CN108190958B - 一种具有双重模拟酶活性的钼基量子点及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有双重模拟酶活性的钼基量子点的制备方法，其特征在于，将二硫化钼纳米片与医用高分子材料混合，得混合溶液；将激光聚焦在所述混合溶液中，先在磁力搅拌条件下进行烧蚀，再在超声条件下进行烧蚀，即得。本发明提供的MoO3‑x量子点的制备过程工艺简单易操作；制备得到的纳米药物纯净，无化学残留。经检测，本发明提供的方法制备得到的MoO3‑x量子点具有过氧化氢酶和超氧化物歧化酶双重模拟酶活性，能够有效降低由淀粉样蛋白Aβ42介导的活性氧自由基水平，提高神经细胞的存活率。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料的制备和仿生领域，涉及一种具有双重模拟酶活性的钼基量子点的制备方法及用途。
背景技术
纳米技术在医学、化工、食品、农业和环境等领域的应用研究越来越受到人们的重视。纳米模拟酶是纳米科技在基础研究和应用研究领域的一个分支，相比天然酶而言，其具有催化效率高、稳定、经济和规模化制备的特点。
纳米模拟酶的研究起始于2007年，四氧化三铁纳米粒子首次被证实具有过氧化物酶活性，随后越来越多的无机纳米材料被发现具有模拟酶活性。目前研究较多的纳米酶活性主要集中在过氧化物酶，氧化物酶，超氧化物歧化酶等方面，具有过氧化氢酶活性的报道较少，且主要为多为单功能模拟酶。因此，开发具有双重模拟酶活性的纳米材料更具理论和实际意义。
本发明提供了一种同时具有过氧化氢酶和超氧化物歧化酶双重模拟酶活性的钼基量子点及其制备方法。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的缺陷，提供一种具有双重模拟酶活性的钼基量子点的制备方法。
本发明提供的方法在医用高分子材料溶液中，应用液相激光烧蚀技术烧蚀具有少数层结构的二硫化钼纳米片，通过调节激光参数，医用高分子比例等条件制备得到尺寸均一，形貌可控的MoO3-x量子点。
具体而言，本发明提供的方法包括如下步骤：将二硫化钼纳米片与医用高分子材料混合，得混合溶液；将激光聚焦在所述混合溶液中，先在磁力搅拌条件下进行烧蚀，再在超声条件下进行烧蚀，即得。
本发明采用的二硫化钼纳米片是一种层状二维纳米结构，呈负电位。该材料可市售购得，或自行制备，本领域任何能够制备得到呈负电位的二硫化钼纳米片的方法均可用于本发明。在实际应用时，可采用含有二硫化钼纳米片的水溶液作为原料。
作为本发明的一种优选方案，所述二硫化钼纳米片的可采用包括如下步骤的方法制备而成：
(1)在保护性气氛下，向二硫化钼粉末中加入剥离剂进行液相剥离反应；
(2)向步骤(1)所得反应液中加入溶剂，静置分层，取沉淀；
(3)将步骤(2)所得沉淀分散在溶剂中，超声，离心，取上清液进行透析，得到含有二硫化钼纳米片的水溶液。
上述二硫化钼纳米片的制备方法中：
所述保护性气氛为非氧化气氛，优选氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛或氩气气氛中的任意1种或至少2种的组合。
所述剥离剂选自正丁基锂和/或氯化锂。
所述二硫化钼和剥离剂的摩尔比优选为1:2～10。在实际制备过程中，可选用1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3.4、1:3.9、1:4.6、1:5.7、1:6.2、1.7、1:7.6等具体比例。作为一种优选方案，本发明选择所述二硫化钼和剥离剂的摩尔比为3:8。
所述液相剥离反应优选在4～37℃下进行，在实际制备过程中可在22℃、25℃、27℃等温度下进行，优选在室温下进行。
所述液相剥离反应的时间优选1～144h，在实际制备过程可限定时间为8h、15h、33h、75h、95h、125h、142h等，本发明优选进行48h。
上述步骤(2)所述溶剂可选正己烷、环己烷、苯等饱和烃溶液中的一种或几种的混合液；例如，可采用：正己烷和苯的混合液，环己烷和正己烷的混合液，正己烷、环己烷和苯的混合液等。
步骤(3)所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种或几种的混合液；所述混合液例如甲醇和乙醇的混合液，乙醇和异丙醇的混合液，水和异丙醇的混合液，甲醇、乙醇和水的混合液等。步骤(3)所述溶剂优选为去离子水。
步骤(3)所述透析的分子截留量优选为10～15kDa，更优选为14kDa。透析时间≥48h。
本发明所述医用高分子材料优选医用高分子表面活性剂。在本发明提供的方案中，适量的高分子材料与二硫化钼纳米片混合，可将其充分分散，以形成均一、形貌可控的量子点。具体而言，本发明优选使用聚乙烯吡咯烷酮、巯基聚乙二醇、氨基聚乙二醇、氨基聚乙二醇氨基中的一种或几种；更优选巯基聚乙二醇。所述巯基聚乙二醇的分子量为5000～50000，优选为5000～6000。
