CN108250357A - 一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法 - Google Patents

一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108250357A
CN108250357A CN201810079033.8A CN201810079033A CN108250357A CN 108250357 A CN108250357 A CN 108250357A CN 201810079033 A CN201810079033 A CN 201810079033A CN 108250357 A CN108250357 A CN 108250357A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
polymer
polyacrylamide
type
hydrophobic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810079033.8A
Other languages
English (en)
Inventor
田尧
王文哲
张鹏
周华
吴贵春
阮刚
张春权
刘灿
贾振福
周成裕
陈世兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing University of Science and Technology
Original Assignee
Chongqing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University of Science and Technology filed Critical Chongqing University of Science and Technology
Priority to CN201810079033.8A priority Critical patent/CN108250357A/zh
Publication of CN108250357A publication Critical patent/CN108250357A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明属于化学化工技术领域，公开了一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法，称取烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酸，丙烯酰胺和蒸馏水；将丙烯酰胺，丙烯酸，烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵依次加入水中，充分溶解；溶解完毕后，调节pH值7～8；制得疏水缔合型聚丙酰胺。按照质量分数的百分比烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵：丙烯酰胺：丙烯酸＝0.5：74.5：25，聚合温度为45℃，引发剂含量为0.4％，单体总含量为42％；临界缔合浓度为0.3％wt％；聚合物分子量为2.8938×106。制得性能良好的疏水缔合型聚丙烯酰胺。

Description

一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
所谓疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)即把疏水基团加到水溶性的聚丙烯酰胺的主链上，使其带上疏水基团，从而改变其原有性质达到疏水缔合的效果。HAPAM较不加疏水单体的聚丙酰胺有较多的优良特性，如HAPAM溶液有临界缔合浓度，其在达到某一浓度时会产生缔合效应，溶液体系的表观粘度会增加很快，另外HAPAM还有较强的耐盐，耐温性，其原因也主要来自于它带有疏水基团。HAPAM应用在采油上，能显著提高其采油率，现在很多油田选用其作为驱油剂。制备疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法有很多种，其实现的途径也有很大不同。如胶束共聚法，该方法所使用的疏水单体并不具有两亲性，不溶于水，因此要想将疏水单体的溶解，我们需要往里添加表面活性剂，使该单体溶解在水中，不产生分层。与水溶性单体充分混合接触后，再与该水溶性单体进行共聚。这种方法需要加入表面活性剂，聚合结束后，如何将表面活性剂除去是一个非常困难的问题，而表面活性剂有可能对HAPAM的使用有不利影响。还有一种制备HAPAM的方法是均相共溶剂法，该方法需要选取一种适当的溶剂，该溶剂能让疏水单体溶解，也能让水溶性单体溶解，从而让两种单体更好的进行共聚，该方法较非均相共溶剂法更简单。但是这种方法需要选择有机溶剂溶解单体，而生成的聚合物在有机溶剂里面的溶解度有限，制备出的聚合物分子量一般比较低。另外还可以使用化学改性法进行疏水缔合型聚合物的制备，此方法是先选择合成好的大分子链，然后利用化学反应的形式，将一种带有疏水基团的物质与大分子链进行反应，从而将疏水基团引入到大分子链上，从而使聚合物达到疏水缔合的效果。但是这种方法工艺比较复杂，需要至少两步化学反应才能制备出HAPAM。另外，由于含有疏水基团的单体本身并不溶于水，因此聚合产生的HAPAM产品在水中的溶解性也会存在一定的问题，有些HAPAM需要在热水中才能充分溶解，给其后续应用带来不便。
