CN108203130A - 一种含铵盐废水处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理领域，公开了一种含铵盐废水处理的方法，该方法包括将废水通入MVR蒸发装置蒸发得到含氨蒸汽和晶浆，其中，在将所述废水通入MVR蒸发装置之前，调节所述废水的pH值大于9；在将所述废水通入MVR蒸发装置之前，将所述含氨蒸汽与所述废水进行热交换并得到氨水；并且，在所述MVR蒸发装置的盐腿内用所述废水冲洗所述晶浆。本发明提供了一种成本低且环保的含铵高盐废水处理方法，该方法可以回收废水中的铵和盐，最大程度地再利用废水中的资源，并且可以实现近零排放。

Description

一种含铵盐废水处理的方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体地，涉及一种含铵盐废水处理的方法，特别是涉及一种含铵高盐废水处理的方法。

背景技术

在炼油催化剂的生产过程中，需要大量的氢氧化钠、盐酸、硫酸、铵盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸碱盐，产生大量的含铵、硫酸钠和氯化钠以及硅铝酸盐混合污水。对于这样的污水，现有技术中通常的做法为，先调节pH值至6～9的范围内、脱除大部分悬浮物后，再采用生化法、吹脱法或汽提法进行铵离子的脱除，然后，将含盐污水经过调节pH值、脱除大部分悬浮物、除硬度、除硅和部分有机物之后，再经过臭氧生物活性炭吸附氧化或其他高级氧化法氧化去除大部分有机物，然后，进入离子交换装置进一步脱除硬度后，进入增浓装置(如反渗透和或电渗析)浓缩后，再采用MVR蒸发结晶或多效蒸发结晶，得到含少量铵盐的硫酸钠和氯化钠混合杂盐；或者是；先调节pH值至6.5～7.5的范围内、脱除大部分悬浮物，然后，除硬度、除硅和部分有机物，再经过臭氧生物活性炭吸附氧化或其他高级氧化法氧化去除大部分有机物后，进入离子交换装置进一步脱除硬度后，进入增浓装置(如反渗透和或电渗析)浓缩后，再采用MVR蒸发结晶或多效蒸发结晶，得到含铵盐的硫酸钠和氯化钠混合杂盐。但是，这些含铵的杂盐目前难以处理，或处理成本很高，并且，前期脱除铵离子的过程，额外增加了废水的处理成本。

另外，生化法脱氨只能处理低铵含量的废水，并且由于催化剂污水中COD含量不足不能直接进行生化处理，在生化处理过程中还要另外添加有机物，如葡萄糖或淀粉等，才可以采用生化法处理氨态氮。最重要的问题是生化法脱氨处理后的废水往往总氮不达标(硝酸根离子、亚硝酸根离子含量超标)，还需要深度处理，另外废水中盐的含量没有减少(20000mg/L～30000mg/L)，不能直接排放，需要进一步进行脱盐处理。

气提法脱氨为了脱出废水中的氨态氮，需要加大量的碱调pH值，碱耗很高，由于脱氨后的废水中的碱不能回收，处理后的废水pH值很高，处理成本很高，并且气提后催化剂污水中的COD含量没有大的变化，废水中的盐含量没有减少(20000mg/L～30000mg/L)，不能直接排放，需要进一步进行脱盐处理，废水处理运行费用高，另外，处理后的废水中残留大量的碱，pH值很高，浪费大，处理费用高达50元/吨。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中含铵盐废水、特别是含铵高盐废水处理成本高的问题，提供一种成本低且环保的含铵盐废水处理的方法，该方法可以回收废水中的铵和盐，最大程度地再利用废水中的资源，并且可以实现近零排放。

为了实现上述目的，本发明提供一种含铵盐废水处理的方法，该方法包括将废水通入MVR蒸发装置蒸发得到含氨蒸汽和晶浆，其中，在将所述废水通入MVR蒸发装置之前，调节所述废水的pH值大于9；在将所述废水通入MVR蒸发装置之前，将所述含氨蒸汽与所述废水进行热交换并得到氨水；并且，在所述MVR蒸发装置的盐腿内用所述废水冲洗所述晶浆。

