CN108149007A - 处理铜渣的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理铜渣的系统和方法，该系统包括：氧化脱砷焙烧装置，所述氧化脱砷焙烧装置具有铜渣入口、氧气入口、低砷焙烧渣出口和第一含砷烟气出口；混合成型装置，所述混合成型装置具有低砷焙烧渣入口、还原煤入口、粘结剂入口和混合球团出口，所述低砷焙烧渣入口与所述低砷焙烧渣出口相连；磁化焙烧装置，所述磁化焙烧装置具有混合球团入口、磁化焙烧渣出口和第二含砷烟气出口，所述混合球团入口与所述混合球团出口相连；磨选磁选装置，所述磨选磁选装置具有磁化焙烧渣入口、铁精矿出口和含铜尾矿出口，所述磁化焙烧渣入口与所述磁化焙烧渣出口相连。采用该系统实现了铜渣脱砷和铜及含锌粉尘脱砷，显著提高了铁精矿及含锌粉尘的附加值。

Description

处理铜渣的系统和方法
技术领域
本发明属于冶金固废处理领域，具体而言，本发明涉及处理铜渣的系统和方法。
背景技术
铜渣是炼铜过程中产生的尾渣，冶炼1吨精铜的同时会产生2.2吨铜渣，我国炼铜炉渣产量大，年产150万吨左右。铜渣的大量堆积会带来严重的水体污染和土壤污染，因而加强铜渣的综合利用非常重要。铜渣主要成分为铁氧化物和二氧化硅，主要物相是铁橄榄石以及少量磁铁矿。
目前对铜渣的利用研究主要集中在提取铜渣中的有价金属铁、锌和铅，采用的方法有选矿法、火法冶炼、湿法冶炼等技术手段，其中，转底炉直接还原是目前最有前景的处理铜渣的火法冶炼方法，将铜渣通过直接还原可以回收其中的铁、锌和铅，但是此工艺存在火法冶炼能耗高的通病。中国专利CN101591718A公开了铜渣在转底炉内的还原处理温度为1100～1350℃，可见，铜渣转底炉直接还原的温度至少在1100℃以上。
砷是钢的有害元素，砷易在钢的晶界处偏聚，会引起成分严重偏析，破坏金属基体的连续性，影响钢的脆性，使钢的延伸率、断面收缩率及冲击韧性降低，并使钢的焊接性能变差。以碳素钢为例，一般要求砷含量低于0.045wt％。含砷铜渣中的砷通过直接还原处理也会进入到最终铁产品中，使铁中砷含量超标(砷含量高达0.30wt％)，使得该产品市场面窄难以利用。此外，部分氧化砷会挥发进入含锌粉尘中，影响锌的回收。
铜渣经过直接还原工艺得到的含铁产品中含铜0.2～0.8wt％，作为电炉炼钢原料时，由于铜为杂质元素，在炼钢精炼过程中，铜作为一种有害元素存在，它会形成低熔点的化合物，并聚集在晶界上，导致钢材产生热脆，因此限制了铜渣的使用范围。以优质碳素钢为例，一般要求铜含量低于0.25wt％，因而这种含铜铁产品只能作为配料或折价进行销售。作为耐候钢原料时，由于受到市场需求的限制，产品优势也不明显。
由此，急需寻找一种清洁冶炼处理铜渣的新技术。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种处理铜渣的系统和方法。采用该系统实现了铜渣脱砷和铜及含锌粉尘脱砷，显著提高了铁精矿及含锌粉尘的附加值。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理铜渣的系统，根据本发明的实施例，该系统包括：
氧化脱砷焙烧装置，所述氧化脱砷焙烧装置具有铜渣入口、氧气入口、低砷焙烧渣出口和第一含砷烟气出口；
混合成型装置，所述混合成型装置具有低砷焙烧渣入口、还原煤入口、粘结剂入口和混合球团出口，所述低砷焙烧渣入口与所述低砷焙烧渣出口相连；
磁化焙烧装置，所述磁化焙烧装置具有混合球团入口、磁化焙烧渣出口和第二含砷烟气出口，所述混合球团入口与所述混合球团出口相连；