综上所述，现有技术存在的问题是：制备疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法存在表面活性剂除去困难，生成的聚合物在水中的溶解度有限，制备出的聚合物分子量比较低；工艺比较复杂，溶解性差。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法。
本发明是这样实现的，一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法，所述无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法包括：称取烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酸，丙烯酰胺和蒸馏水；将丙烯酰胺，丙烯酸，烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵依次加入水中，充分溶解；溶解完毕后，调节pH值7～8；制得疏水缔合型聚丙酰胺。
进一步，调节pH值的氢氧化钠浓度为0.1875g/ml。
进一步，在搅拌状态下，通氮气除氧1个小时；完毕后，按单体含量的0.2wt％加入引发剂2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；将反应体系置于50℃水浴中恒温反应6小时；反应完毕后，将体系冷却至室温；然后取出反应物剪碎，并用乙醇洗涤；随后置于干燥箱烘干，最后用粉碎机粉碎；制得疏水缔合型聚丙酰胺。
进一步，疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成反应式为：
①链引发：引发剂在一定条件下分解生成两个初级自由基，接着初级自由基又和单体反应，形成单体自由基；
②链增长：新形成的自由基与烯类单体连锁加成，从而使链不断增长；
③链终止：自由基活性高，之间很容易发生相互作用而终止；
④链转移：链自由基可以和其它分子反应，夺取其上的一个原子而终止。
本发明的另一目的在于提供一种所述的无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法制备的疏水缔合型聚丙烯酰胺。
本发明以丙烯酰胺，烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酸钠为单体，V50为引发剂。利用水溶液聚合的方法，合成疏水缔合型聚丙烯胺。运用控制单一变量法，分别测其温度，引发剂含量，单体的总含量，疏水单体含量这四种不同因素下合成聚合物的表观粘度值，探究HAPAM的最佳条件，并对HAPAM的性能进行了测试。最佳条件为：烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵：丙烯酰胺：丙烯酸＝0.5：74.5：25(其均为质量分数的百分比)，聚合温度为45℃，引发剂含量为0.4％，单体总含量为42％。③临界缔合浓度为0.3％(wt％)。④聚合物分子量为2.8938×106。
本发明提出一种在水溶液中不添加表面活性剂即可制备HAPAM的方法，即无皂法制备HAPAM。使用一步化学聚合反应即可实现，制备出的HAPAM分子量较高。由于所选的单体全部为水溶性，因此制备出的HAPAM水溶性良好。具有一定的抗温耐盐效果。同时制备出的HAPAM中还含有阳离子基团，阳离子基团在地层中具有较强的吸附性，因此，改法制备的HAPAM在地层中建立流动阻力的能力较不含阳离子基团的HAPAM要强。
附图说明
图1是本发明实施例提供的无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明以烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酰胺，丙烯酸为单体，运用水溶液聚合的方法，合成疏水缔合型聚丙烯酰胺。通过改变实验的反应条件，探究粘度的影响因素，选出最佳的聚合条件，从而制得一种性能良好的疏水缔合型聚丙烯酰胺。之后对制得的疏水缔合型聚丙烯酰胺进行耐温性，耐盐性，临界缔合浓度，相对分子质量的测定和表征。