根据本发明的方法，通过预先将废水得到pH值调节至特定的范围后，再利用MVR蒸发装置对废水进行蒸发，一步完成分离氨和盐的过程，并且采用热交换方式同时使废水升温和含氨蒸汽降温，无需冷凝器，合理利用蒸发过程中的热量，节约能源，降低废水处理成本，废水中的铵以氨水的形式回收，盐以不含铵或含少量铵的杂盐晶体形式回收，整个过程没有废渣废液产生，实现了变废为宝的目的，不计回收的资源的价值，每吨废水的处理费用小于20元。并且，本发明的方法通过在所述MVR蒸发装置的盐腿内用所述废水冲洗所述晶浆，方便地去除晶体表面附着的铵根离子、氢氧根离子等杂质，从而可以直接通过固液分离得到较纯的晶体，减少晶体洗涤的过程。

进一步地，本发明通过将分离晶体等过程中的废水返回蒸发过程，并且将真空脱气、热交换等过程的废气进行吸收后排放，从而可以实现处理过程的近零排放，最大限度地减少环境污染。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的废水处理方法的流程示意图。

附图标记说明

1、MVR蒸发装置 2、第二换热装置

3、第一换热装置 4、真空脱气罐

5、氨水储罐 61、第一pH值测量装置

62、第二pH值测量装置 71、第一循环泵

72、第二循环泵 73、第三循环泵

74、第四循环泵 81、真空泵

82、循环水池 83、尾气吸收塔

9、固液分离装置 10、压缩机

11、盐腿

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下结合图1对本发明进行说明，本发明不受图1的限定。

本发明提供的含铵盐的废水处理的方法，该方法包括将废水通入MVR蒸发装置1蒸发得到含氨蒸汽和晶浆，其中，在将所述废水通入MVR蒸发装置1之前，调节所述废水的pH值大于9；在将所述废水通入MVR蒸发装置1之前，将所述含氨蒸汽与所述废水进行热交换并得到氨水；并且，在所述MVR蒸发装置1的盐腿11内用所述废水冲洗所述晶浆。

优选地，在将所述废水通入MVR蒸发装置1之前，调节所述废水的pH值大于10.8。

在本发明中，可以理解的是，所述含氨蒸汽即为本领域所称的二次蒸汽。

本发明通过上述方法，将所述废水的pH值调节至强碱性，并通过MVR蒸发装置1进行蒸发，所述废水中含有的铵根离子转化为氨并蒸出，得到的蒸汽与所述废水进行热交换，加热废水的同时使蒸汽冷却得到氨水，实现了氨和盐的同时回收，并且充分利用了蒸发过程中的热量；通过在所述MVR蒸发装置1的盐腿11内用所述废水冲洗所述晶浆，方便地去除晶体表面附着的铵根离子、氢氧根离子等杂质，从而可以直接通过固液分离得到较纯的晶体，从而可以不进行晶体的洗涤过程。

在本发明中，所述MVR蒸发装置1没有特别的限定，可以是本领域常规使用的各种MVR蒸发装置。例如可以为选自MVR降膜蒸发器、MVR强制循环蒸发器、MVR-FC连续结晶蒸发器、MVR-OSLO连续结晶蒸发器中的一种或多种。其中，优选为MVR强制循环蒸发器、MVR-FC连续结晶蒸发器。更优选为降膜+强制循环两级MVR蒸发结晶器。

在本发明中，所述MVR蒸发装置1的蒸发条件没有特别的限定，可以根据需要适当选择。为了提高蒸发效率，优选所述蒸发的条件包括：温度为30℃以上，以表压计的压力为-98kpa以上；更优选地，所述蒸发的条件包括：温度为50℃～110℃，以表压计的压力为-92.7kPa～11.4kPa；进一步优选地，所述蒸发的条件包括：温度为60℃～110℃，以表压计的压力为-87kPa～11.34kPa。蒸发的流量可以根据设备处理的能力和待处理的废水量适当选择，例如可以为100L/h以上(如0.1m³/h～500m³/h)。

