CN108226080A - 一种高压原位红外样品池及其在co2-有机液体体系中的应用 - Google Patents
一种高压原位红外样品池及其在co2-有机液体体系中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108226080A CN108226080A CN201810043788.2A CN201810043788A CN108226080A CN 108226080 A CN108226080 A CN 108226080A CN 201810043788 A CN201810043788 A CN 201810043788A CN 108226080 A CN108226080 A CN 108226080A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- infrared
- high pressure
- sample cell
- pressure
- situ
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 15
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 12
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 abstract description 9
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 abstract description 9
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 69
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 67
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 19
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 17
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N n-hexyl alcohol Natural products CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006101 laboratory sample Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012646 carbonyl polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N hydroperoxyl Chemical group O[O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000012900 molecular simulation Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3577—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高压原位红外样品池及其在CO2‑有机液体体系中的应用。该样品池包括不锈钢材质的外壳；外壳内设有通孔；通孔的两端由红外窗片封装；外壳上设有与通孔连通的样品入口和样品出口。本发明高压原位红外样品池可用于研究高压状态下CO2‑有机液体体系的分子相互作用规律，与分子动力模拟方法相比，高压原位红外光谱能够更直观的展示出CO2‑有机液体体系受压力影响所出现的分子间相互作用规律。本发明高压原位红外样品池可以实现在高压条件下测定液体体系、气体体系以及气‑液混合体系的原位红外光谱，最高压力可达10MPa，其实验操作简便，测定数据可靠，可用于研究气体、液体以及气‑液混合体系中组分的微观相互作用机理。
Description
技术领域
本发明涉及一种高压原位红外样品池及其在CO2-有机液体体系中的应用，属于红外光谱测试领域。
背景技术
随着压力升高，CO2和有机液体分子体系的液相部分体积变大，CO2溶解度提高，而不同类型的有机液体分子，其相态变化存在明显差异，CO2分子和有机液体分子之间的相互作用也不相同。在升压过程中，有机分子因为受到CO2分子的影响，其官能团及碳链的红外吸收光谱将会发生变化，同样，CO2分子受到有机液体分子的影响，其分子红外吸收光谱也将发生变化，因此，可以通过高温高压原位红外技术研究体系中分子的微观相互作用。
高温高压原位红外技术，即是在实验样品保持高温高压状态下，测定样品红外吸收光谱的实验方法。该技术一般是将样品放置于特制的样品池，再对样品进行测定。针对不同的实验样品和实验条件，原位样品池需要不同的设计，但都需要满足以下要求：①样品池能够承受住实验压力和温度；②样品池具备良好的透光性。
