征在于，S2中的二羟甲基丙酸与丙酮的用量比为0.004mol:40-60mL。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其特征在于，S2的加水乳化是指向加入三乙胺中和后的溶液中加入去离子水并搅拌，加入的去离子水与三乙胺的用量比例为150-200mL：0.004mol。
6.根据权利要求5所述的一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其特征在于，S2中的聚碳酸酯二醇在加入之前经真空除水处理，真空度为-0.095MPa,除水温度为130℃。
7.根据权利要求5所述的一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其特征在于，S2中的聚碳酸酯二醇的分子量为500、1000或2000。
8.根据权利要求5所述的一种水性温敏型聚氨酯的制备方法，其特征在于，S2中的旋蒸为减压旋蒸，旋蒸真空度为-0.095MPa、温度为20-25℃。
9.一种水性温敏型聚氨酯，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的方法制备得到。
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