如图1所示，所述无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法具体包括以下步骤：
S101：称取烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酸，丙烯酰胺和蒸馏水；
S102：将丙烯酰胺，丙烯酸，烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵依次加入水中，充分溶解；溶解完毕后，调节pH值7～8；制得疏水缔合型聚丙酰胺。
下面结合实验方法对本发明作进一步描述。
1)然后以烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酰胺，丙烯酸为单体，运用水溶液聚合的方法，合成疏水缔合型聚丙烯酰胺。通过改变实验的反应条件，探究粘度的影响因素，选出最佳的聚合条件，从而制得一种性能良好的疏水缔合型聚丙烯酰胺。之后对制得的疏水缔合型聚丙烯酰胺进行耐温性，耐盐性，临界缔合浓度，相对分子质量的测定和表征。
2)原料及实验方法
本发明实施例提供的无皂法制备疏水缔合型聚丙烯酰胺及其性能研究的方法包括以下步骤：
(1)疏水缔合型聚丙烯酰胺的制备：
按照一定的比例称取一定量的烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酸，丙烯酰胺和蒸馏水。将丙烯酰胺，丙烯酸，烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵依次加入水中，使其充分溶解。溶解完毕后，调节pH值，使其范围在7～8。本实验的氢氧化钠浓度为0.1875g/ml。在搅拌状态下，通氮气除氧1个小时。完毕后，按单体含量的0.2％(wt％)加入引发剂2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。将反应体系置于50℃水浴中恒温反应6小时。反应完毕后，将体系冷却至室温。然后取出反应物剪碎，并用乙醇洗涤。随后置于干燥箱烘干，最后用粉碎机粉碎。即制得阳离子型疏水缔合型聚丙酰胺。
(2)分析该类疏水缔合型聚合物的粘度影响因素；
总单体含量对聚合物表观粘度。的影响，实验过程中，要固定实验的其它条件不变，改变单体的总含量。将其设置为一定的浓度梯度，测定在不同总单体含量的条件下，得到的最终聚合物的表观粘度。并对其进行比较，从而得到最佳的总单体含量。反应温度对聚合物表观粘度的影响，实验过程中，要固定实验的其它条件不变，改变聚合过程的温度。测定在不同温度下得到的聚合物的表观粘度，并对其进行比较，从而得到最佳的反应温度。引发剂浓度对聚合物粘度的影响，实验过程中，要固定实验的其它条件不变。改变引发剂浓度，测定在不同引发剂浓度下得到的聚合物的表观粘度。并对其进行比较，从而得到最佳的引发剂浓度。疏水单体的含量对聚合物粘度的影响，实验过程中，要固定实验的其它条件不变。改变疏水单体的含量，测定在不同疏水单体含量下得到的聚合物的表观粘度。这里所说的疏水单体即为烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵。并对其进行比较，从而得到最佳的疏水单体含量。
(3)聚合物性质及性能的测试：
1粘度及耐温、耐盐的测试
本实验中在分析聚合物粘度影响因素时，对聚合物粘度的测定，均先对实验合成的样品进行烘干，粉碎，然后按照总质量含量的0.3％，配置聚合物溶液，测定其表观粘度。
对疏水缔合型聚合物的粘度影响因素的分析，本实验是通过改变其反应的条件来进行。运用控制单一变量法，如温度，单体的总含量，引发剂含量，疏水单体的含量，在不同反应条件下，测定其得到聚合物的表观粘度。进行比较，得到最佳的聚合条件。
对疏水缔合型聚合物的性能研究，本实验通过测试其耐温，耐盐性来进行。实验通过变化温度和加入的盐量，在不同的温度，不同的盐量时，测定其表观粘度。观察其表观粘度随不同温度，不同盐量的变化关系，由此得出该聚合物的耐温，耐盐性能。
①使用BROOKFIELD的DV2TLVYJ0型粘度计测定不同聚合条件下的聚合物溶液表观粘度，比较得出最佳聚合条件。
②耐盐性的测试
配置一定质量浓度的聚合物溶液，每次加入一定量的氯化钠，在每此加入氯化钠后，搅拌均匀，使用粘度计测试其表观粘度值，实验的范围是0～10000mg/L。根据测试的数据作图，观察其变化趋势。
配置一定质量浓度的聚合物溶液，每次加入一定量的氯化钙，在每此加入氯化镁后，搅拌均匀，使用粘度计测试其表观粘度值，实验的范围是0～10000mg/L。根据测试的数据作图，观察其变化趋势。
配置一定质量浓度的聚合物溶液，每次加入一定量的氯化镁，在每此加入氯化镁后，搅拌均匀，使用粘度计测试其表观粘度值，实验的范围是0～10000mg/L。根据测试的数据作图，观察其变化趋势。
③聚合物的耐温性
配置一定质量浓度的聚合物溶液，将其置于不同的温度中，通过改变聚合物溶液的温度，测定其相应温度时的表观粘度，作图观察其变化趋势。