对于分子之间的相互作用，分子动力模拟能够通过模拟计算出体系中分子的径向分布函数等参数，从侧面推断出分子间的互作用。和分子动力模拟方法相比，高温高压原位红外光谱能够更直观的展示出CO2-有机液体体系受压力影响所出现的分子间相互作用规律。然而在已有的研究中，该技术主要被应用于CO2和聚合物分子、CO2和有机物粉末之间的研究，其实验方法不能够满足CO2和有机液体分子相互作用研究的实验条件。
目前关于CO2在稠油及其极性有机液体中分散特性的研究，尚处于空白状态。在高温、高压条件下，通过对CO2-有机液体体系高温高压原位红外光谱的测定和分子模拟研究，可在分子结构和分子聚集体层面研究CO2在极性有机液体中的分散特性，并进一步研究CO2在原油中的分散特性，因此具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高压原位红外样品池，该样品池能够用于CO2-有机液体体系的高压原位红外光谱的检测，研究CO2-有机液体体系的分子间相互作用规律。
本发明所提供的高压原位红外样品池，包括一不锈钢材质的外壳；
所述外壳内设有一通孔；
所述通孔的两端由红外窗片封装；
所述外壳上设有与所述通孔连通的样品入口和样品出口。
上述的高压原位红外样品池中，所述通孔可为圆孔，其直径可为0.8～1.2cm。
上述的高压原位红外样品池中，所述红外窗片的材质可为ZnS、ZnBr或锗；
所述红外窗片的采用有助于保证所述样品池具有良好的光学特性；
由于所述红外窗片需要多次使用，不能被空气中的水蒸气等杂质污染，同时所检测的CO2-有机液体体系的红外峰主要处于900～4000cm-1的波长范围内，因此优选硫化锌(ZnS)材质的红外窗片。
上述的高压原位红外样品池中，所述红外窗片之间设置环状垫圈，当所述通孔为圆孔时，所述垫圈选择圆环状的；
所述垫圈的环腔为放置待测样品的空间；
所述垫圈上设置与所述样品入口和所述样品出口连通的开口；
所述垫圈的材质为聚四氟乙烯，耐CO2腐蚀。
上述的高压原位红外样品池中，所述红外窗片之间的间距(即所述垫圈的厚度)可为30μm～5mm；
所述红外窗片之间的间距对于红外射线通过样品后，接收器能接收到足够强度的检测信号至关重要，本发明通过改变设置所述红外窗片之间的所述垫圈的厚度控制两者之间的间距，经考察，30μm～5mm的间距时的效果最好。
上述的高压原位红外样品池中，所述样品池由热电阻控温，最高温度可达200℃，压力可以达10MPa，其控制精度分别为±0.1℃和±0.1MPa。
本发明高压原位红外样品池具有如下特点：具有良好的光学特性；红外射线穿过样品池之后，接收器能够接收到足够样品检测的信号；具有良好的耐CO2腐蚀的性能；具有一定的耐温耐压性。
利用本发明高压原位红外样品池进行高压原位红外实验时，可按照下述步骤进行：
首先将样品(CO2和有机液体)在高温高压相态釜中混合并达到气液相态平衡后，由高温高压相态釜下端的管线接上所述高压原位样品池，在保持实验压力的情况下，缓慢地将样品通入所述样高压原位品池中，再使用红外光谱仪(如Bruker_VERTEX80v)对样品进行检测。具体流程图如图3所示。
所述有机液体可为醛、醇、酮或醚等有机化合物。
本发明高压原位红外样品池可用于研究高压状态下CO2-有机液体体系的分子相互作用规律，与分子动力模拟方法相比，高压原位红外光谱能够更直观的展示出CO2-有机液体体系受压力影响所出现的分子间相互作用规律。因此，利用本发明高压原位红外样品池可用于研究CO2在稠油及其极性有机液体中的分散特性。
本发明具有如下有益效果：
本发明高压原位红外样品池可以实现在高压条件下测定液体体系、气体体系以及气-液混合体系的原位红外光谱，最高压力可达10MPa，其实验操作简便，测定数据可靠，可用于研究气体、液体以及气-液混合体系中组分的微观相互作用机理。
附图说明
图1为本发明高压原位红外样品池的实物图。
图2为本发明高压原位红外样品池的结构示意图，图中各标记如下：
1ZnS红外窗片、2垫圈、3样品入口、4样品出口、5光路。
图3为本发明高压原位红外样品池进行高压原位红外实验的流程图。
图4为CO2的红外吸收光谱(313.15K、9MPa)。
图5为常温大气压下乙酸乙酯的红外光谱图。
图6为CO2的红外吸收光谱图(318.15K、7.5MPa)。
图7为CO2在318.15K、大气压至7.5MPa时的红外加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3。
图8为CO2-2-正己酮体系在318.15K、大气压和7.5MPa条件下的红外吸收光谱图。
图9为2-正己酮分子中羰基(νC＝O)伸缩振动峰红外吸收光谱(318.15K，从大气压至7.51MPa)。
图10为气态2-正己酮的红外吸收光谱图(318.15K)。
图11为CO2-2-正己酮体系中CO2加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3红外光谱图(318.15K，从大气压升至7.51MPa)。
