CN108163923A

CN108163923A - 一种用于吸附Cs+的负载亚铁氰化物细菌纤维素膜制备方法

Info

Publication number: CN108163923A
Application number: CN201810048306.2A
Authority: CN
Inventors: 王建龙; 庄淑婷
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2018-06-15

Abstract

本发明公开了一种负载亚铁氰化物细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)细菌纤维素膜的预处理，将细菌纤维素膜裁剪成不同的尺寸；2)细菌纤维素膜吸附过渡金属离子，将步骤1)所得的细菌纤维素膜浸泡于过渡金属离子的溶液中，然后用蒸馏水冲洗细菌纤维素膜表面；3)细菌纤维素膜负载亚铁氰化物，将步骤2)所得的细菌纤维素膜浸泡于亚铁氰化钾溶液，用摇床振荡，然后用蒸馏水冲洗细菌纤维素膜表面。本发明制备的材料可根据需求裁剪成不同尺寸；亚铁氰化物晶体深嵌在纤维结构内部，经过处理后，在废水处理过程中不易流失；该材料对放射性核素铯离子具备较强的吸附能力，同时避免了单独使用亚铁氰化物时床层水阻过大的问题。

Description

一种用于吸附Cs+的负载亚铁氰化物细菌纤维素膜制备方法

技术领域

本发明属于材料制备与放射性废水处理技术领域，具体涉及一种用于吸附Cs⁺的负载亚铁氰化物细菌纤维素膜制备方法。

背景技术

在核电站运行和乏燃料处理的过程中会产生一些含放射性离子(如¹³⁷Cs、⁶⁰Co等)的废水。其中¹³⁷Cs的半衰期相对较长，能够衰变发出强烈的γ射线，容易诱发基因突变。此外其与K⁺化学性质相似，溶解度高，易于通过地下水迁移到生物圈。因此，对放射性核素铯的处理和处置尤为重要。

目前，放射性核素铯常见的处理方法包括：膜分离法、沉淀法、溶剂萃取法、吸附法或离子交换法。膜分离法是利用选择透过性膜，通过浓度差、温度差、压力差等驱动力，实现铯离子的选择性分离。但是膜的成本相对较高，此外还存在膜堵塞、膜污染等问题；沉淀法是利用铯离子与一些阴离子形成难溶性的化合物沉淀，然后通过固液分离等方式，从而实现铯离子从溶液中的去除。该方法操作简单、并且成本较低，但是存在着选择性较差、固液分离相对困难、不适用于低浓度处理等缺陷；溶剂萃取法是利用铯离子和某些特定的萃取剂形成配合物，从水相进入有机相，从而实现铯离子在水溶液中的去除，但是萃取剂的成本相对较高；吸附法/离子交换法是目前对铯离子最常用的方法，在福岛核事故中也被广泛地用于放射性废水的应急处理中。吸附法/离子交换法利用吸附位点或者是可交换的离子，与核素铯发生相互作用，使得其从溶液中被固定到吸附剂上。其中，金属亚铁氰化物是一种被广泛研究的对铯离子具备较强选择性和吸附性的吸附剂。

亚铁氰化物可以和不同过渡金属离子(如Fe³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺，Co²⁺等)结合，形成不溶性的金属亚铁金属氰化物(metal hexacyanoferrates,MHCF)，并可作为一种对铯具备高效选择性的无机离子吸附剂。氰化物桥连金属包围的规则晶格空间存在着空隙为的孔道，小分子水合离子，如Cs⁺可以进入其中，并被吸附，但是大的水合离子，则无法进入其晶格中，从而达到了对铯离子的选择性吸附作用。金属亚铁氰化物一般是通过共沉淀的方法制备，所得的产物直接运用于填柱存在着机械强度低、床层阻力过大等问题。虽然也有人研究通过条件的控制，制备结构更大的沉淀物，但是为进一步扩大金属亚铁氰化物的运用，更多的人开始研究将其负载于有机材料(如壳聚糖、海藻酸钠等)或无机物材料(玻璃、羟基磷灰石等)上，以形成良好的利用形态，并提高其吸附性能。

细菌纤维素是一种主要由细菌发酵产生的高分子聚合物，其化学结构与普通植物纤维素相同，但是其具备独特的三位网状结构和大量空隙结构。此外，细菌纤维素还具备较高的持水性、生物相容性等特征，被广泛的运用于医药、环保、食品、能源等领域。

通过检索国内外的发明，尚未发现细菌纤维素膜负载亚铁氰化物的制备方法及应用的相关报道。

发明内容

针对现有技术的空白，本发明提供了一种在温和条件下，合成细菌纤维素膜负载亚铁氰化物的制备方法，并可用于含放射性核素铯的废水的处理应用。

一种用于吸附Cs⁺的负载亚铁氰化物细菌纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：

1)细菌纤维素膜的预处理，将细菌纤维素膜裁剪成不同的尺寸大小，用于后续合成，也可以用一定浓度的碱性溶液先进行活化。所述细菌纤维素膜可以采用未活化的膜，也可以用一定质量浓度的氢氧化钠溶液在一定温度条件下活化一段时间后的材料，根据所需尺寸，可以裁剪成不同大小。

2)细菌纤维素膜吸附过渡金属离子，将步骤1)所得的细菌纤维素膜浸泡于过渡金属离子的溶液中，然后用蒸馏水冲洗细菌纤维素膜表面，洗去细菌纤维素表面残留的金属离子；

3)细菌纤维素膜负载亚铁氰化物，将步骤2)所得的材料浸泡于一定浓度的亚铁氰化钾溶液中一段时间，用摇床振荡。

4)将步骤3)所得的材料用蒸馏水反复洗涤，得到负载亚铁氰化物的细菌纤维素膜。

进一步，步骤1)中，所述细菌纤维素膜可以采用未活化的膜，也可以是用质量浓度为1％-5％的氢氧化钠溶液在50℃-70℃条件下活化10-24小时的材料，根据所需尺寸，可以裁剪成不同大小。