④对比试验
根据测试合成的疏水缔合型聚合物的耐温，耐盐性的方法。其质量浓度和条件均不变，测定不加疏水单体的合成物的耐温，耐盐性，然后进行比较，得出结论。
2临界缔合浓度的测试
疏水缔合型聚合物在缔合前，其粘度随着质量浓度的增加而缓慢增加。但是当聚合物的浓度高于某一浓度之后，其溶液的粘度会大幅度增加，变化很快。这是因为疏水缔合型聚合物的大分子链中存在疏水基团，分子链之间产生会缔合作用。在产生缔合作用后，体系表观粘度会大幅度增加。粘度的增大，有利于提高采收率，因此测定聚合物的临界缔合浓度很重要。
测定方法：配置一定浓度梯度的聚合物溶液，分别测定其表观粘度。然后根据数据作图，其粘度发生较大转折点处，即为疏水缔合型聚合物的临界缔合浓度。
3聚合物相对分子质量的测试
分子量是表征化合物特性的基本参数之一。本实验中聚合物的分子量测定选用粘度法。实验中先使用稀释型乌氏粘度计，测出聚合物溶液的特性粘度。然后依据分子量和特性粘度之间的经验关系公式：[η]＝KMα(M为平均分子量，K为比例系数，α是与分子形状有关的经验参数)，再去算聚合物的平均分子量。K，α值是参考国家石油天然气行业标准《用于提高石油采收率的聚合物评价的推荐作法》。
对于特性粘度的测定，本实验参照国标聚丙烯酰胺特性黏数测定方法(GB12005.1-89)，使用稀释法进行测定，该方法较一点法测定结果更准确，然后选定较好的一组，使用该方法测定聚合物的特性粘度。
下面结合结果对本发明的应用原理作作进一步描述。
1疏水缔合型聚丙烯酰胺的特性
1.1疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)的合成机理：
将实验温度设置为某一定值，选取丙烯酰胺，丙烯酸，烯丙基二甲基异辛烷基磺酸钠为单体，加入引发剂2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)，进行水溶液自由基聚合。其机理如下：
①链引发：引发剂在一定条件下分解生成两个初级自由基，接着初级自由基又和单体反应，形成单体自由基。
②链增长：新形成的自由基与烯类单体连锁加成，从而使链不断增长。
③链终止：自由基活性高，之间很容易发生相互作用而终止。
④转移：链自由基可以和其它分子反应，夺取其上的一个原子而终止。
1.2该类疏水缔合型聚合物的粘度影响因素
实验过程中运用控制单一变量法，改变反应的某一条件，合成疏水缔合型聚合物，分别测定其表观粘度。本实验考察的粘度影响因素有温度，引发剂含量，单体的总含量，疏水单体含量。观察在改变某一条件状况时，所得到的最佳粘度值对应的条件。探究出合成疏水缔合型聚合物的最佳聚合条件。
1.2.1总单体含量对聚合物浓度的影响
本实验数据如表1所示：
表1体系表观粘度随总单体含量变化配方(转子:63号，转速：200RPM)
AM:AA:C8DMAA＝25％:74.5％:0.5％(摩尔分数之比)
引发剂含量：0.2％
温度：50℃
随总单体含量的增加，体系表观粘度先增加后减小，存在一个峰值。超过此峰值对应的总单体含量，其表观粘度就会降低。这是因为随着单体总含量的增加，单体分子之间接触概率会增大，其反应的速率就会加快，因而其转化率也得到提高。聚合物的表观粘度会在一定的浓度递增范围内，随之增加。在达到一定含量后降低是因为该聚合反应为放热反应，随着总单体含量的增加，单体之间反应会更多，产生的热量也会增大。热量不能够很快排出，导致局部升温过快，使链转移和链终止的反应速率加大。因此，体系表观粘度会降低。本实验中，得到的最佳聚合单体总含量为42％。
其合成出的聚合物烘干粉碎后均为白色固体状颗粒。
1.2.2反应温度对聚合物表观粘度的影响
本实验数据如表2所示：
表2体系表观粘度随温度变化配方(转子:63号，转速：200RPM)
AM:AA:C8DMAA＝25％:74.5％:0.5％(摩尔分数之比)
引发剂含量：0.2％
单体总含量：42％。
随着温度的增加，聚合物的表观粘度先增加后减小，存在一个最优值。这是因为引发剂分解速率会受温度的影响，温度增加，其分解速率也会加大，产生的自由基就会越多。因此，单体与自由基反应增多，其转化率增加，随之聚合物的相对分子质量会增加。一般聚合物的相对分子质量增加，其表观粘度也会增加。但是，在温度过高时，较多的自由基，会使链转移速率大大增加，超过了链增长速率，所以聚合物的相对分子质量就会降低，其表观粘度也就会因此降低。本实验中，得到的最佳聚合温度为45℃。
其实验合成的聚合物经干燥粉碎后均为白色固体状颗粒。
1.2.3引发剂浓度对聚合物粘度的影响
本实验数据如表3所示：
表3体系表观粘度随引发剂含量变化配方(转子:63号，转速：200RPM)
AM:AA:C8DMAA＝25％:74.5％:0.5％(摩尔分数之比)
总单体含量(wt％)：42％
实验温度(wt％)：45℃。