在本发明中，对于所述pH值调节的方法没有特别的限定，例如可以用外加碱性物质的方式调节所述废水的pH值。所述碱性物质没有特别的限定，达到上述调节pH值的目的即可。为了不在废水中引入新的杂质，所述碱性物质优选为与废水中的盐具有相同的金属阳离子。例如，在废水中含有大量碱金属阳离子的情况下，所述碱性物质优选为碱金属的氢氧化物，例如，在废水中含有大量钠离子的情况下，所述碱性物质优选为NaOH。

作为所述碱性物质的加入方式为本领域常规的加入方式即可，但优选使碱性物质以水溶液的形式与所述废水混合，例如可以将含有碱性物质的水溶液通入到导入所述废水的管道中进行混合。对于碱性物质在水溶液中的含量没有特别的限定，只要能够达到上述调节pH值的目的即可。但为了减少水的用量，进一步降低成本，优选使用碱性物质的饱和水溶液。为了监测所述废水的pH值，可以在上述调节pH值后，测量所述废水的pH值。

作为本发明中的冲洗所述晶浆的方式，没有特别的限定，达到减少其中的吸附的游离氨、氢氧根离子等杂质，减少固体盐的异味，降低腐蚀性，提高所述晶体的纯度的目的即可。例如可以从所述MVR蒸发装置1的盐腿11下部导入所述废水，使所述废水与所述晶浆逆流接触。为了更好地减少晶浆中的游离氨、氢氧根离子，优选地，所述废水为经过热交换后升温后的废水。相对于1体积所述晶浆，冲洗用的所述废水为0.5体积以上，优选为1-10体积，更优选为2-5体积；最大不超过待处理废水的总量。

根据本发明的一个优选的实施方式，如图1所示，所述蒸发过程可以在MVR蒸发装置1中进行，在将所述废水送入第一换热装置3进行热交换之前，通过在将所述废水送入第一换热装置3的管道中导入所述含有碱性物质的水溶液并混合，来进行第一次pH值调节；并在将所述废水送入第二换热装置2进行热交换之前或之后，优选之前，通过在将所述废水送入第二换热装置2的管道中导入所述含有碱性物质的水溶液并混合，来进行第二次pH值调节；然后将所述废水通入所述MVR蒸发装置1中进行蒸发得到含氨蒸汽和晶浆，并且，在所述MVR蒸发装置1的盐腿11内，用在第一换热装置3中进行热交换后的废水冲洗所述晶浆。通过调节pH值，使所述废水在通入MVR蒸发装置1之前的pH值大于9，优选大于10.8即可。优选地，第一次pH值调节使得调节后的废水的pH值不超过7.5，优选为5.5～6.5，第二次pH值调节使得pH值大于9，优选大于10.8即可。

为了检测上述第一次pH值调节和第二次pH值调节后的pH值，优选在将所述废水送入第一换热装置3的管道上设置第一pH值测量装置61来测定第一次pH值调节后的pH值，在将所述废水送入第二换热装置2的管道上设置第二pH值测量装置62来测定第二次pH值调节后的pH值。

在本发明中，为了提高所述MVR蒸发装置1中的液体盐浓度，降低液体中的氨含量，优选将经过所述MVR蒸发装置1蒸发浓缩的部分废水(也即位于MVR蒸发装置1底部的液体)返回到所述MVR蒸发装置1中。上述将经过所述MVR蒸发装置1蒸发浓缩的废水返回到所述MVR蒸发装置1的过程优选为，将经过所述MVR蒸发装置1蒸发浓缩的部分废水与在第一次pH值调节之后且在到第二次pH值调节之前的废水混合后再返回到MVR蒸发装置1中，例如，可以通过第二循环泵72将经过所述MVR蒸发装置蒸1发浓缩的废水返回到第一换热装置3和第二换热装置2之间的废水输送管道中与废水混合，然后在经过所述第二次pH值调节之后，在第二换热装置2进行热交换，再送入所述MVR蒸发装置1中。