图12为CO2分子与官能团间可能的相互作用，其中图12(a)表示CO2与含羰基聚合物；图12(b)表示CO2与含氢键聚合物；图12(c)表示CO2与2-正己酮。
图13为CO2-正己醛体系的红外吸收光谱图(318.15K，大气压和7.32MPa)。
图14为CO2-正己醛体系中羰基(νC＝O)伸缩振动峰红外吸收光谱(318.15K，从大气压升至7.32MPa)。
图15为CO2-正己醛体系中，CO2加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3红外吸收光谱谱图(318.15K，从大气压升至7.32MPa)。
图16为CO2分子与正己醛分子之间可能的相互作用。
图17为CO2-1-正己醇体系的红外吸收光谱图(318.15K，大气压和4.21MPa)。
图18为CO2-1-正己醇体系中1-正己醇的碳氧键的伸缩振动峰红外吸收光谱(318.15K，从大气压升至7.81MPa)。
图19为CO2-1-正己醇体系中，CO2加和峰ν1+ν3红外吸收光谱谱图(318.15K，从大气压升至7.81MPa)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、高压原位红外样品池
本发明高压原位红外样品池的实物图如图1所示，结构示意图如图2所示，可以看出，该样品池包括一不锈钢材质的外壳，其中心位置处设置一直径为1cm的圆孔(图中未标)，该圆孔的两端由ZnS红外窗片1封装，ZnS红外窗片1的采用有助于保证样品池具有良好的光学特性，ZnS红外窗片1之间的间距为30μm。两片ZnS红外窗片1之间的间距由设置于两者之间的圆环状的垫圈2控制，垫圈2的材质选择耐CO2腐蚀的聚四氟乙烯。不锈钢外壳上设有与圆孔连通的样品入口3和样品出口4，且垫圈2上设置与样品入口3和样品出口4连通的开口，用于将样品注入至垫圈2的环腔中。应用时，红外光的光路如图中标记5所示。
将本发明高压原位红外样品池用于高压原位红外实验时，按照下述步骤进行，流程图如图3所示：
首先将样品(CO2或有机液体)在高温高压相态釜中混合并达到气液相态平衡后，由高温高压相态釜下端的管线接上高压原位样品池，在保持实验压力的情况下，缓慢地将样品通入样品池中，再使用红外光谱仪(如Bruker_VERTEX 80v)对样品进行检测，在检测软件OPUS中设置参数，并对每一样品测试三次，测定出高压原位红外光谱图。
实施例2、样品池中ZnS红外窗片之间的距离对红外谱图的影响
波谱分辨率与样品池两片ZnS红外窗片之间的距离密切相关，若距离太大，会导致谱图出现大量饱和峰(如图4所示)，达不到分析精度要求；若距离太小，又会导致被检测样品的量不足，信号较弱。经过多次实验，针对实验样品特性，发现两片ZnS红外窗片之间的距离为30μm～5mm时效果较好，而距离为30μm时效果最好。
图4是CO2在313.15K、9MPa条件下(该原位红外样品池窗片间距为0.5cm)的红外光谱，从图中可以看出，在高压状态下，CO2具有以下红外吸收峰：ν1是CO2分子对称伸缩振动峰(symmetric stretching vibration)，峰位在1400cm-1，但是该峰并不能在红外光谱中被检测出，ν2为CO2分子的双重简正振动峰(double normal vibration)，ν3为CO2分子的不对称伸缩振动峰(asymmetric stretching vibration)，还有很多CO2的加和红外吸收峰(combination mode)，具体红外吸收峰及对应吸收频率见表1。
表1CO2的红外吸收峰
在室温、大气压下，分别用高压原位红外样品池(曲线(a))和普通样品池(曲线(b))测定了的乙酸乙酯红外谱图，结果如图5所示。由图5可以看出，两个谱图的波峰幅度、频率和峰形完全一致。证明本发明高压红外样品池测定的红外谱图精度、分辨率能够满足实验要求，可用于测定CO2和极性有机液体体的原位红外光谱。
实施例3、超临界CO2的红外吸收光谱检测
图6是318.15K温度下，CO2在大气压和7.50MPa下的红外吸收光谱(利用本发明实施例1的高压原位红外样品池测定)。由于ν1是CO2分子对称伸缩振动峰(symmetricstretching vibration)，峰位在约1400cm-1，ν2为CO2分子的双重简正振动峰(doublenormal vibration)，峰位在600-700cm-1，在实验条件下，ν1和ν2峰检测不到。因此，图6中没出现ν1和ν2峰。在2359cm-1、3514cm-1和3718cm-1分别检测到三个吸收峰，根据表1中CO2红外吸收峰的吸收频率，图6中，这三个吸收峰分别为CO2的不对称振动吸收峰ν3、加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3。
