CN108181355B - 用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，它涉及一种气体传感器材料及其制备方法，属于气体检测技术领域。本发明的目的是为了解决现有半导体材料对于NO2气体灵敏度低、检测极限高、选择性差和工作温度高的问题，方法：一、SnS2纳米片的制备；二、石墨烯与SnO2量子线的复合；三、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备，先将石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液涂覆于带有金插指电极的陶瓷片上，再将SnS2的乙醇溶液涂覆于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应，老化，得材料。本发明把两种二维材料在NO2气敏传感器领域的应用思路进一步整合，构建了SnS2/石墨烯/SnO2三元复合材料，实现在低温下对NO2高灵敏、低检测极限的气敏响应。

Description

用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元 复合气敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气体传感器材料及其制备方法，通过SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备实现NO2气体的高灵敏检测，属于气体检测技术领域。
背景技术
NO2是一种常见的污染气体，其主要来源是工业生产和汽车尾气排放。仅10ppm的NO2就会对人体造成损伤，国际标准中规定NO2的年安全浓度阈值为53ppb；人体的呼出气体中也存在微量的NO2(ppb级)，其浓度异常可以作为某些疾病的诊断依据，因此，无论在工业生产、日常生活与人体疾病检测等领域，对ppb级NO2气体检测市场需求量大，需要高灵敏度、极低检测极限和低成本的NO2气敏传感器。目前，以半导体材料为主体的电阻型传感器，如SnO2，WO3，In2O3等，被广泛应用于NO2气敏检测中。它们的优点是原料来源广，成本低，使用时稳定性好。但是灵敏度不够高，检测限高(ppm级)，工作温度高(导致使用成本高)，且气体选择性差，不能完全满足对于环境监测和人体疾病检测的需求。
近年来，人们发现二维材料具有独特的原子排布和层状结构，表现出比表面积大，电导率高，信号噪音低等优点，因而被广泛应用于气敏传感领域。对于NO2气敏检测而言，最常见的气敏材料是石墨烯/金属氧化物(MOx)复合材料，例如石墨烯/SnO2，石墨烯/WO3等，这些基于二维材料的复合气敏材料均表现出良好的NO2响应。原因在于石墨烯因具有超高载流子迁移率，可有效增加复合材料的载流子传输速度和传导效率，从而大幅提高响应倍率，缩短响应回复时间，并降低传感器的工作温度。二硫化锡(SnS2)作为二维气敏材料的另一典型代表，可单独作为NO2气敏材料使用，它对NO2分子具极强的特异性吸附能力，在较低的温度(120℃)下对NO2气体分子有极强的选择性，检测极限可低至1ppm以下。解决了传统的MOx气敏材料选择性差，检测限高工作温度高的缺点。
目前二维材料在气敏传感器应用的主要问题有：1)二维材料石墨烯/MOx复合气敏材料中，石墨烯的用量有一定限制(<5％)，否则连续相石墨烯会导致气敏材料短路，导致复合后的增强效果有限，增幅在一个数量级以内；2)对于纯SnS2二维气敏材料而言，它的工作电阻相对较高，需要降低其电阻，以提升倍率并降低检测限。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有半导体材料对于NO2气体灵敏度低、检测极限高、选择性差和工作温度高的问题，提出了一种用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备方法。
用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在石英微波反应管中加入1.4ml～5ml乙醇和0.28ml～1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入锡盐，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入2.8ml～10ml油酸和0.35ml～1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液涂覆于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将SnS2的乙醇溶液涂覆于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应1h～2h，在120℃下老化24h～168h，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。
本发明把两种二维材料在NO2气敏传感器领域的应用思路进一步整合，构建了SnS2/石墨烯/SnO2三元复合材料，实现在低温下对NO2高灵敏、低检测极限的气敏响应。
本发明的有益结果如下：
1.本发明SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料，对5ppm NO2的响应倍率为1064.32，对比纯SnS2材料，提升了近50倍，提升幅度远高于文献报道10倍以内的增幅。
2.本发明SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料，对10ppb超低浓度NO2气体实际测试中有响应倍率为1.35，优于文献中报道的50-100ppm的检测极限范围，并低于国际标准53ppb的安全阈值。
3.本发明SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料，使得复合材料初始电阻较纯SnS2下降了2个数量级，起到信号放大的作用，由公式：倍率＝NO2中电阻/初始电阻，初始电阻减小导致灵敏度大幅提升。
附图说明
图1是实验一中SnS2纳米片的透射电镜图；
图2是实验一中微波合成的石墨烯/SnO2的透射电镜图；
图3是实验一中用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的透射电镜图；
图4是实验一中用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的XRD晶体衍射图；
图5是实验一中用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料在120℃下对1～5ppmNO2气体连续测试的动态响应曲线；
图6是实验一中用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料在120℃下对1～5ppmNO2气体连续测试的线性拟合曲线；
图7是实验六中用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料测试的选择性图；
图8是实验六中用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料测试的线性拟合曲线；
图9是实验七中用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料对极低浓度NO2的响应曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在石英微波反应管中加入1.4ml～5ml乙醇和0.28ml～1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入锡盐，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入2.8ml～10ml油酸和0.35ml～1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液涂覆于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将SnS2的乙醇溶液涂覆于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应1h～2h，在120℃下老化24h～168h，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中采用稀盐酸调节SnS2的乙醇溶液pH值为3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中每次加入乙醚，SnS2的水溶液与乙醚体积比为1:2。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中SnS2的乙醇溶液中SnS2的浓度为10mg/ml～20mg/ml。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中所得石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液浓度为10mg/ml～20mg/ml。