聚合物的表观粘度随引发剂含量的增加，先增加后减小，出现一个最优值。这是因为随着引发剂含量的增加，引发剂分解产生了较多的自由基。聚合反应进行的更彻底，能够较完全去反应，因此聚合物的相对分子质量就会随之增加，其表观粘度也会增加。但是，当引发剂含量过高时，产生的自由基数量也就会随之增多。而聚合反应为放热反应，其体系的温度变化速率就会因此加快。大量的反应热不能快速排走，链转移，链终止速率会增大。甚至也会因为温度过高出现爆聚，使其分子量降低，聚合物的表观粘度减小。本实验中，得到的最优条件是引发剂含量为0.4％。
其实验合成的聚合物产品干燥粉碎后均为白色固体颗粒。
1.2.4疏水单体含量对聚合物粘度的影响
本实验数据如表4所示：
表4体系表观粘度随疏水单体含量变化配方(转子:63号，转速：200RPM)
丙烯酸含量：25％
总单体含量：40％
实验温度：45℃
引发剂含量：0.4％。
随着疏水单体含量的增加，聚合物的表观粘度先增加后减小，出现一个最优值。这是因为随着疏水单体的加入，大分子链中引入疏水基团会增多。而疏水基团的存在会产生一定的疏水作用，其表观粘度会增加。但是随着疏水单体含量的增加，分子间和分子内的缔合会增强，分子内的缔合产生的影响和作用会较分子间更大，从而降低聚合物的表观粘度。本实验中，得出的疏水单体含量最优值为0.5％。
其实验合成的聚合物产品经干燥粉碎后均为白色固体颗粒。
1.3疏水缔合型聚丙烯酰胺的性能研究及表征
1.3.1聚合物耐温性的测试
本实验中配置聚合物含量为0.25％的溶液，改变温度，测定其表观粘度。对比性实验同时做。
本实验数据如表5所示：
表5疏水缔合型聚合物及不加疏水单体聚合物表观粘度随温度变化数据(转子:63号，转速：200RPM)
随着温度的增加，HAPAM和不加疏水单体的聚合物其表观粘度均减小。但是不加疏水单体的聚合物其表观粘度减小的幅度比HAPAM要高，大概在63℃后，疏水缔合型聚合物的表观粘度就要比不加疏水单体的聚合物要高。这是因为分子存在热运动，其会随着温度的增加而增加，从而导致分子间的作用力会减弱，因此其聚合物溶液的表观粘度就会降低。另外，随着温度的增加，带有疏水基团的聚合物，其分子间的缔合作用也会增强。但是分子热运动的影响更大，故其共同作用后，其表观粘度还会降低。由此图可以说明疏水缔合型聚合物的抗温性能较不加疏水单体的好。
2聚合物耐盐性的测试
(一)添加氯化钠
本实验中配置聚合物含量为0.25％的溶液，按一定的梯度加入氯化钠，每加一次氯化钠测定其表观粘度。同时要做对比性实验。
本实验数据如表6所示：
表6疏水缔合型聚合物及不加单体聚合物随氯化钠量的变化关系(转子:63号，转速：200RPM)
。
随着氯化钠加入量的增大，HAPAM和不加疏水单体的聚合物其表观粘度均随着氯化钠加入量的增加而减小。但不加疏水单体的降低速度快，疏水缔合型聚合物的降低速率较慢。这是因为加入盐后，疏水基团之间的缔合作用会增强。但是分子链上的负电荷会受到无机盐的影响，随盐量的增多，其作用会减弱。因此，大分子链之间的斥力会降低，分子链由有伸长状态变成卷曲，使聚合物的表观粘度下降。两种作用力共同作用后，疏水缔合型聚合物溶液的体系表观粘度会降低，但速度不会很快，较不加疏水单体的更好。
(二)添加氯化钙
本实验中配置聚合物含量为0.25％的溶液，按一定的梯度加入氯化钙，每加一次氯化钙测定其表观粘度。同时要做对比性实验。
本实验数据如表7所示：
表7疏水缔合型聚合物及不加疏水单体聚合物随氯化钙量的变化(转子:63号，转速：200RPM)
(三)添加氯化镁
本实验中配置聚合物含量为0.25％的溶液，按一定的梯度加入氯化镁，每加一次氯化钙测定其表观粘度。同时要做对比性实验。
本实验数据如表8所示：
表8疏水缔合型聚合物及不加疏水单体聚合物随氯化镁量的变化数量(转子:63号，转速：200RPM)
添加氯化钙和氯化镁，聚合物溶液的表观粘度均随着其加入而不断降低，钙离子能够与羧酸基团结合，使得羧酸基团减少，即电离基团减少，分子链更加趋向于卷曲，不利于分子链间的缔合，因而其表观粘度降低。镁离子的去离子化作用强，降低了疏水区的形成，因而也降低聚合物溶液的表观粘度。但是加氯化钙较加氯化镁对聚合物表观粘度的影响要稍小一些，这是因为镁离子对其链上羧基基团的抑制作用更大。
在测定疏水缔合型聚合物耐温耐盐性时，不加疏水单体的聚合物表观粘度要比疏水缔合型的大，实验效果不好，可能是因为聚合过程中所使用的疏水单体并不是十分纯，可能还含有其它杂质物质，与丙烯酰胺，丙烯酸反应，最终影响了其聚合，导致粘度降低。
2.1聚合物临界缔合浓度的测试
本实验中，配置质量浓度分别为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，0.6％的聚合物溶液，分别测定其表观粘度，记录数据并画图。
本实验数据如表3.9所示：
表3.9表观粘度随聚合物质量浓度变化数据(转子:63号，转速：
200RPM)