图7是温度318.15K，压力从大气压升至7.50MPa时，检测的CO2加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3的红外吸谱图(利用本发明实施例1的高压原位红外样品池测定，由下至上，依次表示的压力为大气压、0.78MPa、1.71MPa、3.01MPa、4.42MPa、5.30MPa、6.41MPa和7.50MPa)。从图7可以看出，大气压下检测不到CO2的这两个加和峰。当压力升至1MPa左右时，开始检测到这两个峰，并且随着压力升高，吸收峰强度明显增强。但是在压力上升过程中，除了峰强增大外，吸收峰频率并没有发生变化。这说明随着压力增大，CO2的浓度逐渐增加，但CO2分子的化学键力常数并没有变化。
实施例4、CO2-极性有机液体体系的红外吸收光谱
利用高压原位红外样品池，按照图3所示流程，在318.15K、压力从大气压升至CO2超临界压力条件下，测定了CO2-2-正己酮、CO2-正己醛和CO2-1-正己醇体系的红外吸收光谱。
一、CO2-2-正己酮体系红外吸收光谱
图8是温度为318.15K，压力分别为大气压和7.51MPa时CO2-2-正己酮体系的红外吸收光谱图。从图8中可以看出，1717cm-1处是2-正己酮的羰基(νC＝O)吸收峰。吸收频率2339cm-1、3576cm-1和3681cm-1分别对应于CO2的ν3吸收峰、加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3吸收峰。3010-2850cm-1处是2-正己酮的–CH2–和–CH3基团的伸缩振动峰。1490-1310cm-1处是–CH2–和–CH3基团的弯曲振动峰。
图8清楚地显示，当压力为7.51MPa时，2339cm-1处出现明显的吸收峰(CO2的ν3吸收峰)。此结果证明，当压力由大气压升至7.51MPa时，在CO2-2-正己酮体系中，CO2的浓度明显增大。即当压力为7.51MPa时，CO2在2-正己酮中的溶解度明显大于大气压时的溶解度。另外，当压力为7.51MPa时，3576cm-1和3681cm-1处加和峰的强度也明显增加，表明，压力升高，CO2在2-正己酮中的溶解度明显增加的结果。
由图8还可以清楚的看出，当压力由大气压升至7.51MPa时，1490-1310cm-1、1717cm-1和3010-2850cm-1处的吸收峰强度均明显减弱。这是由于压力升高，导致CO2在2-正己酮液体中的溶解度上升，而稀释了2-正己酮液体，从而使得对应2-正己酮的红外吸收峰强度减弱。同时，还可以观察到，当压力为7.51MPa时，吸收频率1717cm-1处的羰基(νC＝O)吸收峰向高频方向移动。
图9是温度为318.15K，当压力由大气压升至7.51MPa过程中，CO2-2-正己酮体系中2-正己酮分子的羰基(νC＝O)吸收峰的红外光谱图(由下至上，依次表示的压力为大气压、0.33MPa、1.21MPa、2.89MPa、4.10MPa、5.33MPa、6.45MPa和7.51MPa)。从图9可以看出，压力为大气压时，该吸收峰的频率为1716cm-1，随着压力上升，该吸收峰的位置逐渐向高频移动。当压力升高至7.51MPa时，吸收峰的位置为1728cm-1，在整个压力上升的过程中，羰基(νC＝O)的吸收峰向高频移动了12cm-1。
由原位红外谱图影响因素可知，吸收峰向高频移动，是分子间作用力减弱引起的。此结果表明，在CO2注入过程中，随着压力的上升，有更多的CO2进入2-正己酮液体中，使2-正己酮分子间作用力减弱，导致羰基的C原子与O原子间的化学键增强，化学键力常数变大。因此，羰基(νC＝O)的吸收峰向高频移动。
图10是2-正己酮在气态时的红外吸收光谱谱图，图中显示2-正己酮的羰基(νC＝O)吸收峰的频率为1731cm-1。这个值比压力为7.51MPa时，羰基(νC＝O)吸收峰的频率(1728cm-1)大3cm-1。此结果表明，当压力为7.51MPa时，由于大量CO2进入2-正己酮液体中，使2-正己酮分子间距离增大，更接近于气态，分子间作用力明显减弱。在此情况下，2-正己酮分子间的环-链结构将受到影响。
与此同时，随着压力的升高，2-正己酮液体中CO2溶解度不断增加，并受到2-正己酮分子的影响。图11是在温度318.15K条件下，CO2-2-正己酮体系从大气压升至7.50MPa过程中检测的CO2加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3吸收峰光谱图(由下至上，依次表示的压力为大气压、0.33MPa、1.21MPa、2.89MPa、4.10MPa、5.33MPa、6.45MPa和7.51MPa)。从图11可以看出，随着压力上升，CO2加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3吸收峰的频率逐渐向低频移动。在压力低于1MPa时，这两个峰并不能被明显地检测出。当压力达到1.21MPa时，这两个峰的频率分别是3582cm-1和3687cm-1。当压力增加至7.51MPa时，这两个峰的频率分别为3576cm-1和3681cm-1，均向低频移动了6cm-1。这一现象表明，当压力升高时，虽然CO2在2-正己酮液体中的溶解度增大，但CO2浓度的增大只能使吸收峰的强度增加，并不能导致吸收峰频率发生变化。因此，这两个峰频率的变化并不是由于非极性的CO2分子间较弱的相互作用引起的变化，而是因为极性较强的2-正己酮分子对CO2分子较强的作用，导致CO2分子的化学键力常数减小，使这两个峰的吸收频率向低频移动。