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述锡盐为0.3g五水合四氯化锡或0.058ml四氯化锡。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中所述石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液的浓度为20mg/ml。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶与SnS2的乙醇溶液体积比为1:4～5，涂覆方式为喷涂。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶与SnS2的乙醇溶液体积比为1:10～16，涂覆方式为滴涂。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中所述涂覆方式旋涂。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液(浓度为10mg/ml)；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在容积为35ml石英微波反应管中加入5ml乙醇和1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入0.3g五水合四氯化锡，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入10ml油酸和1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液(浓度为20mg/ml)；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将20ul石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液喷涂于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将100ul SnS2的乙醇溶液喷涂于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应2h，在120℃下老化7天，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。老化后结束后，进行气敏测试，在120℃下，通入1-5ppm五个浓度的NO2气体进行测试。
从图1看出，SnS2纳米片为六角片状结构，平均直径约100nm。
图2显示合成二氧化锡为蠕虫状的线结构，并且均匀分布于石墨烯表面，二者结合良好，并在量子线的间隙，有石墨烯表面暴露。
图3显示SnS2纳米片结构与被SnO2量子线包裹的石墨烯可以很好的进行二维层状堆叠。
图4比较了复合材料与其各组成部分的衍射峰，可以看出，对于而氧化锡量子线/石墨烯，其衍射峰组成与纯SnO2一致，主要晶型对应PDF标准卡片的四方金红石相(41-1445)，但未见石墨烯峰形，其原因为复合材料中石墨烯含量很少，峰强弱；对于SnS2/石墨烯/SnO2三元复合材料，其峰形为SnS2与SnO2峰形的叠加，可证明复合物中含有SnS2与SnO2。
从图5-图6可知，复合材料在连续测试时，响应倍率随浓度上升而上升，并且回复性能好，满足连续检测的需求；从线性拟合曲线可知，R2＝0.988，线性度好，十分适合实际检测。
实验二：
用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液(浓度为10mg/ml)；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在容积为35ml石英微波反应管中加入5ml乙醇和1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入纯四氯化锡0.058ml，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入10ml油酸和1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液(浓度为20mg/ml)；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将20ul石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液喷涂于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将100ul SnS2的乙醇溶液喷涂于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应2h，在120℃下老化7天，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。老化后结束后，进行气敏测试，在120℃下，通入1-5ppm五个浓度的NO2气体进行测试。
实验三：
用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液(浓度为10mg/ml)；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在容积为10ml石英微波反应管中加入1.4ml乙醇和0.28ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入0.3g五水合四氯化锡，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入2.8ml油酸和0.35ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液(浓度为20mg/ml)；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将20ul石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液喷涂于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将100ul SnS2的乙醇溶液喷涂于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应2h，在120℃下老化7天，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。
实验四：
用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液(浓度为10mg/ml)；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在容积为35ml石英微波反应管中加入5ml乙醇和1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入0.3g五水合四氯化锡，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入10ml油酸和1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液(浓度为20mg/ml)；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将20ul石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液旋涂于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上2次，再将100ul SnS2的乙醇溶液旋涂于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上10次，反应2h，在120℃下老化7天，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。老化后结束后，进行气敏测试，在120℃下，通入1-5ppm五个浓度的NO2气体进行测试。
实验五：
用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液(浓度为10mg/ml)；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在容积为35ml石英微波反应管中加入5ml乙醇和1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入0.3g五水合四氯化锡，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入10ml油酸和1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液(浓度为20mg/ml)；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将10ul石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液滴涂于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将160ul SnS2的乙醇溶液滴涂于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上，反应2h，在120℃下老化7天，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。老化后结束后，进行气敏测试，在120℃下，通入1-5ppm五个浓度的NO2气体进行测试。
实验六：
用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液(浓度为10mg/ml)；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在容积为35ml石英微波反应管中加入5ml乙醇和1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入0.3g五水合四氯化锡，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入10ml油酸和1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液(浓度为20mg/ml)；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将20ul石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液喷涂于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将100ul SnS2的乙醇溶液喷涂于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应2h，在120℃下老化7天，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。老化后结束后，进行气敏测试，在120℃下，通入气体分别为1ppm NO2、50ppmH2S、50ppmCO、50ppmCH4和50ppmNH3进行测试。
从图7和图8可知，在120℃下对三元复合材料对1ppmNO2的响应倍率为83.22，远远大于50ppm的常见干扰气体H2S，CO，CH4和NH3，选择性极佳。
实验七：
用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入5ml乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液(浓度为10mg/ml)；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在容积为35ml石英微波反应管中加入5ml乙醇和1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入0.3g五水合四氯化锡，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入10ml油酸和1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1:1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液(浓度为20mg/ml)；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将20ul石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液喷涂于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将100ul SnS2的乙醇溶液喷涂于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应2h，在120℃下老化7天，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。老化后结束后，进行气敏测试，在120℃下，通入10-30ppb三个浓度的NO2气体进行测试。
从图9中可知，在实际测试中，对10-30ppb的极低浓度NO2，三元复合材料都有明显可测出的响应，且能进行连续测试。

Claims (10)

1.用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：
一、SnS2纳米片的制备：在惰性气氛保护下，向三颈瓶中加入五水合四氯化锡、油酸和十八烯，五水合四氯化锡、油酸和十八烯的比例为0.37g﹕1ml﹕2ml，搅拌并在100℃除氧除水1h，之后以6℃/min的升温速度升温至280℃，加入5ml硫的油胺溶液，硫的油胺溶液中硫的浓度为0.2mmol/ml，在280℃下恒温反应30min，反应结束后，用乙醇和环己烷离心清洗，产物离心收集并分散于水中，加入稀盐酸，调节pH值至3～4，并在功率为200W的条件下超声2h，得到SnS2纳米片的水溶液；
二、向SnS2的水溶液中加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，继续加入乙醚，在功率为200W的条件下超声30min后将上层乙醚倒出，萃取出下部的分散液，获得去除油酸配体的SnS2分散液，并离心收集，再与乙醇混合，得到SnS2的乙醇溶液；
三、石墨烯与SnO2量子线的复合：在石英微波反应管中加入1.4ml～5ml乙醇和0.28ml～1ml氧化石墨的水溶液，氧化石墨的水溶液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，再加入锡盐，将该混合物在室温下搅拌30min，使四氯化锡完全溶解；再向反应管中加入2.8ml～10ml油酸和0.35ml～1.25ml油胺，把反应管放入微波反应器，预搅拌30s，在180℃，反应1h，产物用体积比为1∶1的乙醇和环己烷混合溶液清洗3次，最后离心收集，分散于乙醇中，得到石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液；
四、SnS2/石墨烯/SnO2复合传感薄膜的制备：先将石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液涂覆于带有金插指电极的、规格为10×15mm的陶瓷片上，再将SnS2的乙醇溶液涂覆于石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶液的表面上反应1h～2h，在120℃下老化24h～168h，得到用于NO2气敏传感器的SnS2/石墨烯/SnO2三元复合气敏材料。
2.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤一中采用稀盐酸调节SnS2的乙醇溶液pH值为3。
3.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤二中每次加入乙醚，SnS2的水溶液与乙醚体积比为1∶2。
4.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤二中SnS2的乙醇溶液中SnS2的浓度为10mg/ml～20mg/ml。
5.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤三中所得石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液浓度为10mg/ml～20mg/ml。
6.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述锡盐为0.3g五水合四氯化锡或0.058ml四氯化锡。
7.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述石墨烯/SnO2量子线乙醇溶液的浓度为20mg/ml。
8.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤四中石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶与SnS2的乙醇溶液体积比为1∶4～5，涂覆方式为喷涂。
9.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤四中石墨烯/SnO2量子线的乙醇溶与SnS2的乙醇溶液体积比为1:10～16，涂覆方式为滴涂。
10.根据权利要求1所述用于二氧化氮气敏传感器的二硫化锡/石墨烯/二氧化锡三元复合气敏材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述涂覆方式为旋涂。
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