聚合物的表观粘度随着聚合物质量浓度的增加而增加。先增加得缓慢，而后增加要快一点。这是因为随着聚合物质量浓度的增加，其疏水基团的含量会加大。而疏水基团的存在，会使分子间的缔合作用增强，使粘度增大较快。由本实验可以看出，最佳的临界缔合浓度为0.3％。
2.2聚合物分子量的测试
称取0.0512g的疏水缔合型聚合物，放入烧杯，加入蒸馏水进行溶解，溶解完毕后将液体移入100ml容量瓶中。分别配置2mol/L和1mol/L的氯化钠溶液，用移液管移取50ml浓度为2mol/L的氯化钠溶液于容量瓶中，将容量瓶放在30℃水中，进行恒温。用洗瓶向容量瓶中加入蒸馏水，到达刻度线处即可。然后摇匀，并将容量瓶放在恒温水浴中。选用稀释型乌氏粘度计，根据GB 12005.1-89的操作要求及步骤，测定其配置溶液流经时间。
本实验记录如表11所示：
表11试样溶液流经时间记录及其数据处理
实验测得H值为：
H＝(0.3489+0.3466)/2＝0.3478，
根据[η]＝H/C0，C0＝m·s/V，
C0＝0.0512g/100ml
所以[η]＝0.3478/0.0512＝6.7930dl/g，
根据[η]＝KMαK＝7.19×10-5α＝0.770，
解得M＝2.8938×106，
即聚合物分子量为2.8938×106，
然后再以丙烯酰胺，烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酸钠为单体，V50为引发剂。利用水溶液聚合的方法，合成疏水缔合型聚丙烯胺。运用控制单一变量法，分别测其温度，引发剂含量，单体的总含量，疏水单体含量这四种不同因素下合成聚合物的表观粘度值，探究HAPAM的最佳条件，并对HAPAM的性能进行了测试。最后得出以下结论：
最佳条件为：烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵：丙烯酰胺：丙烯酸＝0.5：74.5：25(其均为质量分数的百分比)，聚合温度为45℃，引发剂含量为0.4％，单体总含量为42％。
③临界缔合浓度为0.3％(wt％)
④聚合物分子量为2.8938×106；
本发明实施例提供的无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺及其性能研究的方法，分析研究该类缔合型聚合物的粘度影响因素，并对其性能进行测试。然后选取最优的制备方案，制备疏水缔合型聚丙酰胺，从而将更好的运用到三次采油中，提高采油率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，所述无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法包括：称取烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵，丙烯酸，丙烯酰胺和蒸馏水；将丙烯酰胺，丙烯酸，烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵依次加入水中，充分溶解；溶解完毕后，调节pH值7～8；制得疏水缔合型聚丙酰胺；
按照质量分数的百分比烯丙基二甲基异辛烷基溴化铵：丙烯酰胺：丙烯酸＝0.5：74.5：25，聚合温度为45℃，引发剂含量为0.4％，单体总含量为42％；临界缔合浓度为0.3％wt％；聚合物分子量为2.8938×106。
2.如权利要求1所述的无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，调节pH值的氢氧化钠浓度为0.1875g/ml。
3.如权利要求1所述的无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，在搅拌状态下，通氮气除氧1个小时；完毕后，按单体含量的0.2wt％加入引发剂2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐；将反应体系置于50℃水浴中恒温反应6小时；反应完毕后，将体系冷却至室温；然后取出反应物剪碎，并用乙醇洗涤；随后置于干燥箱烘干，最后用粉碎机粉碎；制得疏水缔合型聚丙酰胺。
4.如权利要求1所述的无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成反应式为：
①链引发：引发剂在一定条件下分解生成两个初级自由基，接着初级自由基又和单体反应，形成单体自由基；
②链增长：新形成的自由基与烯类单体连锁加成，从而使链不断增长；
③链终止：自由基活性高，之间很容易发生相互作用而终止；
④转移：链自由基可以和其它分子反应，夺取其上的一个原子而终止；
5.一种如权利要求1～4所述的无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法制备的疏水缔合型聚丙烯酰胺。