上述结果表明，随着压力升高，CO2分子与2-正己酮分子之间相互作用明显增强。由于CO2的Lewis acid-base性质，CO2与2-正己酮羰基上的氧原子可以产生相互作用。关于CO2分子与羰基之间的相互作用，在CO2和含有羰基的聚合物体系(聚酮)的研究中有报道。CO2分子与聚合物分子中羰基间的作用可能会形成弯曲T-型结构，如图12(a)所示。CO2分子和氢键之间也可以形成类似的结构，如图12(b)所示。对于CO2和2-正己酮体系，随着CO2在2-正己酮液体中溶解度不断升高，CO2分子也可能与2-正己酮的羰基形成弯曲T-型结构，如图12(c)所示。
二、CO2-正己醛体系红外吸收光谱
图13是318.15K下，压力分别为大气压和7.32MPa时CO2-正己醛体系的红外吸收光谱谱图。由图13可知，在大气压和7.32MPa下，CO2-正己醛体系的红外吸收光谱图相似。1730cm-1处是正己醛的羰基(νC＝O)伸缩振动吸收峰。频率为2339cm-1、3593cm-1和3699cm-1的吸收峰分别是CO2的ν3吸收峰、加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3。3070-2600cm-1处是2-正己酮的–CH2–和–CH3基团的伸缩振动峰，1490-1325cm-1处是–CH2–和–CH3基团的弯曲振动峰。
与CO2-2-正己酮体系类似，当压力为7.32MPa时，CO2的ν3吸收峰(2339cm-1)峰强明显增强。处于3593和3699cm-1的加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3峰强也明显增强。此结果说明正己醛中CO2的浓度明显增大。同样，当压力为7.32MPa时，1490-1325cm-1、1730cm-1和3070-2600cm-1处吸收峰强度略微降低。这同样是由于CO2在正己醛中的溶解度上升导致了正己醛液体稀释，从而使得对应的红外吸收峰强度降低。并且1730cm-1处的羰基(νC＝O)吸收峰也随着压力上升向高频方向发生了移动。
图14是在318.15K温度下，CO2-正己醛体系从大气压升至7.32MPa过程中，正己醛的羰基(νC＝O)红外吸收振动峰的变化过程(由下至上，依次表示的压力为大气压、0.89MPa、1.96MPa、2.87MPa、4.01MPa、5.37MPa、6.58MPa和7.32MPa)。当压力上升至7.32MPa时，正己醛的羰基(νC＝O)红外吸收峰的频率为1734cm-1，比大气压下的红外吸收峰频率(1728cm-1)向高频方向移动了6cm-1。这一现象与CO2-2-正己酮体系的红外吸收峰的频率变化相似，但有两点不同：①在相同实验条件下，CO2-2-正己酮体系在压力升高过程中，2-正己酮的羰基(νC＝O)吸收振动峰的频率向高频移动的差值明显大于正己醛的羰基(νC＝O)；②从图14可以看出，在压力从大气压升至1.96MPa时，正己醛的羰基(νC＝O)红外吸收峰的频率并没有发生变化。这说明，在此压力范围内，虽然有一定量的CO2进入正己醛液体中，但正己醛分子间的相互作用并没有被明显削弱。此结果也表明，正己醛分子间作用力强于2-正己酮分子间作用力。
与CO2-2-正己酮体系相似，在CO2进入正己醛的过程中，CO2分子也受到了正己醛分子的影响。图15是在温度318.15K条件下，CO2-正己醛体系从大气压升至7.32MPa过程中检测的CO2加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3红外吸收光谱谱图。随着压力上升，CO2-正己醛体系中CO2加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3红外吸收峰向低频移动。这说明在CO2-正己醛体系中，随着压力的增加，正己醛分子与CO2分子分子间的相互作用逐渐增强。
由于正己醛分子的官能团是羰基(C＝O)，因此，正己醛分子与CO2分子间的相互作用也与2-正己酮分子与CO2分子间的相互作用类似，其微观结构如图16所示。