磨选磁选装置，所述磨选磁选装置具有磁化焙烧渣入口、铁精矿出口和含铜尾矿出口，所述磁化焙烧渣入口与所述磁化焙烧渣出口相连。
根据本发明实施例的处理铜渣的系统，通过将铜渣进行氧化脱砷焙烧处理，一方面将含砷铜渣中的硫化砷氧化成三氧化二砷，三氧化二砷在高温下以气态的形式进入第一含砷烟气中；另一方面铜渣中的铁橄榄石结构被破坏，铁被氧化为三氧化二铁。低砷焙烧渣中剩余的砷主要以高价砷酸盐的形式存在，在磁化焙烧的过程中高价砷酸盐被还原，生成三氧化二砷进入第二含砷烟气，实现二次脱砷处理；同时，在磁化焙烧过程中三氧化二铁也得到还原得到磁性的四氧化三铁，铜也被还原成非磁性的单质铜。由此，磁化焙烧渣可经磁选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，实现除铜处理，所得的铁精矿中几乎不含砷和铜，可以作为高炉的优质原料。综上，通过本发明的技术方案解决了铜渣直接还原过程得到的铁产品中砷和铜含量高的问题，为清洁处理铜渣固废资源提供一种新的思路。
另外，根据本发明上述实施例的处理铜渣的系统还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，上述处理铜渣的系统进一步包括：烟化装置，所述烟化装置具有含铜尾矿入口、无烟煤入口、含锌粉尘出口和含铜硅渣出口，所述含铜尾矿入口与所述含铜尾矿出口相连。由此，实现了含锌粉尘脱砷，提高了含锌粉尘的附加值。
在本发明的一些实施例中，上述处理铜渣的系统进一步包括：收尘装置，所述收尘装置具有含砷烟气入口、含砷粉尘出口和烟气出口，所述含砷烟气入口分别与所述第一含砷烟气出口和所述第二含砷烟气出口相连。由此，实现了含砷粉尘的回收。
在本发明的一些实施例中，所述磁化焙烧装置为转底炉或回转窑。由此，有利于提高混合球团的磁化焙烧效率。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种采用上述处理铜渣的系统实施处理铜渣的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将铜渣供给至所述氧化脱砷焙烧装置中，在氧气的作用下进行氧化脱砷焙烧处理，以便得到低砷焙烧渣和第一含砷烟气；
(2)将所述低砷焙烧渣与还原煤、粘结剂供给至所述混合成型装置中进行混合并成型，以便得到混合球团；
(3)将所述混合球团供给至所述磁化焙烧装置中进行磁化焙烧处理，以便得到磁化焙烧渣和第二含砷烟气；
(4)将所述磁化焙烧渣供给至所述磨矿磁选装置中进行磨矿和磁选处理，以便得到铁精矿和含铜尾矿。
根据本发明实施例的处理铜渣的方法，通过将铜渣进行氧化脱砷焙烧处理，一方面将含砷铜渣中的硫化砷氧化成三氧化二砷，三氧化二砷在高温下以气态的形式进入第一含砷烟气中；另一方面铜渣中的铁橄榄石结构被破坏，铁被氧化为三氧化二铁。低砷焙烧渣中剩余的砷主要以高价砷酸盐的形式存在，在磁化焙烧的过程中高价砷酸盐被还原，生成三氧化二砷进入第二含砷烟气，实现二次脱砷处理；同时，在磁化焙烧过程中三氧化二铁也得到还原得到磁性的四氧化三铁，铜也被还原成非磁性的单质铜。由此，磁化焙烧渣可经磁选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，实现除铜处理，所得的铁精矿中几乎不含砷和铜，可以作为高炉的优质原料。综上，通过本发明的技术方案解决了铜渣直接还原过程得到的铁产品中砷和铜含量高的问题，为清洁处理铜渣固废资源提供一种新的思路。