根据本发明，如上所述，将所述废水通入MVR蒸发装置1之前，将所述含氨蒸汽与所述废水进行热交换并得到氨水。所述热交换的方式没有特别的限定，可以采用本领域常规的换热方式进行。所述热交换的次数可以为一次以上，优选为2-4次，更优选为2-3次，特别优选为2次。通过所述热交换，输出的氨水被冷却，热量最大程度在处理装置内部循环，合理利用了能源，较少了浪费。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述热交换通过第一换热装置3和第二换热装置2进行，具体地，将在所述MVR蒸发装置1中蒸发得到的含氨蒸汽依次通过第二换热装置2和第一换热装置3，并将废水依次通过第一换热装置3和第二换热装置2，通过所述含氨蒸汽与所述废水进行热交换，使所述废水升温便于进行蒸发，同时使所述含氨蒸汽降温得到氨水，所述氨水可以储存于氨水储罐5中。

在本发明中，对于所述第一换热装置3和第二换热装置2没有特别的限定，可以使用本领域常规使用的各种换热器，达到所述含氨蒸汽与所述废水进行热交换的目的即可。具体地，可以为夹套式换热器、板式换热器、管壳式换热器等，其中优选为板式换热器。所述换热器的材质可以根据需要具体选择，例如为了抵抗氯离子腐蚀，可以选择材质为双相不锈钢、钛及钛合金、哈氏合金的换热器，在温度较低时可以选用含塑料材质的换热器。

在本发明中，所述晶浆经过固液分离后得到晶体和液体。所述固液分离的方法没有特别的限定，例如可以选自离心、过滤和沉降中的一种或多种。

根据本发明的一个优选的实施方式，如图1所示，所述固液分离可以采用固液分离装置(优选为离心机)9进行。所述固液分离后，得到的固体进一步进行干燥，得到的液体返回MVR蒸发装置1进行再次蒸发。所述返回MVR蒸发装置1的过程可以通过第二循环泵72进行。

根据本发明，优选的情况下，所述方法还包括将所述含氨蒸汽进行压缩后再进行所述热交换。所述含氨蒸汽的压缩可以通过压缩机10进行。通过对所述含氨蒸汽进行压缩，给整个处理系统中输入能量，保证废水升温-蒸发-降温的过程连续进行，MVR蒸发过程启动时需要输入启动蒸汽，达到连续运转状态后仅通过压缩机10供能，不再需要输入其它能量。所述压缩机10可以采用本领域常规使用的各种压缩机，例如离心风机、透平压缩机或罗茨压缩机等。经过所述压缩机10压缩后，所述含氨蒸汽的温度升高5℃～20℃。

根据本发明，为了充分利用含氨蒸汽冷凝水的热能，优选通过所述第一换热装置3进行热交换后，所述废水的温度为30℃以上，优选为49℃～109℃。

根据本发明，为了充分利用含氨蒸汽的热能，优选通过所述第二换热装置2进行热交换后，所述废水的温度为49℃～119℃，优选为59℃～119℃。

在本发明中，在所述废水进行处理之前，优选先进行真空脱气。所述真空脱气可以采用真空脱气罐4进行。通过所述真空脱气，可以去除所述废水中溶解的气体，例如空气、氨气等，从而可以防止气阻，保证系统正常运行期间稳定可靠，降低系统的有氧腐蚀，延长设备使用时间。所述真空脱气的条件包括：以表压计真空度为-90kPa～-70kPa，真空脱气的处理速度与系统的新鲜原料进料量一致。