从图15还可以看出，与CO2-2-正己酮体系不同，在压力低于2MPa左右时，CO2加和峰2ν2+ν3和加和峰ν1+ν3的频率并没有发生偏移(由下至上，依次表示的压力为大气压、0.89MPa、1.96MPa、2.87MPa、4.01MPa、5.37MPa、6.58MPa和7.31MPa)。当压力超过2MPa左右时，这两个峰的频率开始向低频移动，分别从3698cm-1和3591cm-1移动到3691cm-1和3583cm-1。结合CO2-正己醛体系的羰基(C＝O)红外吸收峰随压力上升的变化规律发现，当压力低于2MPa时，在CO2-正己醛体系中，体系中各分子间的相互作用没有发生明显变化。随着压力逐渐增大，CO2分子不断分散在正己醛液体中，导致正己醛分子间的相互作用逐渐减弱和正己醛分子本身的聚集结构被破坏。此时，正己醛分子与CO2分子相互作用力逐渐增强，并形成正己醛-CO2分子聚集体。
三、CO2-1-正己醇体系红外吸收光谱
图17是318.15K下，分别在大气压和4.21MPa下，CO2-1-正己醇体系的红外吸收光谱谱图。1058cm-1处是1-正己醇的碳氧键(ν-C-OH)的伸缩振动吸收峰。吸收频率2336cm-1和3697cm-1分别是CO2的ν3红外吸收峰以及加和峰ν1+ν3红外吸收峰。3410-3240cm-1为1-正己醇的羟基(νO-H)伸缩振动红外吸收峰，同时羟基(νO-H)红外吸收峰也掩盖了CO2的加和峰2ν2+ν3的吸收峰。2990-2840cm-1处是1-正己醇的–CH2–和–CH3基团的伸缩振动峰，1515-1355cm-1处是–CH2–和–CH3基团的弯曲振动峰。
对比大气压下与4.21MPa时CO2-1-正己醇体系的红外吸收谱图，压力4.21MPa时，2336cm-1和3697cm-1分别出现了尖锐的红外吸收峰。由于1-正己醇的羟基(νO-H)对红外极其敏感，即使使用间距为30μm的样品池，所检测得到的红外吸收峰，仍然为饱和吸收峰，因此该吸收峰不能用于研究1-正己醇在CO2-1-正己醇体系中的高压原位红外吸收峰的变化。1058cm-1处的吸收峰是1-正己醇碳氧键的伸缩振动吸收峰，只能利用该红外吸收峰研究1-正己醇的羟基在压力上升过程中的分子间相互作用的变化情况。
图18是在318.15K温度条件下，从大气压升至7.81MPa过程中，CO2-1-正己醇体系中1-正己醇的羟基氧原子和与之相连的碳原子间的伸缩振动峰红外吸收光谱的变化曲线(由下至上，依次表示的压力为大气压、1.51MPa、2.89MPa、4.21MPa、5.02MPa、6.31MPa和7.81MPa)。从图18可以看出，在压力上升过程中，该吸收峰的频率一直为1058cm-1，直到CO2处于超临界状态，该吸收峰也没有发生偏移。
在CO2-1-正己醇体系的红外吸收光谱中，由于CO2的加和峰2ν2+ν3吸收峰被1-正己醇的羟基吸收峰所掩盖，因此，只能检测到CO2的加和峰ν1+ν3吸收峰。图19是在318.15.15K温度下，从大气压升至7.81MPa过程中，CO2-1-正己醇体系中CO2的加和峰ν1+ν3红外吸收峰光谱谱图(由下至上，依次表示的压力为大气压、1.51MPa、2.89MPa、4.21MPa、5.02MPa、6.31MPa和7.81MPa)。从图19可以看出，随着压力上升，CO2的加和峰ν1+ν3红外吸收峰强度逐渐增大，但是在整个升压过程中，该吸收峰的频率没有发生变化。这说明1-正己醇分子对CO2分子没有产生明显的影响。
Claims (10)
1.一种高压原位红外样品池，其特征在于：所述样品池包括一不锈钢材质的外壳；
所述外壳内设有一通孔；
所述通孔的两端由红外窗片封装；
所述外壳上设有与所述通孔连通的样品入口和样品出口。
2.根据权利要求1所述的高压原位红外样品池，其特征在于：所述通孔为圆孔，其直径为0.8～1.2cm。
3.根据权利要求1或2所述的高压原位红外样品池，其特征在于：所述红外窗片的材质为ZnS、ZnBr或锗。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高压原位红外样品池，其特征在于：所述红外窗片之间设置环状的垫圈；
所述垫圈上设置与所述样品入口和所述样品出口连通的开口；
所述垫圈的材质为聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高压原位红外样品池，其特征在于：所述窗片之间的间距为30μm～5mm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的高压原位红外样品池，其特征在于：所述样品池由热电阻控温。
7.权利要求1-6中任一项所述高压原位红外样品池在高压状态下CO2-有机液体体系的分子相互作用规律研究中的应用或在高压状态下CO2-有机液体体系检测中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述有机液体为醛、醇、酮或醚。
9.一种高压原位红外光谱测量方法，包括如下步骤：
将CO2和有机液体混合并达到气液相态平衡；然后输入至权利要求1-6中任一项所述高压原位红外样品池的所述通孔中；将所述高压原位红外样品池安装于红外光谱仪中进行检测，即得到CO2-有机液体体系的高压原位红外光谱图。