为了实现良好的分散效果，本发明所述二硫化钼纳米片与医用高分子材料的质量比为1：1～10，优选为1:10。
在实际制备时，所述混合溶液中医用高分子材料的含量可采用10μM～100μM，优选为10μM～50μM。在实际制备过程中，可选用10μM、20μM、50μM等具体浓度。
本发明进行激光烧蚀时采用纳秒脉冲激光，应用聚焦透镜将激光能量聚焦在含有二硫化钼纳米片的混合溶液中。具体而言，本发明使用的激光能量为100mJ～800mJ，优选为200mJ～400mJ，在实际制备过程中，可选用200mJ，300mJ，400mJ中的一种。
本发明的激光烧蚀采用两种条件进行依次反应，先在磁力搅拌条件下的激光烧蚀，再在超声条件下的激光烧蚀，以获得尺寸均一，形貌可控的MoO3-x量子点。本发明通过大量实践发现，如果仅在磁力搅拌条件下进行激光烧蚀，则会形成粒径不均一的量子点；如果仅在超声条件下进行激光烧蚀，则所制备材料会有粘连现象，且需要较长时间才能达到较好效果；如果先在超声条件下、再在磁力搅拌条件下进行激光烧蚀，由于超声条件下烧蚀容易产生粘连，粘连现象一旦形成，再分散会有一定难度。
具体而言：
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀优选在转速200rpm～1500rpm条件下进行、更优选在转速800～1200rpm条件下进行。为了保证得到较好的胶体溶液，在磁力搅拌条件下进行的烧蚀反应中，溶液体积为2mL～20mL，优选为10mL；即在实际制备时，可以一次性混合大量样品，然后每次取2mL～20mL、优选为10mL进行操作；经大量实践发现，如果制备时的体积太大会导致制备不均匀，太小达不到量产的要求。
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀可进行一次，也可重复进行多次。本发明优选所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀反应进行两次，每次时间10min～60min，优选为10min～30min，将两次反应所得溶液混合进行第二步超声条件下的烧蚀即可。
所述超声条件下的激光烧蚀优选在超声功率100W～300W条件下进行，更优选在超声功率230～270W条件下进行。在磁力搅拌条件下进行的烧蚀反应中，溶液体积为20mL～100mL，优选为20mL。
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀可进行一次，也可重复进行多次。本发明优选所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀反应进行一次，时间为10min～60min，优选为10min～30min。
本发明同时保护上述方法制备得到的MoO3-x量子点。
本发明进一步保护所述MoO3-x量子点在制备抗氧化和/或抗衰老化妆品品或保健品中的应用。经检测，所述MoO3-x量子点具有双重模拟酶活性，即具有过氧化氢酶活性和超氧化物歧化酶活性，其能够有效降低由淀粉样蛋白Aβ42介导的活性氧自由基水平，提高神经细胞的存活率。
本发明提供的MoO3-x量子点的制备过程工艺简单易操作；制备得到的纳米药物纯净，无化学残留。经检测，本发明提供的方法制备得到的MoO3-x量子点具有过氧化氢酶和超氧化物歧化酶双重模拟酶活性，能够有效降低由淀粉样蛋白Aβ42介导的活性氧自由基水平，提高神经细胞的存活率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的MoO3-x量子点的TEM图；
图2实施例1制备得到的MoO3-x量子点的XRD图；
图3为实施例1得到的MoO3-x量子点过氧化氢酶活性的测试结果；
图4为实施例1得到的MoO3-x量子点超氧化物歧化酶活性的测试结果；
图5为实施例1得到的MoO3-x量子点对活性氧自由基水平的影响；
图6为实施例2制备得到的MoO3-x量子点的TEM图；
图7为实施例3制备得到的MoO3-x量子点的TEM图；
图8为实施例4制备得到的MoO3-x量子点的TEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下各实施例中，所用的二硫化钼纳米片采用如下方法制备而成：(1)在氮气气氛下，将二硫化钼粉末与正丁基锂以摩尔比3:8混合在室温下进行液相剥离反应共48h；(2)向步骤(1)所得反应液中加入正己烷和苯的混合液，静置分层，取沉淀；(3)将步骤(2)所得沉淀分散在去离子水中，超声，离心，取上清液，用截留分子量为14kDa的透析膜进行透析，得到含有二硫化钼纳米片的水溶液。