CN201810079033.8A 2018-01-26 2018-01-26 一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法 Pending CN108250357A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810079033.8A CN108250357A (zh) 2018-01-26 2018-01-26 一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810079033.8A CN108250357A (zh) 2018-01-26 2018-01-26 一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108250357A true CN108250357A (zh) 2018-07-06

Family

ID=62742010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810079033.8A Pending CN108250357A (zh) 2018-01-26 2018-01-26 一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108250357A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112858580A (zh) * 2020-12-28 2021-05-28 中国石油大学(北京) 基于水动力学尺寸的聚合物临界缔合浓度的测定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558434A (zh) * 2011-12-22 2012-07-11 中国海洋石油总公司 一种缔合型聚丙烯酰胺溶液及其制备方法与应用
CN104558404A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于页岩气开采的疏水缔合聚合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558434A (zh) * 2011-12-22 2012-07-11 中国海洋石油总公司 一种缔合型聚丙烯酰胺溶液及其制备方法与应用
CN104558404A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于页岩气开采的疏水缔合聚合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯茹森等: "不同疏水缔合聚合物之间协同效应的研究", 《精细化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112858580A (zh) * 2020-12-28 2021-05-28 中国石油大学(北京) 基于水动力学尺寸的聚合物临界缔合浓度的测定方法
CN112858580B (zh) * 2020-12-28 2022-01-18 中国石油大学(北京) 基于水动力学尺寸的聚合物临界缔合浓度的测定方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ganachaud et al. Emulsifier‐free emulsion copolymerization of styrene with two different amino‐containing cationic monomers. I. Kinetic studies
Imaz et al. Synthesis strategies to incorporate acrylic acid into N‐vinylcaprolactam‐based microgels
Ye et al. Hydrophobically associating acrylamide‐based copolymer for chemically enhanced oil recovery
Feng et al. Polyelectrolyte complex characterization with isothermal titration calorimetry and colloid titration
CN104744647B (zh) 改性纳米SiO2接枝共聚物的制备方法
CN107189009A (zh) 一种水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺乳液的方法
Zhu et al. Polymerization of anionic wormlike micelles
