CN108163838B - 一种西佛碱铜配合物修饰碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

一种西佛碱铜配合物修饰碳纳米管及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种西佛碱基金属配合物修饰碳纳米管，该添加剂至少包含一种具有通式(I)结构的西佛碱铜配合物作为修饰化合物，被修饰母体为碳纳米管，其制备方法主要包括如下步骤：1)西佛碱铜配合物的合成，2)碳纳米管酸化处理，3)酸化碳纳米管在西佛碱Cu配合物的酸化THF溶液中的超声复合处理等。本发明首次提出采用西佛碱铜配合物对碳纳米管进行表面修饰，改善碳纳米管易聚集成束缠绕、表面相对惰性、在常见有机溶剂中分散度较低等弱点，提高其在润滑油添加剂及聚合物耐磨材料添加剂领域的适用性；且涉及的原料来源简单、制备工艺简单、成本低，适合推广应用。

Description

一种西佛碱铜配合物修饰碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种西佛碱铜配合物修饰碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管作为一维的纳米材料，其重量轻，六边形结构连接完美，具有许多特殊的力学、电学和化学性能。近年来，随着对碳纳米管和纳米材料研究的深入，也不断地展现出其广阔的应用前景。利用碳纳米管的优良性质，可以制出很多性能优异的复合材料。例如碳纳米管材料增强的塑料，其力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、能屏蔽无线电波。用碳纳米管增强的陶瓷复合材料，具有强度高，抗冲击性能好等优点。碳纳米管上存在五元环，增强了反应活性。在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管易在端面处打开，极易被金属浸润并与金属形成金属基复合材料，形成的材料强度高、耐高温、热膨胀系数小、具有较强的抵抗热变性能。
然而，碳纳米管易聚集、易缠绕；同时，与其他纳米粒子相比，碳纳米管表面相对“惰性”，在常见的有机溶剂中分散度低，使其应用范围受到了极大限制。解决这一问题的有效途径是对碳纳米管表面进行功能化修饰，即在碳纳米管表面进行物理或者化学处理，改变碳纳米管表面结构或物理化学性质，提高其活性，从而提高其与其他物质的溶合程度和分散能力。
目前，碳纳米管的表面处理方法主要包括两大类：物理修饰和化学修饰。其中，最常见、有效的方法是化学修饰。主要有：酰氯化修饰碳纳米管法、胺类修饰碳纳米管法和氟化反应修饰碳纳米管法等。碳纳米管酰氯化修饰法是以氯化亚砜与带有羧基的碳纳米管发生化学反应，将羧基取代为酰氯基，从而进一步与其他物质反应的方法(王红娟,彭峰,邝志敏,等.羧基化碳纳米管的酯化与酰氯化修饰研究[J].炭素技术,2004,23,10-12.)。胺类修饰碳纳米管法通常以酸化或者酰氯化处理后的碳纳米管与胺类反应，生成的物质能溶于有机溶剂和具有各种性能的方法(朱钟鸣,孙丽娜,郭唐华,等.聚合物/碳纳米管纳米复合材料研究进展[J].材料科学与工程学报,2013,31.)。氟化反应能够显著提高碳纳米管导电导热性能、吸附性能和表面极性。Khabasheskua等利用化学气相沉积法在不破坏结构的条件下成功地对碳纳米管表面进行了氟化处理，并通过亲核取代反应在氟化碳纳米管表面进一步成功地开发了能够适应不同聚合物基体的表面含有氨基、羟基以及羧基的功能化碳纳米管(Khabashesku V N,Margrave J L,Barrera E V.Functionalized carbon nanotubesand nanodiamonds for engineering and biomedical applications[J].Diamond&Related Materials,2005,14,859-866.)。
目前，现有的修饰方法反应条件苛刻、操作复杂，且可用于修饰的化学官能团种类较少。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述现有技术的不足，提供一种西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，采用西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，改善碳纳米管表面相对惰性、在常见有机溶剂中分散度较低等弱点，发展其在减摩、抗磨润滑油添加剂领域的适用性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，它以西佛碱铜配合物为修饰化合物，被修饰基体为碳纳米管；所述西佛碱铜配合物的结构通式见式I：
