CN108165584A - 一种降低高固体厌氧发酵反应中氨氮积累的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了高固体厌氧发酵反应的方法，该方法包括：将物料进行厌氧发酵处理；厌氧发酵反应体系中氨氮浓度超过预定值，向所述体系中添加生物水解液。该方法操作简单，可明显降低厌氧发酵体系中氨氮浓度，氨氮去除率能达到44.8％，缓解氨氮对产甲烷菌活性的抑制作用，产甲烷率高，具有较好的环境效益。

Description

一种降低高固体厌氧发酵反应中氨氮积累的方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物资源化处理技术领域，具体地，本发明涉及一种降低高固体厌氧发酵反应中氨氮积累的方法。

背景技术

传统厌氧消化固体含量通常低于4～10％，而高固体消化技术中固体含量可达到20％以上。这种技术的显著优点是固体含量高，无须或者很少加水稀释，反应器内部微生物群落良好，微生物浓度较高，进料和消化环境比较稳定，单位容积处理量大，负荷高，产气率高，后续处理相对简单。有机垃圾在高固体厌氧消化过程中，氮的平衡是非常重要的因素。由于厌氧微生物细胞的生长速度缓慢、增殖很少，只有很少的氮被微生物利用，大部分可生物降解的有机氮都被还原为消化液中的NH₄ ⁺-N，在厌氧消化过程中，氨氮是微生物重要的氮源，但如果其浓度过高就会快速抑制甲烷菌的活性。

在厌氧消化系统中，氨氮的自身去除率较低，所以需要人为控制。由于氨氮不可能引起杀菌性的影响，其毒性是可逆的，即当氨氮去除或稀释到一定程度后，产甲烷菌活性仍可恢复。

因而，如何降低高固体厌氧发酵反应中的氨氮积累有待开发和改进。

发明内容

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

目前厌氧消化系统中氨氮浓度控制主要集中在两个方面，一是从源头上控制，即控制进料垃圾的C/N；二是从过程上进行控制，即采用一定的技术，降低反应料液中现有的氨氮浓度。现阶段从过程上降低反应料液中的氨氮浓度的技术已具有一定的研究基础。Kayhanian M用新鲜水对消化池内的物料进行稀释以降低氨氮浓度，但稀释法会造成反应器中物料容积增多，从而引起运行成本的增加，在实际应用过程中需要考虑其经济性；也可用空气吹脱去除氨氮，实验所得空气吹脱法最佳pH值为11.0左右，但在厌氧消化工艺中，反应器内部需要保持pH值在7.0左右，采用空气吹脱法效果较差。另外在采用吹脱工艺的同时，将有部分氨逸散到大气中，而氨味恶臭污染物，对环境污染较大。基于上述问题的发现，发明人开发了一种降低高固体厌氧发酵反应中的氨氮积累的方法，该方法利用果蔬园林垃圾生物水解产生的水解液作为氨氮抑制剂，在高固体厌氧反应器发生氨氮抑制现象时，投加一定量的生物水解液供给微生物生长、代谢，同时利用系统料液中的氨氮作为氮源，消耗反应器中氨氮，提高C/N，从而缓解氨氮对产甲烷菌活性的抑制作用，同时，利用果蔬垃圾生物水解液作碳源，可以达到以废治废的效果，且本方法成本低、高效、应用范围广。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种高固体厌氧发酵反应的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将物料进行厌氧发酵处理；厌氧发酵反应体系中氨氮浓度超过预定值，向所述体系中添加生物水解液。发明人发现，检测高固体厌氧反应器中稳定产沼阶段的氨氮浓度，当氨氮浓度超过预定值时，添加生物水解液，供微生物生长、代谢，同时利用厌氧发酵反应体系中的氨氮作为氮源，消耗反应器中氨氮，提高C/N，可有效缓解氨氮对产甲烷菌活性的抑制作用。根据本发明实施例的方法操作简单，可明显降低厌氧发酵体系中氨氮浓度，氨氮去除率达到40％以上，有效缓解氨氮对产甲烷菌活性的抑制作用，产甲烷率高，具有较好的环境效益。

根据本发明的实施例，上述方法还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述氨氮是以NH₄ ⁺-N形式存在的，所添加生物水解液的COD与所述NH₄ ⁺-N的质量比为(6.0-8.0)：1。发明人发现，添加生物水解液的COD与反应体系中的NH₄ ⁺-N的质量比为(6.0-8.0)：1，能更好地消耗反应体系中的氨氮，从而提高反应体系中的C/N，缓解氨氮对产甲烷菌活性的抑制作用。