实施例1
本实施例提供了一种具有双重模拟酶活性的钼基量子点，由如下方法制备而成：
称取5mg巯基聚乙二醇和10mL二硫化钼纳米片水溶液(浓度为50μg/mL)充分混匀，得混合溶液；将能量为150mJ的激光聚焦在所述混合溶液中，先在转速为1000rpm的磁力搅拌条件下烧蚀20min，重复两次后，再在功率为300W的超声条件下烧蚀20min，即得。
图1为本实施例制备得到的MoO3-x量子点的TEM图。图1中的MoO3-x量子点粒径大小在3～5nm，尺寸均一，分散性很好。图2为本实施例制备MoO3-x量子点的XRD图。从图中可以得知，MoO3-x量子点在33.7°,47.3°和53.2°分别对应MoO3的(110)，(113)和(004)晶面(PDF:47-1320)，而23.7°对应Mo4O11的(311)晶面(PDF:05-0337)。因此，我们认为本实施例制备得到的是一种MoO3-x量子点。
检测本实施例所得产品的性质，具体为：
A、用紫外可见光谱法测定模拟过氧化氢酶催化性质。具体为：将20μg/mL MoO3-x量子点和20mM的H2O2加入到100mmol/L pH 9的NaH2PO4–NaOH缓冲溶液中，然后用紫外可见光谱仪的时间驱动模式测定240nm处吸光度随时间的变化，即模拟过氧化氢酶的催化动力学曲线，检测时间为20min。
测试结果如图3所示。从图3中可以看出，在pH9的缓冲溶液中，MoO3-x量子点能够快速分解H2O2，导致H2O2在240纳米处的吸光度在一分钟之内快速下降，在10分钟后处于平衡，说明MoO3-x量子点具有较强的过氧化氢模拟酶活性。
B、MoO3-x量子点超氧化物歧化酶活性的评价。按照同仁化学超氧化物歧化酶SOD检测试剂盒WST说明书进行。材料浓度选取5,10,20,50μg/mL。
检测结果如图4所示。结果表明，随着MoO3-x量子点浓度的升高，对超氧化物的抑制效果也逐渐增强，在50μg/mL时基本上能够完全抑制超氧化物的产生，具有浓度依赖性。
C、评价MoO3-x量子点对活性氧自由基水平的影响。具体为：将SY5Y神经母细胞瘤细胞以20×104个细胞/孔种入24孔板中，每孔加2mL培养液，培养14小时后，加入DCFH-DA荧光探针，孵育2小时，终浓度100μM。吸出荧光探针，加入不同浓度的MoO3-x量子点作用1小时。然后加入Aβ42继续孵育2小时，酶标仪测荧光信号。
检测结果如图5所示。结果表明，MoO3-x量子点能够极大地降低由Aβ42诱导产生的活性氧自由基水平，表明MoO3-x量子点具有良好的清除自由基作用。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于：所述巯基聚乙二醇的用量为2.5mg。
图6为本实施例制备MoO3-x量子点的TEM图。由图可知，当巯基聚乙二醇的用量减少1倍时，量子点的大小没有太大变化，但是发生了些许粘连，表明巯基聚乙二醇的用量已经不能将量子点完全分散。
按照与实施例1相同的方法评价本实施例所得产品的过氧化氢酶活性、超氧化物歧化酶活性以及对活性氧自由基水平的影响。由结果可知，超氧化物酶活性，过氧化氢酶活性以及降低活性氧自由基水平较实施例1均有一定程度的下降。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于：所述巯基聚乙二醇的用量为1mg。
图7为本实施例制备MoO3-x量子点的TEM图。由图可知，当巯基聚乙二醇的用量继续下降时，粘连现象进一步加重，形成了长条状的聚集颗粒。
按照与实施例1相同的方法评价本实施例所得产品的过氧化氢酶活性、超氧化物歧化酶活性以及对活性氧自由基水平的影响。由结果可知，超氧化物酶活性，过氧化氢酶活性以及降低活性氧自由基水平较实施例2均有一定程度的下降。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于：用氨基聚乙二醇代替巯基聚乙二醇。
图8为本实施例制备MoO3-x量子点的TEM图。由图可知，采用氨基聚乙二醇时，由于氨基之间的相互作用，得到的量子点有明显聚集行为，效果较巯基聚乙二醇差。
按照与实施例1相同的方法评价本实施例所得产品的过氧化氢酶活性、超氧化物歧化酶活性以及对活性氧自由基水平的影响。由结果可知，超氧化物酶活性，过氧化氢酶活性以及降低活性氧自由基水平较实施例1～3均有一定程度的下降。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (19)
1.一种具有双重模拟酶活性的钼基量子点的制备方法，其特征在于，将二硫化钼纳米片与医用高分子材料混合，得混合溶液；将激光聚焦在所述混合溶液中，先在磁力搅拌条件下进行烧蚀，再在超声条件下进行烧蚀，即得；