在本发明中，将所述真空脱气得到的尾气，以及所述含氨蒸汽经过所述热交换冷凝剩余的尾气经过除尘后排放。所述真空脱气得到的尾气即真空脱气罐4排出的尾气，所述含氨蒸汽经过所述热交换冷凝剩余的尾气即所述第二换热装置2排出的尾气，通过将上述尾气除尘，可以进一步降低排放尾气中的污染物含量，使其可以直接排放。

作为所述除氨的方式，可以用尾气吸收塔83进行吸收。所述尾气吸收塔83没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种吸收塔，例如板式吸收塔、填料吸收塔、降膜吸收塔或空塔等。所述尾气吸收塔83内有循环水，所述循环水在第四循环泵74的作用下在尾气吸收塔83中循环，也可以通过第三循环泵73从循环水池82中向尾气吸收塔83补加水，循环水池82可补加新鲜水，同时可以降低真空泵81工作用水的温度和氨含量。所述尾气吸收塔83内尾气和循环水的流动方式可以逆流也可并流，优选为逆流。所述循环水可以通过外加新鲜水进行补充。为了保证尾气充分吸收，所述尾气吸收塔83中还可以进一步添加稀硫酸，用以吸收尾气中的少量氨等。所述循环水在吸收尾气后可以作为氨水或硫酸铵溶液回用于生产或直接出售。作为将上述尾气通入尾气吸收塔83的方式，可以通过真空泵81进行。

在本发明中，所述废水没有特别的限定，只要是含铵盐的废水即可。另外，本发明的废水特别适合含铵高盐废水的处理。作为本发明的废水，具体可以为来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水，也可以是将来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水进行下述除杂和浓缩后的废水。优选为将来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水进行下述除杂和浓缩后的废水。

在本发明中，所述废水中含有的无机盐离子除了NH₄ ⁺以外，还可以含有Na⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-等离子。

作为所述废水中的NH₄ ⁺可以为8mg/L以上，优选为300mg/L以上。

作为所述废水中的Na⁺可以为510mg/L以上，优选为1000mg/L以上，更优选为2000mg/L以上，进一步优选为4000mg/L以上，进一步优选为8000mg/L以上，进一步优选为16000mg/L以上，进一步优选为32000mg/L以上，进一步优选为40000mg/L以上，进一步优选为50000mg/L以上，进一步优选为60000mg/L以上。

作为所述废水中的SO₄ ^2-可以为1000mg/L以上，优选为2000mg/L以上，更优选为4000mg/L以上，进一步优选为8000mg/L以上，进一步优选为16000mg/L以上，进一步优选为32000mg/L以上，进一步优选为40000mg/L以上，进一步优选为50000mg/L以上，进一步优选为60000mg/L以上，进一步优选为70000mg/L以上。

作为所述废水中的Cl^-可以为970mg/L以上，更优选为2000mg/L以上，进一步优选为4000mg/L以上，进一步优选为8000mg/L以上，进一步优选为16000mg/L以上，进一步优选为32000mg/L以上，进一步优选为40000mg/L以上，进一步优选为50000mg/L以上，进一步优选为60000mg/L以上。

所述废水的TDS可以为1600mg/L以上，优选为4000mg/L以上，更优选为8000mg/L以上，进一步优选为16000mg/L以上，进一步优选为32000mg/L以上，进一步优选为40000mg/L以上，进一步优选为50000mg/L以上，进一步优选为60000mg/L以上，进一步优选为100000mg/L以上，进一步优选为150000mg/L以上，进一步优选为200000mg/L以上。

所述废水中含有的无机盐离子的上限没有特别的限定，即使在所述废水中含有的无机盐离子为过饱和状态时，也可以通过本发明的方法进行处理。

在本发明中，所述废水的pH值优选为4～7。

另外，由于废水的COD在浓缩时可能堵膜、在蒸发结晶时影响盐的纯度和色泽等，所述废水的COD越少越好，优选在预处理时通过氧化去除，具体可采用如生物法、高级氧化法等进行，在COD含量非常高时优选采用氧化剂氧化，所述氧化剂例如可以为芬顿试剂。