另外，根据本发明上述实施例的处理铜渣的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，上述处理铜渣的方法进一步包括：(5)将所述含铜尾矿和无烟煤供给至所述烟化装置中进行烟化处理，以便得到含锌粉尘和含铜硅渣。由此，实现了含锌粉尘脱砷，提高了含锌粉尘的附加值。
在本发明的一些实施例中，上述处理铜渣的方法进一步包括：(6)将所述第一含砷烟气和所述第二含砷烟气供给至所述收尘装置中进行收尘处理，以便得到含砷粉尘和烟气。由此，实现了含砷粉尘的回收。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氧化脱砷焙烧处理的温度为700-900摄氏度，时间为30-90min。由此，有利于提高铁精矿的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述低砷焙烧渣与所述还原煤、所述粘结剂的质量比为100：(5-10)：(1-3)。由此，可进一步提高铁精矿的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述磁化焙烧处理的温度为750-850摄氏度，时间为30-60min。由此，可进一步提高铁精矿的品位。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的处理铜渣的系统结构示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的处理铜渣的系统结构示意图；
图3是根据本发明又一个实施例的处理铜渣的系统结构示意图；
图4是根据本发明一个实施例的处理铜渣的方法流程示意图；
图5是根据本发明再一个实施例的处理铜渣的方法流程示意图；
图6是根据本发明又一个实施例的处理铜渣的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理铜渣的系统，根据本发明的实施例，参考图1，该系统包括：氧化脱砷焙烧装置100、混合成型装置200、磁化焙烧装置300和磨选磁选装置400。
根据本发明的实施例，氧化脱砷焙烧装置100具有铜渣入口101、氧气入口102、低砷焙烧渣出口103和第一含砷烟气出口104，且适于将铜渣在氧气的作用下进行氧化脱砷焙烧处理，以便得到低砷焙烧渣和第一含砷烟气。具体的，铜渣的粒度可以为0.074～0.15mm，若铜渣的粒度越细，则物料的透气性越差，影响三氧化二砷的逸出；若物料的粒度越粗，则原料比表面积小，动力学上会严重降低铜渣的反应速率。发明人发现，在氧气的作用下含砷铜渣中的硫化砷可氧化成三氧化二砷，三氧化砷在高温下可以气态的形式进入烟气排出，从而实现铜渣的第一次脱砷处理。同时在脱砷焙烧过程中，铁橄榄石相被破坏，铁被氧化为三氧化二铁。所得的低砷焙烧渣中As含量为0.05～0.15wt％，即第一次脱砷的脱砷率达50％。低温焙烧渣中残留的砷以砷酸盐形式存在，涉及的相关反应的化学式有：
AsmSn+(0.75m+n)O2＝0.5mAs2O3↑+nSO2↑
2FeO·SiO2+0.5O2＝Fe2O3+SiO2
脱砷焙烧过程中要通过控制不要将砷氧化到五氧化二砷，因为五氧化二砷可与铜渣中某些碱性氧化物反应生成稳定的砷酸盐，从而不能被脱除，涉及的相关反应的化学式有：
FeO+As2O5＝FeO·As2O5
CaO+As2O5＝CaO·As2O5
根据本发明的一个实施例，氧化脱砷焙烧装置可以为多层焙烧炉或回转窑。由此，有利于提高含砷铜渣的脱砷焙烧效率。