式中，R1选自直链或支链结构的开链或环状结构的烷基、烯基、芳基或烷芳基基团中的任意一种；R2、R3、R4和R5分别选氢、R1选自直链或支链结构的开链或环状结构的烷基、烯基、芳基或烷芳基基团中的任意一种；所述西佛碱铜配合物包括至少一种通式(I)结构的化合物。
上述一种西佛碱铜配合物修饰碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
1)西佛碱铜配合物的合成；将无水乙醇和水杨醛混合加热，滴加二胺类化合物的无水乙醇混合液，进行保温反应，反应完成后冷却过滤，用乙醇重结晶，真空干燥得西佛碱化合物；
将无水乙醇与所得西佛碱化合物混合加热，然后滴加醋酸铜的无水乙醇饱和溶液,进行二次保温反应，再经冷却过滤，清洗，真空干燥得西佛碱Cu配合物；
2)将碳纳米管在混酸中超声分散均匀，加热搅拌进行酸化处理，冷却后，经清洗、离心，真空干燥，得酸化碳纳米管；
3)将所得西佛碱Cu配合物加入酸化THF溶液中混合均匀，然后向其中加入酸化碳纳米管，进行超声处理、离心分离得MWCNTs-H4S2+合成物；然后再次分散于酸化THF溶液中，进行二次超声处理，最后经离心、清洗、真空干燥，即得所述西佛碱铜配合物修饰碳纳米管。
上述方案中，所述二胺类化合物的结构通式为H2N-R1-NH2，其中R1选自具有1-30个碳原子的直链或支链结构的开链或环状结构的烷基、烯基、芳基或烷芳基基团中的任意一种。
上述方案中，步骤1)中所述保温反应温度为70～100℃，时间为2～3h；二次保温反应温度为80～100℃，时间为1～2h。
上述方案中，所述水杨醛与二胺类化合物的摩尔比为1:(0.45～0.52)。
上述方案中，所述西佛碱化合物与醋酸铜的摩尔比为1:(0.92～1.05)。
上述方案中，步骤2)中所述混酸由浓硫酸和浓硝酸按3:(0.90～1.10)的体积比混合而成。
上述方案中，步骤2)中所述加热搅拌温度为60～70℃；酸化处理时间为3～4h。
上述方案中，步骤3)中所述酸化碳纳米管和西佛碱Cu配合物的摩尔比为1:(1～2)。
上述方案中，步骤3)中所述酸化THF溶液中H2SO4所占体积百分比为1～2％；THF的添加量会对修饰效果产生影响，因为酸化后的碳纳米管活性端基为羧基，THF作为溶剂其加入量控制着反应体系酸性(pH为0.3～0.5)，保持端基活性；另外THF属极性有机溶剂有利于溶解反应物促进反应进行。
上述方案中，步骤3)中所述西佛碱Cu配合物在所得反应体系中的浓度为0.1～0.2mM。
上述方案中，步骤3中第一次的超声处理时间为1～3.25h；二次超声处理时间为1～2h。
本发明的原理为：
本发明首次提出采用西佛碱类配合物对碳纳米管进行表面改性；多壁碳纳米管的多层结构使电子更加离域化，电子在层间的运动减少了电荷再复合几率，使之成为更好的电子受体；利用西佛碱Cu配合物中多个苯基及碳氮双键的π键共轭体系与碳纳米管的侧壁存在较强的π-π作用，将西佛碱Cu配合物固定在CNT表面，再通过静电作用，吸附带有相反电荷的分子，实现了非共价键功能化。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)西佛碱类配合物修饰碳纳米管的合成方法简单易行，采用静电力和π-π作用保持各自的电子结构，得到功能性完整的碳纳米管；
2)西佛碱类配合物修饰碳纳米管作为润滑油减摩、抗磨添加剂，比碳纳米管的分散性好，可分散于多种润滑基础油如：天然润滑油、合成润滑油或其混合物；
3)与未经处理的碳纳米管相比，本发明所得西佛碱Cu配合物修饰碳纳米管可有效改善碳纳米管易聚集成束缠绕、表面相对惰性、在常见有机溶剂中分散度较低等弱点。
4)本发明的西佛碱类配合物修饰碳纳米管用作润滑油添加剂，可以全部或部分替代烷基磷酸酯甚至二烷基二硫代磷酸锌的应用，也可以与其他润滑油添加剂组合应用，降低了磷元素的环境污染。
附图说明
图1是实施例1所得西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管的扫描电镜图。
图2是实施例2所得西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明优选实施方案进行描述，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
以下实施例中，采用的碳纳米管为多壁碳纳米管，由北京德科岛金科技有限公司提供，其管径为8～15nm，长度为50μm，纯度大于98％。
实施例1
一种西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管，其制备方法包括如下步骤：
1)西佛碱铜配合物的合成；将0.21mol水杨醛和60ml无水乙醇混合，加热至回流，缓慢滴加邻苯二胺的无水乙醇溶液，并控制1h内滴加完，再在80℃条件下保温反应2h，冷却、过滤、用乙醇重结晶后，真空干燥，得西佛碱化合物；