10.根据权利要求8所述的测量方法，其特征在于：所述有机液体为醛、醇、酮或醚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810043788.2A CN108226080B (zh) | 2018-01-17 | 2018-01-17 | 一种高压原位红外样品池及其在co2-有机液体体系中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810043788.2A CN108226080B (zh) | 2018-01-17 | 2018-01-17 | 一种高压原位红外样品池及其在co2-有机液体体系中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108226080A true CN108226080A (zh) | 2018-06-29 |
| CN108226080B CN108226080B (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=62641252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810043788.2A Active CN108226080B (zh) | 2018-01-17 | 2018-01-17 | 一种高压原位红外样品池及其在co2-有机液体体系中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108226080B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109473144A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-15 | 中国石油大学(华东) | 一种构建高分子与超临界二氧化碳混合体系全原子模型的方法 |
| JP2022151541A (ja) * | 2021-03-26 | 2022-10-07 | 浙江大学 | 赤外線スペクトル特性分析による超臨界二酸化炭素状態監視及び制御システム |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1740771A (zh) * | 2005-09-19 | 2006-03-01 | 中国海洋石油总公司 | 高温高压流体成分分析传感器 |
| CN1818615A (zh) * | 2006-01-13 | 2006-08-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 原位红外光谱测定超临界流体中聚合物构象及晶型变化 |
| CN105758797A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-13 | 有研国晶辉新材料有限公司 | 一种适用于液膜法对腐蚀性液体进行红外光谱分析的样品池 |
-
2018
- 2018-01-17 CN CN201810043788.2A patent/CN108226080B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1740771A (zh) * | 2005-09-19 | 2006-03-01 | 中国海洋石油总公司 | 高温高压流体成分分析传感器 |
| CN1818615A (zh) * | 2006-01-13 | 2006-08-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 原位红外光谱测定超临界流体中聚合物构象及晶型变化 |
| CN105758797A (zh) * | 2014-12-16 | 2016-07-13 | 有研国晶辉新材料有限公司 | 一种适用于液膜法对腐蚀性液体进行红外光谱分析的样品池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109473144A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-15 | 中国石油大学(华东) | 一种构建高分子与超临界二氧化碳混合体系全原子模型的方法 |
| JP2022151541A (ja) * | 2021-03-26 | 2022-10-07 | 浙江大学 | 赤外線スペクトル特性分析による超臨界二酸化炭素状態監視及び制御システム |
| JP7185956B2 (ja) | 2021-03-26 | 2022-12-08 | 浙江大学 | 赤外線スペクトル特性分析による超臨界二酸化炭素状態監視及び制御システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108226080B (zh) | 2020-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | FTIR analysis on aging characteristics of ABS/PC blend under UV-irradiation in air | |