根据本发明的再一个实施例，铜渣中TFe含量为35～45wt％，SiO2含量为30～35wt％，As含量为0.1～0.3wt％，Cu含量为0.2～0.8％。由此，通过本申请的工艺可实现对铜渣中砷和铜的高效脱除及铁的高效回收利用，且当二氧化硅、砷、铜和铁的含量在上述范围内，可显著提高本工艺的经济性。
根据本发明的又一个实施例，氧气的体积浓度可以为1-6vt％。具体的，氧气的浓度为1-6vt％，其余为中性气体，如氮气或惰性气体。发明人发现，若铜渣脱砷的氧化气氛太强，会导致硫化砷被氧化为五氧化二砷，而五氧化二砷成渣后难以脱除。由此，采用本申请所述的弱氧化气氛可使得含砷铜渣中的硫化砷氧化为三氧化二砷，三氧化二砷在高温下以气态存在，并以第一含砷烟气排出氧化脱砷焙烧装置，由此，可实现含砷铜渣的一次脱砷。
根据本发明的又一个实施例，氧化脱砷焙烧处理的温度可以为700-900摄氏度，时间可以为30-90min。发明人发现，氧化脱砷焙烧处理的温度过高或焙烧时间过长，会导致部分三氧化二砷被氧化到五氧化二砷，五氧化二砷易与铜渣中碱性氧化物发生成盐反应，得到稳定的砷酸盐，从而使其不易被脱除；而氧化脱砷焙烧处理的温度过低或焙烧时间过短，都会导致脱砷反应进行的不充分，会使砷的脱除率降低。
根据本发明的实施例，混合成型装置200具有低砷焙烧渣入口201、还原煤入口202、粘结剂入口203和混合球团出口204，低砷焙烧渣入口201与低砷焙烧渣出口103相连，且适于将低砷焙烧渣与还原煤、粘结剂进行混合并成型，以便得到混合球团。具体的，粘结剂可以为膨润土、淀粉溶液、糖蜜或沥青中的至少一种。因低砷焙烧渣中的铁以三氧化二铁的形式存在，三氧化二铁易还原，由此，在直接还原过程中无需加入石灰石等添加剂即可实现铁氧化物的还原。
根据本发明的一个实施例，混合成型装置可以为混料机和圆盘造球机的联动装置。由此，可实现低砷焙烧渣与还原煤和粘结剂的混料，并为后续直接还原装置提供满足入炉要求的原料。
根据本发明的再一个实施例，低砷焙烧渣与还原煤、粘结剂的质量比可以为100：(5-10)：(1-3)。发明人发现，若还原煤的加入量过少，则低砷焙烧渣中的铁氧化物还原不充分，而若还原煤的加入量过多，则后续直接还原装置内的还原气氛过强，而低砷焙烧渣中的高价砷酸盐只有在弱还原气氛中才可被还原成三氧化二砷，在强还原气氛下时砷酸盐可直接被还原为单质砷，砷单质易与铁结合形成稳定的FeAs而无法脱除，从而降低后续金属化球团的品位。由此，低砷焙烧渣的二次脱砷处理即直接还原处理的效果与还原煤的加入量密切相关，只有在适量还原煤提供的弱还原气氛下才能实现砷酸盐向三氧化二砷的转化，进而实现砷的二次脱除。
根据本发明的实施例，磁化焙烧装置300具有混合球团入口301、磁化焙烧渣出口302和第二含砷烟气出口303，混合球团入口301与混合球团出口204相连，且适于将混合球团进行磁化焙烧处理，以便得到磁化焙烧渣和第二含砷烟气。发明人发现，在磁化焙烧装置内，混合球团中的还原煤提供弱还原气氛，砷酸盐在该气氛下发生分解，得到三氧化二砷，在高温下，三氧化二砷以气态的形式排出，实现二次脱砷。同时，混合球团中的三氧化二铁与碳发生还原反应，得到四氧化三铁。因混合球团中的铁以三氧化二铁的形式存在，由此，磁化焙烧装置内只需提供较低的温度即可实现铁的还原，得到四氧化三铁。得到的磁化焙烧渣中铁的主要物相为四氧化三铁，占全铁含量的90％以上。具体的，磁化焙烧装置可以为转底炉或回转窑。涉及的相关化学反应式有：
Me3(AsO4)2＝Me3(AsO3)2+O2↑
Me3(AsO3)2＝3MeO+As2O3↑