其中，所述医用高分子材料为分子量5000～50000的巯基聚乙二醇；所述二硫化钼纳米片与医用高分子材料的质量比为1:10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述医用高分子材料在混合溶液中的含量为10μM～100μM。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二硫化钼纳米片的可采用包括如下步骤的方法制备而成：
(1)在保护性气氛下，向二硫化钼粉末中加入剥离剂进行液相剥离反应；
(2)向步骤(1)所得反应液中加入溶剂，静置分层，取沉淀；
(3)将步骤(2)所得沉淀分散在溶剂中，超声，离心，取上清液进行透析，得到含有二硫化钼纳米片的水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述保护性气氛为非氧化气氛；
和/或，所述剥离剂选自正丁基锂和/或氯化锂；
和/或，步骤(2)所述溶剂选自正己烷、环己烷、苯中的一种或几种的混合液；
和/或，步骤(3)所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种或几种的混合液。
5.根据权利要求1～2、4任意一项所述的方法，其特征在于，所述激光的能量为100mJ～800mJ。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述激光的能量为100mJ～800mJ。
7.根据权利要求1～2、4、6任意一项所述的方法，其特征在于，所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀在转速200rpm～1500rpm条件下进行；
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀反应进行两次，每次时间10min～60min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀在转速200rpm～1500rpm条件下进行；
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀反应进行两次，每次时间10min～60min。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀在转速200rpm～1500rpm条件下进行；
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀反应进行两次，每次时间10min～60min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀在转速800～1200rpm条件下进行。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀在转速800～1200rpm条件下进行。
12.根据权利要求1、8～10任意一项所述的方法，其特征在于，所述超声条件下的激光烧蚀在超声功率100W～300W条件下进行；
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀反应时间为10min～60min。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述超声条件下的激光烧蚀在超声功率100W～300W条件下进行；
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀反应时间为10min～60min。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述超声条件下的激光烧蚀在超声功率100W～300W条件下进行；
所述磁力搅拌条件下的激光烧蚀反应时间为10min～60min。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述超声条件下的激光烧蚀在超声功率230～270W条件下进行。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述超声条件下的激光烧蚀在超声功率230～270W条件下进行。
17.权利要求1～16任意一项所述方法制备而成的具有双重模拟酶活性的钼基量子点。
18.权利要求17所述具有双重模拟酶活性的钼基量子点在制备抗氧化和/或抗衰老化妆品中的应用。
19.权利要求17所述具有双重模拟酶活性的钼基量子点在制备抗氧化和/或抗衰老保健品中的应用。
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