根据本发明的实施例，所述预定值为2000-2500mg/L。发明人发现，当反应体系中的氨氮浓度超过2000-2500mg/L时，会对产甲烷菌的活性产生明显的抑制效应，当厌氧发酵反应体系中氨氮浓度超过该预定值，向所述体系中添加生物水解液，氨氮可以得到明显、快速的降低，进而快速、有效缓解氨氮对产甲烷菌活性的抑制作用。

根据本发明的实施例，所述生物水解液的VFA含量为12-50g/L，COD含量为30-100g/L。发明人发现，当生物水解液的VFA含量为12-50g/L，COD含量为30-100g/L时，能更好地作为微生物生长代谢的原料，增强产甲烷菌的活性，同时，消耗反应器中的氨氮，提高C/N，缓解氨氮对产甲烷菌的抑制。

根据本发明的实施例，所述生物水解液为果蔬园林垃圾生物水解3-6天后的水解液。发明人发现，果蔬园林垃圾作为一种产量逐年增加的有机废弃物，来源广，对环境的危害大，有迫切处理的需求，将其资源化利用，起到了以废治废的效果，具有较好的环境效益。

根据本发明的实施例，所述生物水解是在35℃的条件下进行的。发明人发现，在上述温度下，果蔬园林垃圾能更好地生物水解成所需的生物水解液。

根据本发明的实施例，所述厌氧发酵反应体系的pH值为6.5-7.5。发明人发现，厌氧发酵反应体系的pH值为6.5-7.5时，适合产甲烷菌的生长条件，反应体系中微生物群落良好，厌氧发酵反应效率高。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种高固体厌氧发酵反应的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将物料进行厌氧发酵处理；厌氧发酵反应体系中氨氮浓度超过2000-2500mg/L，向所述体系中添加生物水解液，其中，所述氨氮是以NH₄ ⁺-N形式存在的，所添加生物水解液的COD与所述NH₄ ⁺-N的质量比为(6.0-8.0)：1，所述生物水解液VFA含量为12-50g/L，COD含量为30-100g/L，所述生物水解液为果蔬园林垃圾生物水解3-6天后的水解液所述果蔬园林垃圾生物水解是在35℃的条件下进行的，所述厌氧发酵反应体系的pH值应控制在6.5-7.5。发明人发现，检测高固体厌氧反应器中稳定产沼阶段的氨氮浓度，当氨氮浓度超过2000-2500mg/L时，添加生物水解液，供微生物生长、代谢，增强产甲烷菌的活性，同时，消耗反应体系中氨氮，提高C/N，缓解其对产甲烷菌的抑制，氨氮去除效率可达40％以上，并且生物水解液是果蔬园林垃圾的生物水解液，果蔬园林垃圾作为一种产量逐年增加的有机废弃物，来源广，对环境的危害大，有迫切处理的需求，将其资源化利用，起到以废治废的效果，具有较好的环境效益。根据本发明实施例的方法操作简单，可明显降低厌氧发酵体系中氨氮浓度，缓解氨氮对产甲烷菌活性的抑制作用，产甲烷率高，具有较好的环境效益。

在本发明的第三方面，本发明提出了生物水解液在提高高固体厌氧发酵反应效率中的用途。发明人发现，在高固体厌氧发酵反应体系中添加生物水解液，可为微生物生长、代谢提供原料，增强产甲烷菌的活性，同时，反应体系中氨氮得到有效消耗，氨氮去除效率可达40％以上，进而提高反应体系中的碳氮比(C/N)，缓解氨氮对产甲烷菌的抑制。

根据本发明的实施例，上述用途还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：

根据本发明的实施例，所述用途是通过如下方式实现的：将物料进行厌氧发酵处理；厌氧发酵反应体系中氨氮浓度超过2000-2500mg/L，向所述体系中添加生物水解液。根据本发明实施例的方法操作简单，可明显降低厌氧发酵体系中氨氮浓度，缓解氨氮对产甲烷菌活性的抑制作用，产甲烷率高，提高了高固体厌氧发酵反应的效率，并且具有较好的环境效益。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种高固体厌氧发酵反应的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括如下步骤：

1)厌氧发酵启动阶段：将接种污泥与制备好的有机废弃物按照一定比例混合后投入AD反应器，最初的固体浓度较低。中温条件下实施间歇式搅拌，逐步提高固体浓度，以满足之后正常运行所需的有机负荷及水力停留时间。

2)厌氧发酵运行阶段：当启动阶段反应器运行稳定时，即高固体厌氧消化系统达到目标含固率，并实现了较为理想的有机物去除率和产气效率，反应进入运行阶段。在这一阶段，容易出现氨氮积累，当氨氮浓度超过预定值(2000-2500mg/L)时，进入氨氮抑制阶段反应体系产气速率明显下降。