在本发明中，为了保证处理过程的连续稳定进行，降低设备运行维护成本，减少盐中的杂质种类，所述废水在利用本发明的处理方法处理前优选经过除杂。优选地，所述除杂选自固液分离、化学沉淀、吸附、离子交换和氧化中的一种或多种。

作为所述固液分离，可以为过滤、离心、沉降等；作为所述化学沉淀，可以为调节pH、碳酸盐沉淀、镁盐沉淀等；作为所述吸附，可以为物理吸附和/或化学吸附，具体的吸附剂可以选用活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等；作为所述离子交换，可以采用强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂、强碱性阴离子树脂、弱碱性阴离子树脂中的任意一种；作为所述氧化，可以采用本领域常规使用的各种氧化剂，例如臭氧、双氧水、高锰酸钾，为了避免引入新的杂质，优选采用臭氧、双氧水等。

具体的除杂方式可以根据所述废水中含有的杂质种类具体选择。针对悬浮物，可以选择固液分离法除杂；针对无机物和有机物，可以选择化学沉淀法、离子交换法、吸附法除杂，例如弱酸性阳离子交换法、活性炭吸附法等；针对有机物，可以采用吸附和/或氧化的方式除杂，其中优选为臭氧生物活性炭吸附氧化法。根据本发明的一个优选的实施方式，废水依次经过过滤、弱酸性阳离子交换法、臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂。通过上述除杂过程，可以脱除大部分悬浮物、硬度、硅和有机物，降低装置结垢风险，保证废水处理过程连续稳定运行。

在本发明中，针对含盐量较低的废水，可以在利用本发明的处理方法处理前(优选在上述除杂之后)，通过浓缩来使盐含量达到本发明的废水所要求的范围。优选地，所述浓缩选自ED膜浓缩和/或反渗透；更优选地，所述浓缩通过ED膜浓缩和反渗透进行，所述ED膜浓缩和反渗透进行的先后顺序没有特别的限定。所述ED膜浓缩和反渗透处理装置和条件可以采用本领域常规的方式进行，可以根据待处理废水的情况具体选择。具体地，作为所述ED膜浓缩，可以选用单向电渗析系统或倒极电渗析系统进行；作为所述反渗透，可以选用卷式膜、板式膜、碟管式膜、振动膜或其组合进行。通过所述浓缩可以提高废水处理的效率，避免大量蒸发造成的能源浪费。

在本发明的一个优选的实施方式中，废水为分子筛生产过程中的废水经过化学沉淀、过滤、弱酸性阳离子交换法和臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂，并经过ED膜浓缩和反渗透方法浓缩后的废水。

作为上述化学沉淀的条件优选为：使用碳酸钠作为处理剂，相对于废水中1摩尔钙离子，加入1.2～1.4摩尔碳酸钠，调节废水的pH大于7，反应温度为20℃～35℃，反应时间为0.5h～4h。

作为上述过滤的条件优选为：过滤单元采用无烟煤与石英砂组成的双层滤料多介质过滤器，所用的无烟煤粒径为0.7mm～1.7mm，石英砂粒径为0.5mm～1.3mm，滤速为10m/h～30m/h。滤料使用后采用“气反冲洗-气、水反冲洗-水反冲洗”的再生方法进行滤料再生，再生周期10h～15h。

作为上述弱酸性阳离子交换法的条件优选为：pH值范围为6.5～7.5；温度≤40℃，树脂层高度为1.5m～3.0m，再生液HCl浓度：4.5～5质量％；再生剂用量(按100％计)，50kg/m3～60kg/m3湿树脂；再生液HCl流速为4.5m/h～5.5m/h，再生接触时间为35min～45min；正洗流速为18m/h～22m/h，正洗时间为20min～30min；运行流速为15m/h～30m/h；酸性阳离子交换树脂例如可以使用廊坊森纳特化工有限公司，SNT牌D113酸性阳离子交换树脂。