将30ml无水乙醇与15.8g所得西佛碱化合物混合，加热至回流，缓慢滴加醋酸铜的无水乙醇饱和溶液(含9.98g一水合醋酸铜)，并控制在2h内滴加完，再在85℃条件下保温反应1h，再经冷却过滤，用乙醇清洗，真空干燥得西佛碱Cu(Ⅱ)配合物；
2)将多壁碳纳米管在混酸(98％的硫酸和68％的硝酸按3:1的体积比混合而成)中超声30min混合均匀，然后在60℃搅拌酸化处理3h，冷却后用蒸馏水稀释，去离子水清洗、离心，真空干燥24h，得酸化碳纳米管；
3)将0.6137g所得西佛碱Cu配合物加入酸化THF溶液(H2SO4所占体积百分比为1％)中混合均匀，然后向其中加入0.0111g酸化的碳纳米管；所得反应体系中西佛碱Cu配合物的浓度约0.2mM；然后在室温下超声处理1h，然后在10000rpm转速下离心30min，分离得到MWCNTs-H4S2+合成物；然后再次分散于酸化THF溶液中，进行二次超声1h，再经离心30min，清洗去除未结合的配合物，剩余固体真空干燥，即得所述西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管0.6028g。
图1为本实施例所得西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管的扫描电镜图，图中可以看出有部分碳纳米管表面颜色加深，已成功修饰了一层西佛碱铜配合物分子。
与未经处理的碳纳米管相比，本发明所得西佛碱Cu配合物修饰碳纳米管可有效改善碳纳米管易聚集成束缠绕、表面相对惰性、在常见有机溶剂中分散度较低等弱点。
实施例2
一种西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管，其制备方法包括如下步骤：
1)西佛碱铜配合物的合成；将0.21mol水杨醛和60ml无水乙醇混合，加热至回流，缓慢滴加1，6-己二胺的无水乙醇溶液，并控制1h内滴加完，再在80℃条件下保温反应2h，冷却、过滤、用乙醇重结晶后，真空干燥，得西佛碱化合物；
将30ml无水乙醇所得16.2g西佛碱化合物混合，加热至回流，缓慢滴加醋酸铜的无水乙醇饱和溶液(含9.98g一水合醋酸铜)，并控制在2h内滴加完，再在85℃条件下保温反应1h，再经冷却过滤，用乙醇清洗，真空干燥得西佛碱Cu(Ⅱ)配合物；
2)将碳纳米管在混酸(98％的硫酸和68％的硝酸按3:1的体积比混合而成)中超声30min混合均匀，然后在60℃搅拌酸化处理3h，冷却后用蒸馏水稀释，去离子水清洗、离心，真空干燥24h，得酸化碳纳米管；
3)将0.7750g所得西佛碱Cu配合物加入酸化THF溶液(H2SO4所占体积百分比为1％)中混合均匀，然后向其中加入0.0106g酸化的碳纳米管；所得反应体系中西佛碱Cu配合物的浓度约2mM；然后在室温下超声处理1h，然后在10000rpm转速下离心30min，分离得到MWCNTs-H4S2+合成物；然后再次分散于酸化THF溶液中，进行二次超声1h，再经离心30min，清洗去除未结合的配合物，剩余固体真空干燥，即得所述西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管0.9737g。
图2为本实施例所得西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管的扫描电镜图，图中可以看出有部分碳纳米管表面颜色加深，已成功套上了一层西佛碱铜配合物分子。
与未经处理的碳纳米管相比，本发明所得西佛碱Cu配合物修饰碳纳米管可有效改善碳纳米管易聚集成束缠绕、表面相对惰性、在常见有机溶剂中分散度较低等弱点。
实施例3-4
实施例3-4中所述西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于采用的二胺类化合物分别为乙二胺和1,2-环己二胺。
微摩擦试验
利用UTM-3型微摩擦试验机(德国布鲁克公司)进行对实施例1、3、4所得产物和实施例1所得酸化碳纳米管(SWCNT)分别进行微摩擦试验。试验时，使用NSK轴承公司生产的51103型止推球轴承的一个钢球(直径为4.45mm)作为静磨具，钢球的材质为52110轴承钢，其硬度为63HRC，钢球的表面粗超度Ra为0.020μm；与钢球配对的是同套轴承中的光滑圆环(圆环的平表面)，它的材料也是52100轴承钢，硬度为62HRC，它的表面粗超度Ra为0.749μm。圆环(止推球轴承压盖)作为旋转运动的盘磨具，以50r/min的转速旋转，环形摩擦路径的半径为11.5mm。试验载荷通过球试件的中心线垂直施加。试验历时为1h，载荷条件为98N。被测试的试样液体被盛入特制的圆环夹持器附带的油池中，试验时球-盘摩擦副的摩擦表面应完全浸入试验液体中，试验在室温下进行。
试验过程中，摩擦系数(coefficient of friction，COF)由电脑自动记录，然后求得平均摩擦系数。试验结束后，在读数显微镜下测量试验钢球(静磨具件)磨斑直径；作为动试件的试验盘的磨损量，则不被测量。
将所合成的添加剂(分别为实施例1、2、3、4所得西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管和实施例1所得酸化碳纳米管)以0.1％的浓度添加入合成基础油中，分别为双酯(Diester，DE)、偏苯三酸酯(Trimellitate，TMT)及三羟甲基丙烷油酸酯(Trimethylolpropane trioleate，TMPTO)等，然后分别进行相应的摩擦学性能试验，结果见表1。
表1微摩擦试验结果
基础油 添加剂 磨斑直径(mm) 摩擦系数
DE SWCNT 0.583 0.1276
DE 实施例3 0.527 0.1223
DE 实施例4 0.558 0.1208
TMT SWCNT 0.435 0.1036
TMT 实施例2 0.392 0.0993
TMPTO SWCNT 0.590 0.1039
TMPTO 实施例1 0.558 0.1023
由表1可以看出：本发明所得西佛碱铜配合物修饰多壁碳纳米管在DE、TMT、TMPTO等基础油体系中的磨斑直径和摩擦系数均小于未修饰多壁碳纳米管(SWCNT)，可应用为润滑油的减摩、抗磨添加剂；且本发明所得西佛碱Cu配合物修饰碳纳米管可有效改善碳纳米管易聚集成束缠绕、表面相对惰性、在常见有机溶剂中分散度较低等弱点，在润滑油中具有重要的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，它以西佛碱铜配合物为修饰化合物，被修饰基体为碳纳米管；所述西佛碱铜配合物的结构通式见式I：
Figure FDA0002259584270000011
式中，R1选自直链或支链结构的开链或环状结构的烷基、烯基、芳基或烷芳基基团中的任意一种；R2、R3、R4和R5分别选氢、R1选自直链或支链结构的开链或环状结构的烷基、烯基、芳基或烷芳基基团中的任意一种；所述西佛碱铜配合物包括至少一种通式(I)结构的化合物；
其制备方法包括如下步骤：
1)西佛碱铜配合物的合成；将无水乙醇和水杨醛混合加热，滴加二胺类化合物的无水乙醇混合液，进行保温反应，反应完成后冷却过滤，用乙醇重结晶，真空干燥得西佛碱化合物；
将无水乙醇与所得西佛碱化合物混合加热，然后滴加醋酸铜的无水乙醇饱和溶液,进行二次保温反应，再经冷却过滤，清洗，真空干燥得西佛碱Cu配合物；
2)将碳纳米管在混酸中超声分散均匀，加热搅拌进行酸化处理，冷却后，经清洗、离心，真空干燥，得酸化碳纳米管；
3)将所得西佛碱Cu配合物加入酸化THF溶液中混合均匀，然后向其中加入酸化碳纳米管，进行超声处理、离心分离得MWCNTs-H4S2+合成物；然后再次分散于酸化THF溶液中，进行二次超声处理，最后经离心、清洗、真空干燥，即得所述西佛碱铜配合物修饰碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，所述二胺类化合物的结构通式为H2N-R1-NH2，其中R1选自具有1-30个碳原子的直链或支链结构的开链或环状结构的烷基、烯基、芳基或烷芳基基团中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，步骤1)中所述保温反应温度为70～100℃，时间为2～3h；二次保温反应温度为80～100℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，所述水杨醛与二胺类化合物的摩尔比为1:(0.45～0.52)。
5.根据权利要求1所述的西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，所述西佛碱化合物与醋酸铜的摩尔比为1:(0.92～1.05)。
6.根据权利要求1所述的西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，步骤3)中所述酸化碳纳米管和西佛碱Cu配合物的摩尔比为1:(1～2)。
7.根据权利要求1所述的西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，步骤3)中所述酸化THF溶液中H2SO4所占体积百分比为1～2％。
8.根据权利要求1所述的西佛碱铜配合物修饰碳纳米管，其特征在于，步骤3)中所述西佛碱Cu配合物在所得反应体系中的浓度为0.1～0.2mM。
9.权利要求1～8任一项所述西佛碱铜配合物修饰碳纳米管在润滑油领域中的应用，其特征在于，用作润滑油的减磨添加剂。
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