3)厌氧发酵氨氮控制：当高固体厌氧发酵反应器中出现氨氮抑制时，投加适量的生物水解液使得COD(水解液)与NH₄ ⁺-N(反应器)的质量为(6.0-8.0)：1，并控制反应体系的pH值介于6.5-7.5，

步骤3)所投加的生物水解液为果蔬园林垃圾生物水解3-6天后的水解液，需满足VFA含量介于12-50g/L，COD含量介于30-100g/L。

需要说明的是，本发明的工艺具有下列优点：

1、本发明氨氮浓度降低效果明显。针对厌氧高固体发酵系统在稳定产沼阶段容易出现氨氮积累的问题，提出添加生物水解液作为微生物生长代谢的原料，增强产甲烷菌的活性，同时，消耗反应器中氨氮，提高C/N，缓解其对产甲烷菌的抑制，氨氮去除效率可达40％以上。

2、本发明具有较好的环境效益。本发明中添加的氨氮抑制剂为果蔬园林垃圾的生物水解液，果蔬垃圾作为一种产量逐年增加的有机废弃物，来源广，对环境的危害大，有迫切处理的需求，本发明实现了其资源化利用，起到了以废治废的效果，具有较好的环境效益。

本发明可以广泛用于降低高固体厌氧发酵体系氨氮积累中。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明实施例的启动阶段氨氮浓度变化；

图2为根据本发明实施例的实验运行阶段氨氮浓度变化；

图3为根据本发明实施例的实验运行阶段产气速率与pH值变化；

图4为根据本发明实施例的氨氮控制阶段产气速率与pH值变化；以及

图5为根据本发明实施例的氨氮控制阶段氨氮浓度变化。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

以下具体实施例中所用的厨余垃圾为自行制备。其主要组成成分如表1所示，TS为24.79％，VS为230.62g/kg，VS占TS比例为93.0％，C/N＝14.18，密度为1.012g/mL。蔬菜、肉类、米饭等是在粉碎机中粉碎后与其他组分混合均匀的，所配制的厨余垃圾置于冰箱中4℃下冷藏保存。

表1：厨余垃圾的组分

组分	米饭	蔬菜	肉类	豆类	植物油	食盐	其他
								质量百分数(％)	43.53	29.14	12.35	3.57	0.90	0.87	9.64

根据本发明的具体实施例中所用接种污泥取自高碑店污水处理厂的消化池，污泥的TS＝6.01％，VS＝21.31g/kg，C/N＝8.80。

实施例1

将接种污泥与制备好的厨余垃圾按照体积比约9:1混合后投入容积为7L的AD反应器，加水稀释使得最初的固体浓度在3％左右。在35℃下实施间歇式搅拌(每4h搅拌10min，搅拌桨的转速为120r/min)。

反应器底部渗滤液全部回流以维持一定的污泥龄。通过进料与出料来控制消化系统的物料平衡(反应器内的水分蒸发损失可通过定期加入清水来补偿)。以固定的含固率连续进料，与回流料液混合后一并进入反应器顶部。渗滤液回流及投料时启动搅拌器缓慢搅拌，以使之散布均匀。

逐步提高反应器有机负荷，氨氮浓度呈逐渐升高的趋势，如图1所示，在启动40d时达到694.6mg/L。在启动实验的稳定阶段，以进料垃圾的VS计，产气效率为681.76L/kg，其中CH4产率达到了374.97L/kg。可见，在实验启动后期，反应器运行稳定时，高固体厌氧消化系统实现了较为理想的有机物去除率和产气效率。实验进入运行阶段。

运行实验在实验方法上承接于厌氧消化系统的启动实验，反应时间仍然以启动零时起开始以天为单位进行累计。氨氮浓度在运行过程中，延续启动阶段的变化趋势，呈持续增加状态，如图2所示。当氨氮浓度超过2000mg/L时，系统出现抑制，在100d左右达到最大值2841.4mg/L。产气速率由最高值的23.98L/d剧减至1.5L/d左右，如图3所示。

生物水解液为果蔬废弃物在35℃下反应3d后的得到的水解液，其中VFA含量为17500mg/L，SCOD含量为47250mg/L。在101～105d之间向反应器共投加2.4L水解液(平均每天投加480mL)使得COD(水解液)与NH₄ ⁺-N(反应器)的质量比为8.0。在整个厌氧发酵过程中，如果出现酸化，则需要加入浓NaOH溶液调节反应体系pH值，以控制反应体系的pH在6.5-7.5之间。

相对于80～100d时，100d之后反应器产气速率有所回升，达到5.5～7.0L/d，如图4所示。氨氮浓度由100d时的2841.4mg/L降至125d的1675.2mg/L，去除率达到41.0％，平均去除率为46.65mg/(L·d)，如图5所示。

实施例2

将接种污泥与制备好的厨余垃圾按照体积比约9:1混合后投入容积为7L的AD反应器，加水稀释使得最初的固体浓度在6％左右。在35℃下实施间歇式搅拌(每4h搅拌10min，搅拌桨的转速为120r/min)。实验运行方式同实施例1。

逐步提高反应器有机负荷，在启动阶段40d时氨氮浓度达到785.6mg/L。以进料垃圾的VS计，产气效率为709.45L/kg，其中CH4产率达到了390.20L/kg。实验进入运行阶段。

在运行阶段，氨氮浓度延续启动阶段的变化趋势，呈持续增加状态，在80-100d氨氮浓度超过2300mg/L，最大值达到2987.4mg/L，系统出现抑制，其产气速率由最高值的25.83L/d剧减至3.1L/d左右。

生物水解液为果蔬废弃物在35℃下反应3d后的得到的水解液，其中VFA含量为17500mg/L，SCOD含量为47250mg/L。在101～105d之间向反应器共投加2.2L水解液(平均每天投加440mL)使得COD(水解液)/NH₄ ⁺-N(反应器)＝7.0。在整个厌氧发酵过程中，如果出现酸化，则需要加入浓NaOH溶液调节反应体系pH值，以控制反应体系的pH在6.5-7.5之间。

相对于80～100d时，100d之后反应器产气速率有所回升，达到6.0～8.0L/d。氨氮浓度由100d时的2843.5mg/L降至125d的1618.4mg/L，去除率达到43.1％，平均去除率为49.00mg/(L·d)。

实施例3

将接种污泥与制备好的厨余垃圾按照体积比约9:1混合后投入容积为7L的AD反应器，不加水稀释。在35℃下实施间歇式搅拌(每4h搅拌10min，搅拌桨的转速为120r/min)。实验运行方式同实施例1。

逐步提高反应器有机负荷，在启动阶段40d时氨氮浓度达到964.6mg/L。以进料垃圾的VS计，产气效率为766.33L/kg，其中CH4产率达到了421.48L/kg。实验进入运行阶段。

在运行阶段，氨氮浓度延续启动阶段的变化趋势，呈持续增加状态，在80-100d氨氮浓度超过2500mg/L，最大值达到3185.4mg/L，系统出现抑制，其产气速率由最高值的34.98L/d剧减至2.3L/d左右。

生物水解液为果蔬废弃物在35℃下反应3d后的得到的水解液，其中VFA含量为17500mg/L，SCOD含量为47250mg/L。在101～105d之间向反应器共投加2L水解液(平均每天投加400mL)使得COD(水解液)/NH₄ ⁺-N(反应器)＝6.0。在整个厌氧发酵过程中，如果出现酸化，则需要加入浓NaOH溶液调节反应体系pH值，以控制反应体系的pH在6.5-7.5之间。

相对于80～100d时，100d之后反应器产气速率有所回升，达到6.5～8.5L/d。氨氮浓度由100d时的3054.5mg/L降至125d的1687.6mg/L，去除率达到44.8％，平均去除率为54.68mg/(L·d)。

由上述实施例可以看出，本发明的方法能显著提高高固体厌氧发酵的效率，固体含量能达到25％，对于氨氮的去除率高达44.8％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种高固体厌氧发酵反应的方法，其特征在于，包括：

将物料进行厌氧发酵处理，

厌氧发酵反应体系中氨氮浓度超过预定值，向所述体系中添加生物水解液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨氮是以NH₄ ⁺-N形式存在的，所添加生物水解液的COD与所述NH₄ ⁺-N的质量比为(6.0-8.0)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定值为2000-2500mg/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物水解液的VFA含量为12-50g/L，COD含量为30-100g/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物水解液为果蔬园林垃圾生物水解3-6天后的水解液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生物水解是在35℃的条件下进行的。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧发酵反应体系的pH值为6.5-7.5。

8.一种高固体厌氧发酵反应的方法，其特征在于，包括：

将物料进行厌氧发酵处理，

厌氧发酵反应体系中氨氮浓度超过2000-2500mg/L，向所述体系中添加生物水解液，

其中，所述氨氮是以NH₄ ⁺-N形式存在的，所添加生物水解液的COD与所述NH₄ ⁺-N的质量比为(6.0-8.0)：1，

所述生物水解液VFA含量为12-50g/L，COD含量为30-100g/L，

所述生物水解液为果蔬园林垃圾生物水解3-6天后的水解液，

所述果蔬园林垃圾生物水解是在35℃的条件下进行的，

所述厌氧发酵反应体系的pH值为6.5-7.5。

9.生物水解液在提高高固体厌氧发酵反应效率中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，是通过如下方式实现的：将物料进行厌氧发酵处理；以及

厌氧发酵反应体系中氨氮浓度超过2000-2500mg/L，向所述体系中添加所述生物水解液。