| Peng et al. | A novel sprayable fast-responding pressure-sensitive paint based on mesoporous silicone dioxide particles | |
| US12100488B2 (en) | Method and device for estimating value to be estimated associated with specimen | |
| CN108226080A (zh) | 一种高压原位红外样品池及其在co2-有机液体体系中的应用 | |
| Kaiser et al. | Intercomparison of Hantzsch and fiber-laser-induced-fluorescence formaldehyde measurements | |
| US20210041387A1 (en) | CO2 Sensor Based on Carbon Nanotube-Functional Polymer Composite Films | |
| CN105651749B (zh) | 一种碳纳米粒子检测四氢呋喃中水分含量的方法 | |
| Ren et al. | Temperature sensing in shock-heated evaporating aerosol using wavelength-modulation absorption spectroscopy of CO2 near 2.7 µm | |
| CN105445201B (zh) | 样品分析系统以及样品分析方法 | |
| Chen et al. | Solvent effects on chemical composition and optical properties of extracted secondary brown carbon constituents | |
| Guo et al. | Molecular imprinted polymer modified terahertz metamaterial sensor for specific detection of gaseous hexanal | |
| CN207020123U (zh) | 一种海水中多种可溶性气体现场监测仪 | |
| CN101221114B (zh) | 气-气或液-液扩散系数的快速测定系统及测定方法 | |
| CN107941467B (zh) | 直接获取分布反馈半导体激光源电流调制波长响应的方法 | |
| CN107328844A (zh) | 一种海水中多种可溶性气体现场监测仪 | |
| Musa et al. | Electrospun PVC-nickel phthalocyanine composite nanofiber based conductometric methanol microsensor | |
| CN101303295A (zh) | 红外光谱定量分析混合溶液组成的快速分析方法 | |
| CN111007031A (zh) | 一种微量氢或微量氧的测量方法 | |
| Suryana et al. | Optimization of phase shift-based capacitive sensor for water content detection in biodiesel | |
| Shi et al. | Multi-arm polymers prepared by atom transfer radical polymerization (ATRP) and their electrospun films as oxygen sensors and pressure sensitive paints | |
| CN109841482A (zh) | 一种液体样品中挥发性有机物的富集采样和电离装置 | |
| An et al. | Dynamic signal processing for gas sensors based on Hilbert-Huang Transform | |
| Khoshaman | Application of electrospun thin films for supra-molecule based gas sensing | |
| CN205861546U (zh) | 一种傅里叶红外光谱仪、样品池、加热器 | |
| CN114965539A (zh) | 页岩气水置换检测方法及系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |