CN108169371A - 一种涂料中杀菌剂的定量测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到杀菌剂的检测方法技术领域，具体涉及到一种涂料中杀菌剂的定量测定方法。一种涂料中杀菌剂的定量测定方法，所述的杀菌剂为5‑氯‑2‑甲基‑异噻唑啉‑3‑酮、2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮，所述的测定方法至少包括以下步骤：a.配置杀菌剂标准溶液；b.待测样品处理；c.检测：使用高效液相色谱来进行检测，其中：色谱柱：C18；流动相：采用甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液进行梯度洗脱；d.绘制混合标准溶液系列的标准曲线，将各杀菌剂峰面积与对应的质量浓度做线性回归，根据得到的线性回归方程计算待测样品中各杀菌剂的含量。
Description
技术领域
本发明涉及到杀菌剂的检测方法技术领域，具体涉及到一种涂料中杀菌剂的定量测定方法。
背景技术
异噻唑啉酮类化合物是一类广谱、高效、低毒、非氧化性杀菌剂，对细菌、真菌、藻类等具有良好的杀灭效果被广泛应用于涂料、工业循环冷却水、胶粘剂、纺织、造纸等领域。异噻唑啉酮类化合物具有皮肤刺激性，并且是强过敏源，即使在规定浓度范围仍有可能导致过敏。在涂料及其相关原材料领域，尤其是涂料乳液中，异噻唑啉酮类化合物是最常用的杀菌剂，但是截至到目前涂料领域内仍没有建立合适的测试方法。
随着国家标准《绿色产品评价涂料》的即将出台(目前的讨论稿中对异噻唑啉酮类杀菌剂有限量要求)，建立涂料及相关原材料中异噻唑啉酮类杀菌剂测试方法显得尤为迫切。异噻唑啉酮的检测方法主要有紫外分光光度法(UV)、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、液相色谱(HPLC)和液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)等。涂料基质复杂，不适宜用UV、GC和GC-MS检测，而LC-MS/MS由于仪器昂贵、维护成本高、没有成熟的谱库，在涂料领域难以推广应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种涂料中杀菌剂的定量测定方法，所述的杀菌剂为5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述的测定方法至少包括以下步骤：
a.配置杀菌剂标准溶液：分别将杀菌剂用甲醇水溶液溶解得到杀菌剂的标准储备液，然后取三种杀菌剂的标准储备液将其混合均匀并用甲醇水溶液稀释定容得到混合标准溶液，使用甲醇水溶液将所述的混合标准溶液逐级稀释，得到混合标准溶液系列，所述的甲醇水溶液为体积比为1：1的甲醇和水混合溶液；
b.待测样品处理：在待测样品中加入提取液，经超声提取、离心、滤膜过滤后得到待测液；
c.液相色谱条件：使用高效液相色谱来进行检测，其中：色谱柱：C18；流动相：采用甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液进行梯度洗脱，所述的梯度洗脱程序为0～12min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；12～17min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为9：1；17～19min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；
d.绘制标准工作曲线：取步骤a.所配制的标准溶液，按步骤c.所述的液相色谱条件进样测定，以标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线；
e.测定：按步骤c.所述的液相色谱条件进样测定，对步骤b.制备的待测样品溶液进行测定，记录色谱峰的保留时间和峰面积，根据色谱峰的保留时间定性，根据色谱峰的峰面积进行外标法定量。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的杀菌剂标准溶液系列中5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量比为1：1：1～3。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的提取液选自甲醇、水、乙腈中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，待测样品处理过程中还需加入甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液，所述的甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液中甲醇和饱和氯化钙溶液的体积为1～3：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的色谱柱的规格为250mm×4.6mm，填料粒度为5μm。
作为本发明一种优选的技术方案，检测过程中，色谱柱的检测条件：柱流速为0.5～2mL/min；柱温为25～35℃，进样量为10～20μL。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的高效液相色谱的检测器为二极管阵列检测器。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的二极管阵列检测器的检测波长为275nm、318nm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的涂料为水性建筑涂料。
本发明的第二个部分提供了一种同时分离检测3种异噻唑啉酮类杀菌剂的方法，包括以下步骤：
a.配置杀菌剂标准溶液：分别将杀菌剂用甲醇水溶液溶解得到杀菌剂的标准储备液，然后取三种杀菌剂的标准储备液将其混合均匀并用甲醇水溶液稀释定容得到混合标准溶液，使用甲醇水溶液将所述的混合标准溶液逐级稀释，得到混合标准溶液系列，所述的甲醇水溶液为体积比为1：1的甲醇和水混合溶液；
b.液相色谱条件：使用高效液相色谱来进行检测，其中：色谱柱：C18，规格：250mm×4.6mm，填料粒度为5μm；检测条件：柱流速为0.5～2mL/min；柱温为25～35℃，进样量为10～20μL，检测波长为275nm、318nm；
流动相：采用甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液进行梯度洗脱，所述的梯度洗脱程序为0～12min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；12～17min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为9：1；17～19min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；
c.测定：将步骤a.配制的混合标准工作溶液注入高效液相色谱仪中，在步骤
b.设定的液相色谱条件下进行梯度洗脱；
所述的异噻唑啉酮类杀菌剂为5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
有益效果：本发明所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法灵敏度高，重复性好，回收率满意，可应用于实际涂料样品中杀菌剂的定量测定，结果可靠。在优化的色谱测试条件下，经处理的样品溶液中MIT、CMIT在0.05～20mg/L范围内及BIT在0.10～40mg/L范围内呈良好的线性关系(r2≥0.9998)，加标测试的误差在0.24～9.90％，低于10％，相对标准偏差小，方法的检出限为0.10～0.15mg/kg，定量限为0.33～0.50mg/kg。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种涂料中杀菌剂的定量测定方法，所述的杀菌剂为5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述的测定方法至少包括以下步骤：
a.配置杀菌剂标准溶液：分别将杀菌剂用甲醇水溶液溶解得到杀菌剂的标准储备液，然后取三种杀菌剂的标准储备液将其混合均匀并用甲醇水溶液稀释定容得到混合标准溶液，使用甲醇水溶液将所述的混合标准溶液逐级稀释，得到混合标准溶液系列，所述的甲醇水溶液为体积比为1：1的甲醇和水混合溶液；
b.待测样品处理：在待测样品中加入提取液，经超声提取、离心、滤膜过滤后得到待测液；
c.液相色谱条件：使用高效液相色谱来进行检测，其中：色谱柱：C18；
流动相：采用甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液进行梯度洗脱，所述的梯度洗脱程序为0～12min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；12～17min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为9：1；17～19min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；
d.绘制标准工作曲线：取步骤a.所配制的标准溶液，按步骤c.所述的液相色谱条件进样测定，以标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线；
e.测定：按步骤c.所述的液相色谱条件进样测定，对步骤b.制备的待测样品溶液进行测定，记录色谱峰的保留时间和峰面积，根据色谱峰的保留时间定性，根据色谱峰的峰面积进行外标法定量。
异噻唑啉酮类化合物常用作杀菌剂的主要有5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)等。水性建筑涂料乳液是通过乳液聚合而成的含水乳胶，易受微生物侵袭，在乳液中添加异噻唑啉酮类化合物可以起到杀菌防腐的作用。异噻唑啉酮类化合物，尤其是CMIT和MIT具有皮肤刺激，并且是强过敏源，即使在规定浓度范围仍能可能导致过敏。
异噻唑啉酮类杀菌机理主要是亲电活性杀菌剂。依靠异噻唑啉酮杂环上的活性部分与细菌体内蛋白质中DNA分子上的碱基形成氢键，并在细菌的细胞上吸附，起到攻击细胞亲核的作用，从而破坏细胞内DNA的结构，使其失去复制能力，丧失相关生理、生化反应以及代谢活动，从而使细胞死亡。但不足之处就是它们与人体皮肤接触易过敏、不耐高温、水溶性极差。异噻唑啉酮类的共同特点是抗菌能力强、应用剂量小、相容性好、毒性低等优点，并且它对多种细菌、真菌都具有很强的抗菌作用。具有它们高效性、较好的配伍性、较宽的pH适用范围、能够自然生物降解。异噻唑啉酮类杀菌剂在钢铁冶炼、油田注水、炼油厂、火力发电厂、大型化肥厂、造纸厂、轻纺、水性涂料、工业清洗等领域也广泛应用。
5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮，CAS：26172-55-4，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度≥98％。
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，CAS：2682-20-4，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥95％。
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，CAS：2634-33-5，购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的杀菌剂标准溶液系列中5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量比为1：1：1～3。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的杀菌剂标准溶液系列中5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量比为1：1：2。
在本发明的一种具体实施方式中，杀菌剂的标准溶液的配制方式为：
分别准确称取约50mg的MIT、CMIT和BIT于各自的25mL容量瓶中，用甲醇水溶液溶解并定容，得到浓度为2mg/mL的MIT、CMIT和BIT的标准储备液；分别取1mL的MIT、CMIT和2mL的BIT标准储备液于100mL容量瓶中，以甲醇水溶液稀释定容，得到MIT、CMIT、BIT浓度分别为20μg/mL、20μg/mL、40μg/mL的混合标准溶液。继续用甲醇水溶液将混合标准溶液稀释至浓度(以MIT浓度表示)分别为10μg/mL、5μg/mL、2μg/mL、1μg/mL、0.5μg/mL、0.2μg/mL、0.1μg/mL、0.05μg/mL的混合标准溶液系列。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的提取液选自甲醇、水、乙腈、甲醇水溶液中的任一种或多种。
根据异噻唑啉酮杀菌剂的理化性质，我们选取甲醇、水、乙腈、甲醇水溶液作为萃取剂。经过简单的萃取实验，我们发现水对MIT和CMIT的提取效果较好，但对BIT提取效果略差，乙腈对MIT的提取效果极差，而且乙腈提取液上机后，色谱峰容易分裂，甲醇水溶液对3种异噻唑啉酮的提取效果均较好，而且与流动相组成相似，因此选择甲醇水溶液作为提取剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的提取液为甲醇水溶液，所述的甲醇水溶液为体积比为1：1的甲醇和水混合溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，待测样品处理过程中还需加入甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液，所述的甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液中甲醇和饱和氯化钙溶液的体积为1～3：1。
作为本发明一种优选的技术方案，待测样品处理过程中还需加入甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液，所述的甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液中甲醇和饱和氯化钙溶液的体积为1：1。
在样品提取的后期，需加入甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液(体积比为1：1)，目的是为了制备澄清的上机液。水性建筑涂料乳液是通过乳液聚合而成的含水乳胶，具有良好的机械稳定性，难以通过高速离心(如20000r/min)破乳来制备澄清的上机液，但是加入一定含量CaCl2的甲醇水溶液，可以使乳液破乳，然后离心得到澄清透明的上机液。
采用不同的提取方式，一般不会对提取目标的回收率造成影响，只会存在提取时间的差异。利用超声波技术可以强化提取分离过程，超声波具有的机械效应、空化效应和热效应，通过增大介质分子的运动速度、增大介质的穿透力来缩短提取时间、节约成本，提高了萃取效率。本发明采用超声波提取作为提取方式。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的待测样品处理为准确称取涂料样品0.5g于10mL容量瓶中，加入7mL的甲醇水溶液，快速混匀后加入甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液定容，超声提取20～30min，高速离心，取上层清液，经0.45μm滤膜过滤，得到的滤液为待测液。
进一步实验发现，采用超声波提取在20～30min内即可将杀菌剂完全从涂料中提取出来，但是为了控制实验条件的一致性，在本发明的实验过程中提取时间均为30min。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的色谱柱的规格为250mm×4.6mm，填料粒度为5μm。
本发明的色谱柱购自安捷伦科技(中国)有限公司，牌号为Agilent ZORBAXEclipse Plus C18。
作为本发明一种优选的技术方案，检测过程中，色谱柱的检测条件：柱流速为0.5～2mL/min；柱温为25～35℃，进样量为10～20μL。
作为本发明一种优选的技术方案，检测过程中，色谱柱的检测条件：柱流速为1mL/min；柱温为35℃，进样量为20μL。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的高效液相色谱的检测器为二极管阵列检测器。
检测波长的选择：配置MIT、CMIT和BIT标准溶液，利用紫外分光光度计分析，得到紫外全扫描谱图。MIT和CMIT的最大吸收波长为275nm，在波长275nm条件下，MIT和CMIT的标准溶液和样品测试溶液均没有出现干扰，因此选定275nm作为MIT和CMIT的检测波长。BIT的最大吸收波长是225nm，第二大吸收波长为318nm，由于流动相中甲醇的截至波长为210nm(目标产物的吸收波长一般最好选择大于溶剂介质波长20nm)，而且在225nm处，样品溶液出现较多的干扰峰，影响定量准确性。而在318nm波长条件下，BIT标准溶液和样品测试溶液均没有出现干扰，因此选定318nm为BIT的吸收波长。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的二极管阵列检测器的检测波长为275nm、318nm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的涂料为水性建筑涂料。
本发明的第二个部分提供了一种同时分离检测3种异噻唑啉酮类杀菌剂的方法，包括以下步骤：
a.配置杀菌剂标准溶液：分别将杀菌剂用甲醇水溶液溶解得到杀菌剂的标准储备液，然后取三种杀菌剂的标准储备液将其混合均匀并用甲醇水溶液稀释定容得到混合标准溶液，使用甲醇水溶液将所述的混合标准溶液逐级稀释，得到混合标准溶液系列，所述的甲醇水溶液为体积比为1：1的甲醇和水混合溶液；
b.液相色谱条件：使用高效液相色谱来进行检测，其中：色谱柱：C18，规格：250mm×4.6mm，填料粒度为5μm；检测条件：柱流速为0.5～2mL/min；柱温为25～35℃，进样量为10～20μL，检测波长为275nm、318nm；
流动相：采用甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液进行梯度洗脱，所述的梯度洗脱程序为0～12min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；12～17min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为9：1；17～19min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；
c.测定：将步骤a.配制的混合标准工作溶液注入高效液相色谱仪中，在步骤
b.设定的液相色谱条件下进行梯度洗脱；
所述的异噻唑啉酮类杀菌剂为5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
本发明提供了一种涂料中杀菌剂的定量测定方法，所述的杀菌剂为异噻唑啉酮类杀菌剂，包括5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。涂料样品中的异噻唑啉酮类杀菌剂经溶剂提取后，高效液相色谱分离(采用梯度淋洗)，二极管阵列检测器检测，实现了建筑涂料乳液中异噻唑啉酮杀菌剂的快速测定。在优化的色谱测试条件下，经处理的样品溶液中MIT、CMIT在0.05～20mg/L范围内及BIT在0.10～40mg/L范围内呈良好的线性关系(r2≥0.9999)。该定量测定方法灵敏度高、重复性好、回收率满意，可应用于水性建筑涂料乳液中异噻唑啉酮类杀菌剂的快速测定。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
本发明所使用的高效液相色谱仪购自安捷伦科技(中国)有限公司，牌号为安捷伦LC1220型。
实施例1
实施例1提供了一种涂料中杀菌剂定量测定方法，所述的杀菌剂为5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述的测定方法至少包括以下步骤：
a.配置杀菌剂标准溶液：分别准确称取约50mg的MIT、CMIT和BIT于各自的25mL容量瓶中，用甲醇水溶液溶解并定容，得到浓度为2mg/mL的MIT、CMIT和BIT的标准储备液；分别取1mL的MIT、CMIT和2mL的BIT标准储备液于100mL容量瓶中，以甲醇水溶液稀释定容，得到MIT、CMIT、BIT浓度分别为20μg/mL、20μg/mL、40μg/mL的混合标准溶液。继续用甲醇水溶液将混合标准溶液稀释至浓度(以MIT浓度表示)分别为10μg/mL、5μg/mL、2μg/mL、1μg/mL、0.5μg/mL、0.2μg/mL、0.1μg/mL、0.05μg/mL的混合标准溶液系列；
b.待测样品处理：准确称取涂料样品0.5g于10mL容量瓶中，加入7mL的甲醇水溶液，快速混匀后加入甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液定容，超声提取20min，高速离心，取上层清液，经0.45μm滤膜过滤，得到的滤液为待测液。
c.液相色谱条件：使用高效液相色谱来进行检测，其中：色谱柱：Agilent ZORBAXEclipse Plus C18；规格：250mm×4.6mm，填料粒度为5μm；检测条件：柱流速为0.5mL/min；柱温为25℃，进样量为10μL，检测波长为275nm、318nm；
流动相：采用甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液进行梯度洗脱，所述的梯度洗脱程序为0～12min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；12～17min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为9：1；17～19min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；
d.绘制标准工作曲线：取步骤a.所配制的标准溶液，按步骤c.所述的液相色谱条件进样测定，以标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到的MIT的标准曲线方程为y＝83.67x，r2＝0.9999，得到的CMIT的标准曲线方程为y＝60.77x，r2＝0.9999，得到的BIT的标准曲线方程为y＝34.34x，r2＝0.9999；将最低浓度的标准溶液上机分析，选取一段平稳的基线分析噪音，以噪音的3倍计算仪器的浓度检出限，10倍为定量限。得到仪器的检出限MIT、CMIT和BIT分别为0.005μg/mL、0.005μg/mL和0.0075μg/mL，对应的方法检出限为MIT、CMIT和BIT为0.10mg/kg、0.10mg/kg和0.15mg/kg，定量限为MIT、CMIT和BIT分别为0.33mg/kg、0.33mg/kg和0.50mg/kg，方法的测量范围为0.33～400mg/kg、0.33～400mg/kg和0.50～800mg/kg。本发明所述的定量测定方法具有良好的线性范围、具有极低的检出限和定量限、测定范围广。
e.测定：按步骤c.所述的液相色谱条件进样测定，对步骤b.制备的待测样品溶液进行测定，记录色谱峰的保留时间和峰面积，根据色谱峰的保留时间定性，根据色谱峰的峰面积进行外标法定量。
实施例2
实施例2的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，液相色谱条件为柱流速为2mL/min；柱温为35℃，进样量为20μL。
实施例3
实施例3的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，液相色谱条件为柱流速为1mL/min；柱温为30℃，进样量为15μL。
实施例4
实施例4的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述的甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液中甲醇和饱和氯化钙溶液的体积为2：1。
实施例5
实施例5的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述的甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液中甲醇和饱和氯化钙溶液的体积为3：1。
实施例6
实施例6的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，液相色谱条件为柱流速为1mL/min；柱温为35℃，进样量为20μL。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例1，不同之处在于，待测样品处理过程中，将所述的甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液更换为等质量的甲醇水溶液。
取一份不含异噻唑啉酮类杀菌剂的涂料样品，分别加入MIT、CMIT、BIT标准溶液，使混合溶液中MIT、CMIT、BIT的质量浓度分别为15.00mg/kg、30mg/kg、30mg/kg，采用实施例1～6所述的测试方法进行测试，测试结果如下表所示。
表1测试数据
从上表可以看出通过实施例1～6的定量测定方法得到的结果与实际浓度非常接近，本发明的定量测定方法准确度高，能满足实际测试要求。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，所述的杀菌剂为5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，所述的测定方法至少包括以下步骤：
a.配置杀菌剂标准溶液：分别将杀菌剂用甲醇水溶液溶解得到杀菌剂的标准储备液，然后取三种杀菌剂的标准储备液将其混合均匀并用甲醇水溶液稀释定容得到混合标准溶液，使用甲醇水溶液将所述的混合标准溶液逐级稀释，得到混合标准溶液系列，所述的甲醇水溶液为体积比为1：1的甲醇和水混合溶液；
b.待测样品处理：在待测样品中加入提取液，经超声提取、离心、滤膜过滤后得到待测液；
c.液相色谱条件：使用高效液相色谱来进行检测，其中，色谱柱：C18；
流动相：采用甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液进行梯度洗脱，所述的梯度洗脱程序为0～12min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；12～17min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为9：1；17～19min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；
d.绘制标准工作曲线：取步骤a.所配制的标准溶液，按步骤c.所述的液相色谱条件进样测定，以标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线；
e.测定：按步骤c.所述的液相色谱条件进样测定，对步骤b.制备的待测样品溶液进行测定，记录色谱峰的保留时间和峰面积，根据色谱峰的保留时间定性，根据色谱峰的峰面积进行外标法定量。
2.如权利要求1所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，所述的杀菌剂标准溶液系列中5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的质量比为1：1：1～3。
3.如权利要求1所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，所述的提取液选自甲醇、水、乙腈、甲醇水溶液中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，待测样品处理过程中还需加入甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液，所述的甲醇和饱和氯化钙溶液的混合溶液中甲醇和饱和氯化钙溶液的体积为1～3：1。
5.如权利要求1所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，所述的色谱柱的规格为250mm×4.6mm，填料粒度为5μm。
6.如权利要求1所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，检测过程中，色谱柱的检测条件：柱流速为0.5～2mL/min；柱温为25～35℃，进样量为10～20μL。
7.如权利要求1所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，所述的高效液相色谱的检测器为二极管阵列检测器。
8.如权利要求7所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，所述的二极管阵列检测器的检测波长为275nm、318nm。
9.如权利要求1所述的涂料中杀菌剂的定量测定方法，其特征在于，所述的涂料为水性建筑涂料。
10.一种同时分离检测3种异噻唑啉酮类杀菌剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.配置杀菌剂标准溶液：分别将杀菌剂用甲醇水溶液溶解得到杀菌剂的标准储备液，然后取三种杀菌剂的标准储备液将其混合均匀并用甲醇水溶液稀释定容得到混合标准溶液，使用甲醇水溶液将所述的混合标准溶液逐级稀释，得到混合标准溶液系列，所述的甲醇水溶液为体积比为1：1的甲醇和水混合溶液；
b.液相色谱条件：使用高效液相色谱来进行检测，其中：色谱柱：C18，规格：250mm×4.6mm，填料粒度为5μm；检测条件：柱流速为0.5～2mL/min；柱温为25～35℃，进样量为10～20μL，检测波长为275nm、318nm；
流动相：采用甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液进行梯度洗脱，所述的梯度洗脱程序为0～12min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；12～17min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为9：1；17～19min，流动相中甲醇和0.02mol/L乙酸铵溶液的体积比为1：3；
c.测定：将步骤a.配制的混合标准工作溶液注入高效液相色谱仪中，在步骤b.设定的液相色谱条件下进行梯度洗脱；
所述的异噻唑啉酮类杀菌剂为5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109521125A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-03-26 | 广东产品质量监督检验研究院（国家质量技术监督局广州电气安全检验所、广东省试验认证研究院、华安实验室） | 一种竹木类产品中防菌防霉剂的检测方法 |
| CN114428132A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-03 | 深圳海关工业品检测技术中心 | 一种基于分子探针的异噻唑啉酮检测方法 |
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2017
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| CN114428132A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-03 | 深圳海关工业品检测技术中心 | 一种基于分子探针的异噻唑啉酮检测方法 |
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