作为上述臭氧生物活性炭吸附氧化法的条件优选为：臭氧停留时间为50min～70min，空床滤速为0.5m/h～0.7m/h。

作为上述ED膜浓缩的条件优选为：电流145A～155A，电压45V～65V。作为ED膜例如可以为日本阿斯通公司生产的ED膜。

作为上述反渗透的条件优选为：操作压力5.4MPa～5.6MPa，进水温度25℃～35℃，pH值为6.5～7.5。作为反渗透膜例如使用蓝星东丽公司生产的海水淡化膜TM810C进行。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，废水为分子筛生产过程中的废水经过化学沉淀、过滤、弱酸性阳离子交换法和臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂，并经过ED膜浓缩和反渗透方法浓缩后的废水。

实施例1

如图1所示，将废水(含NaCl 175.1g/L、Na₂SO₄ 66.95g/L、NH₄Cl 35.02g/L、(NH₄)₂SO₄ 13.6g/L)以进料量为100m³/h的速度通入真空脱气罐4脱气(以表压计真空度为-70kPa)，在将脱气后的废水送入到第一换热装置3(钛合金板式换热器)的管道中导入浓度为45.16质量％的氢氧化钠水溶液进行第一次pH值调节，并通过第一pH值测量装置61(pH计)对调节后的pH值进行监测(测定值为6.5)，将经过第一pH值调节后的废水通过第一循环泵71送入第一换热装置3，与回收的含氨蒸汽凝结水进行第一热交换使废水升温至55℃；然后，在将经过第一热交换后的废水送入到第二换热装置2(钛合金板式换热器)的管道中导入浓度为45.16质量％的氢氧化钠水溶液进行第二次pH值调节，并通过第二pH值测量装置62(pH计)对调节后的pH值进行监测(测定值为11)，将经过第二pH值调节后的废水送入第二换热装置2，与回收的含氨蒸汽进行第二热交换使废水升温至65℃，然后将所述废水送入MVR蒸发装置1(降膜+强制循环两级MVR蒸发结晶器)蒸发并结晶。其中蒸发条件包括：温度为60℃，以表压计的压力为-87kPa，蒸发量为82.3m³/h。结晶得到的晶浆沉积在蒸发室底部盐腿11内，用在第一换热装置3中进行热交换后的废水冲洗所述晶浆，所述晶浆和所述废水的体积比为1：2。蒸发得到含氨蒸汽经过压缩机10压缩后(温度上升12℃)依次通过第二换热装置2和第一换热装置3，与废水进行热交换，冷却得到氨水，并在氨水储罐5中存储。

晶浆经过固液分离装置9(离心机)进行固液分离后，每小时得到含水量为30质量％的混合盐结晶滤饼42.13吨，在干燥机内干燥，每小时得到含氯化钠和硫酸钠的混合盐29.49吨。将固液分离得到的液体以及经过所述MVR蒸发装置1蒸发浓缩的废水通过第二循环泵72返回至第二次pH值调节过程。

另外，真空脱气罐4和第二换热装置2排出的尾气通过真空泵81引入尾气吸收塔83进行吸收，尾气吸收塔83中通有循环水，所述循环水在第四循环泵74的作用下在尾气吸收塔83中循环，也可以通过第三循环泵73从循环水池82中向尾气吸收塔83补加水，循环水池82可补加新鲜水，同时可以降低真空泵81工作用水的温度和氨含量。所述尾气吸收塔83中进一步通入稀硫酸，用以吸收尾气中的氨等。

在本实施例中，在氨水储罐5处每小时得到82.3m³浓度为1.745质量％的氨水，氨水可回用于分子筛的生产过程。

另外，MVR蒸发的起始阶段，通过温度为143.3℃的蒸汽进行启动。

实施例2

按照实施例1的方法进行废水的处理，不同的是，对含NaCl 211.5g/l、NH₄Cl40.19g/l的废水进行处理。第一换热装置3中的热交换使废水升温至81℃，第二换热装置2中的使废水升温至118℃，蒸发条件包括：温度为110℃，以表压计的压力为11.34kPa，蒸发量为92.8m³/h。