CN108250357A (zh) 一种无皂法制备阳离子型疏水缔合型聚丙烯酰胺的方法
Horkay et al. Systematic investigation of synthetic polyelectrolyte bottlebrush solutions by neutron and dynamic light scattering, osmometry, and molecular dynamics simulation
Lin et al. Preparation, morphology, and thermoresponsive properties of poly (N‐isopropylacrylamide)‐based copolymer microgels
Shatat et al. Synthesis and Characterization of Different Molecular Weights Polyacrylamide
Gao et al. Studies on rheological behaviour of hydrophobically associating polyacrylamide with strong positive salinity sensitivity
CN105504135B (zh) 制备丙烯酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙基磺酸共聚物钠盐衍生物的方法
Ni et al. Mechanism of preparing monodisperse poly (acrylamide/methacrylic acid) microspheres in ethanol. I
Wang et al. Potentiometric titration and dynamic light scattering of hydrophobically modified alkali soluble emulsion (HASE) polymer solutions
Liang et al. Competition between Physical Cross‐Linking and Phase Transition Temperature in Blends Based on Poly (N‐isopropylacrylamide‐co‐N‐ethylacrylamide) Copolymers and Carboxymethyl Cellulose
CN101463109B (zh) 阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法
da Silveira et al. Libraries of modified polyacrylamides using post‐synthetic modification
CN106977631B (zh) 一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
Lerch et al. Structural Insights into Polymethacrylamide-Based LCST Polymers in Solution: A Small-Angle Neutron Scattering Study
Gong et al. A new approach to the synthesis of hydrophobically associating polyacrylamide via the inverse miniemulsion polymerization in the presence of template
Inal et al. Temperature-Regulated Fluorescence and Association of an Oligo (ethyleneglycol) methacrylate-Based Copolymer with a Conjugated Polyelectrolyte The Effect of Solution Ionic Strength
CN107417816A (zh) 一种接枝阴离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
Imaz et al. New biocompatible microgels
Bin et al. Synthesis of associating poly (acrylic acid) in supercritical carbon dioxide and its solution properties

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180706