进一步，步骤2)中，所述过渡金属离子包括：Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺等，其浓度与亚铁氰化物的负载量成正相关，推荐浓度为0.1mol/L-0.5mol/L；浸泡时间不少于半小时。

进一步，步骤3)中，所述亚铁氰化钾溶液浓度建议为0.1mol/L-0.5mol/L；摇床振荡速度推荐为50r/min-150r/min。

所述步骤4)中，用蒸馏水洗涤除去残留的反应物和结合不稳定的物质。

有益效果

本发明的有益效果是提供了一种细菌纤维素膜负载亚铁氰化物的制备方法，该方法操作简单，条件温和。所制备出来的复合材料可根据实际需要，裁剪成不同尺寸用于多种用途。该材料保留了金属亚铁氰化物对铯离子的选择吸附性，同时以细菌纤维素膜为载体，使得其便于利用与分离。

附图说明

图1为本发明制备细菌纤维素膜负载亚铁氰化物的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

图1为本发明制备细菌纤维素膜负载亚铁氰化物的工艺流程图，其中Mⁿ⁺代表Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺等过渡金属离子。

实施例1

将细菌纤维素膜(厚度约为1mm)裁剪成直径为3cm左右的圆形，在质量浓度为1％的氢氧化钠溶液中于60℃条件下浸泡12h，后用去离子水洗涤活化后的细菌纤维素膜。取上述细菌纤维素膜，分别用FeCl₃溶液(0.5mol/L,100mL)和亚铁氰化钾溶液(0.5mol/L,100mL)浸泡两小时，用摇床振荡，振动速率为100r/min，两次均用去离子水洗涤。得到细菌纤维素膜负载亚铁氰化铁复合材料。

实施例2

将细菌纤维素膜(厚度约为1mm)裁剪成直径为3cm左右的圆形，在质量浓度为1％的氢氧化钠溶液中于60℃条件下浸泡12h，后用去离子水洗涤活化后的细菌纤维素膜。取上述细菌纤维素膜，随后分别用CuSO₄溶液(0.5mol/L,100mL)和亚铁氰化钾溶液(0.5mol/L,100mL)浸泡两小时，用摇床振荡，振动速率为100r/min，两次均用去离子水洗涤。得到细菌纤维素膜负载亚铁氰化铜复合材料。

实施例3

将细菌纤维素膜(厚度约为1mm)裁剪成直径为3cm左右的圆形，在质量浓度为1％的氢氧化钠溶液中于60℃条件下浸泡12h，后用去离子水洗涤活化后的细菌纤维素膜。取上述细菌纤维素膜，随后分别用CoCl₂溶液(0.5mol/L,100mL)和亚铁氰化钾溶液(0.5mol/L,100mL)浸泡两小时，用摇床振荡，振动速率为100r/min，两次均用去离子水洗涤。得到细菌纤维素膜负载亚铁氰化钴复合材料。

实施例4

将细菌纤维素膜(厚度约为1mm)裁剪成直径为3cm左右的圆形，在质量浓度为1％的氢氧化钠溶液中于60℃条件下浸泡12h，后用去离子水洗涤活化后的细菌纤维素膜。取上述细菌纤维素膜，随后分别用NiSO₄溶液(0.5mol/L,100mL)和亚铁氰化钾溶液(0.5mol/L,100mL)浸泡两小时，用摇床振荡，振动速率为100r/min，两次均用去离子水洗涤。得到细菌纤维素膜负载亚铁氰化镍复合材料。

实施例5

取实施例4所得的细菌纤维素膜负载亚铁氰化镍复合材料作为吸附剂(0.1441g)，加入50mL初始浓度为230mg/L的氯化铯溶液中(pH＝6)，吸附25min时，铯离子浓度变为96.97mg/L；吸附80min时，铯离子浓度变为21.30mg/L；240分钟后，吸附达到平衡，铯离子浓度变为6.69mg/L，吸附量为77.57mg/g。

实施例6

取实施案例4所得的细菌纤维素膜负载亚铁氰化镍复合材料作为吸附剂(25mg)，分别加入20mL初始浓度分别为60mg/L，110mg/L，350mg/L，700mg/L，1100mg/L的氯化铯溶液中(pH＝6)，吸附4h后，吸附剂的平衡吸附量分别为21.61mg/g，52.55mg/g，117.79mg/g，148.91mg/g和150.40mg/g。

Claims

1.一种负载亚铁氰化物细菌纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)细菌纤维素膜的预处理，将细菌纤维素膜裁剪成不同的尺寸；

2)细菌纤维素膜吸附过渡金属离子，将步骤1)所得的细菌纤维素膜浸泡于过渡金属离子的溶液中，然后用蒸馏水冲洗细菌纤维素膜表面；

3)细菌纤维素膜负载亚铁氰化物，将步骤2)所得的细菌纤维素膜浸泡于亚铁氰化钾溶液，用摇床振荡，然后用蒸馏水冲洗细菌纤维素膜表面，得到负载亚铁氰化物的细菌纤维素膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述细菌纤维素膜用碱性溶液进行活化处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液是氢氧化钠溶液，其质量浓度为1％-5％，活化温度为50℃-70℃，活化时间为10h-24h。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述过渡金属离子包括：Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺，其浓度为0.1mol/L-0.5mol/L；浸泡时间不少于半小时。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述亚铁氰化钾溶液浓度为0.1mol/L-0.5mol/L；所述摇床振荡速度为50r/min-150r/min。