固液分离每小时得到含水量为30质量％的氯化钠结晶滤饼36.49吨，最终每小时得到氯化钠25.54吨，以及92.8m³浓度为1.35质量％的氨水。

实施例3

按照实施例1的方法进行废水的处理，不同的是，对含Na₂SO₄189g/L、(NH₄)₂SO₄49.59g/L的废水进行处理。第一换热装置3中的热交换使废水升温至71℃，第二换热装置2中的使废水升温至89℃，蒸发条件包括：温度为80℃，以表压计的压力为-65.87kPa，蒸发量为91.2m³/h。

固液分离每小时得到含水量为30质量％的硫酸钠结晶滤饼34.62吨，最终每小时得到硫酸钠24.23吨，以及91.2m³浓度为1.38质量％的氨水。

实施例4

按照实施例1的方法进行废水的处理，不同的是，对含NaCl 105g/L、Na₂SO₄ 105g/L、NH₄Cl 30.8g/L、(NH₄)₂SO₄ 31.29g/L的废水进行处理。固液分离每小时得到含水量为26质量％的混合盐结晶滤饼37.5吨，最终每小时得到混合盐结晶滤饼27.73吨，以及87m³浓度为1.68质量％的氨水。

实施例5

按照实施例1的方法进行废水的处理，不同的是，对含NaCl 82.5g/L、Na₂SO₄ 165g/L、NH₄Cl 18.56g/L、(NH₄)₂SO₄ 37.72g/L的废水进行处理。固液分离每小时得到含水量为30质量％的混合盐结晶滤饼42.43吨，最终每小时得到混合盐结晶滤饼30.55吨，以及85.9m³浓度为1.78质量％的氨水。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种含铵盐废水处理的方法，该方法包括将废水通入MVR蒸发装置(1)蒸发得到含氨蒸汽和晶浆，其特征在于，

在将所述废水通入MVR蒸发装置(1)之前，调节所述废水的pH值大于9；

在将所述废水通入MVR蒸发装置(1)之前，将所述含氨蒸汽与所述废水进行热交换并得到氨水；

并且，在所述MVR蒸发装置(1)的盐腿(11)内用所述废水冲洗所述晶浆。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述废水通入MVR蒸发装置(1)之前，调节所述废水的pH值大于10.8。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸发的条件包括：蒸发的温度为30℃以上，以表压计的压力为-98kpa以上；

优选地，所述蒸发的条件包括：蒸发的温度为50℃～110℃，以表压计的压力为-92.7kpa～11.4kpa。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热交换通过第一换热装置(3)和第二换热装置(2)进行；

优选地，通过所述第一换热装置(3)进行热交换后，所述废水的温度为30℃以上，优选为49℃～109℃；

优选地，通过所述第二换热装置(2)进行热交换后，所述废水的温度为49℃～119℃，优选为59℃～119℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将所述含氨蒸汽进行压缩后再进行热交换。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述废水进入第一换热装置(3)之前，调节所述废水的pH值不超过7.5，优选为5.5～6.5。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述废水进行处理之前，先进行真空脱气。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将所述真空脱气得到的尾气，以及所述含氨蒸汽经过所述热交换冷凝剩余的尾气经过除氨后排放。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述晶浆经过固液分离后得到晶体和液体；

优选地，所述固液分离得到的液体返回至MVR蒸发装置(1)。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述废水中的NH₄ ⁺为8mg/L以上，TDS为1600mg/L以上。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述废水含有Na⁺，Na⁺的含量为510mg/L以上；

优选地，所述废水含有SO4^2-，SO4^2-的含量为1000mg/L以上；

优选地，所述废水含有Cl^-，Cl^-的含量为970mg/L以上。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括对所述废水进行除杂和浓缩。