3Fe2O3+C＝2Fe3O4+CO↑
根据本发明的一个实施例，磁化焙烧处理的温度可以为750-850摄氏度，时间可以为30-60min。发明人发现，因混合球团中的铁以三氧化二铁形式存在，由此，磁化焙烧装置内只需提供较低的温度即可实现铁的还原，得到四氧化三铁。
根据本发明的实施例，磨选磁选装置400具有磁化焙烧渣入口401、铁精矿出口402和含铜尾矿出口403，磁化焙烧渣入口401与磁化焙烧渣出口302相连，且适于将磁化焙烧渣进行磨矿和磁选处理，以便得到铁精矿和含铜尾矿。具体的，先将磁化焙烧渣磨矿至粒度0.074mm以下占70％以上，然后将其进行磁选，磁场强度可以为50～150mT，得到Fe含量为60～70wt％、As含量小于0.03wt％、Cu含量小于0.01wt％的铁精矿。由此，实现了铁与铜的分离。发明人发现，因在磁化焙烧过程中三氧化二铁被还原为含有磁性的四氧化三铁，铜也被还原成非磁性的单质铜。由此，磁化焙烧渣可经磁选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，实现除铜处理，所得的铁精矿中几乎不含砷和铜，可以作为高炉的优质原料。
根据本发明实施例的处理铜渣的系统，通过将铜渣进行氧化脱砷焙烧处理，一方面将含砷铜渣中的硫化砷氧化成三氧化二砷，三氧化二砷在高温下以气态的形式进入第一含砷烟气中；另一方面铜渣中的铁橄榄石结构被破坏，铁被氧化为三氧化二铁。低砷焙烧渣中剩余的砷主要以高价砷酸盐的形式存在，在磁化焙烧的过程中高价砷酸盐被还原，生成三氧化二砷进入第二含砷烟气，实现二次脱砷处理；同时，在磁化焙烧过程中三氧化二铁也得到还原得到磁性的四氧化三铁，铜也被还原成非磁性的单质铜。由此，磁化焙烧渣可经磁选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，实现除铜处理，所得的铁精矿中几乎不含砷和铜，可以作为高炉的优质原料。综上，通过本发明的技术方案解决了铜渣直接还原过程得到的铁产品中砷和铜含量高的问题，为清洁处理铜渣固废资源提供一种新的思路。
根据本发明的实施例，参考图2，上述处理铜渣的系统进一步包括：烟化装置500。
根据本发明的实施例，烟化装置500具有含铜尾矿入口501、无烟煤入口502、含锌粉尘出口503和含铜硅渣出口504，含铜尾矿入口501与含铜尾矿出口403相连，且适于将含铜尾矿和无烟煤进行烟化处理，以便得到含锌粉尘和含铜硅渣。具体的，将含铜尾矿与无烟煤混合，然后送至烟化装置内进行焙烧，含铜尾矿中氧化锌被无烟煤中的碳还原成单质后挥发进入烟气中，接触氧后再次被氧化成为氧化锌，得到含锌粉尘和含铜硅渣，其中，含锌粉尘中的氧化锌含量为60-75wt％，As含量小于0.2wt％，其中的烟化装置可以为回转窑。涉及的相关化学反应式主要有：
ZnO+C＝CO+Zn↑
2Zn+O2＝2ZnO
根据本发明的一个实施例，含铜尾矿与无烟煤的混合质量比可以为100：(0.5～1)。发明人发现，若无烟煤的含量过低，则含铜尾矿中的氧化锌无法被还原充分，锌的回收率降低；而若无烟煤的含量过高，则造成无烟煤原料的浪费，且会提高含铜硅渣中的杂质含量。
根据本发明再一个实施例，烟化处理的温度可以为1000-1300摄氏度。发明人发现，若烟化处理的温度过低，则含铜尾矿中的氧化锌无法被还原充分，锌的回收率降低；而若烟化处理的温度过高，则造成能源浪费，降低工艺的经济性。
根据本发明的实施例，参考图3，上述处理铜渣的系统进一步包括：收尘装置600。
根据本发明的实施例，收尘装置600具有含砷烟气入口601、含砷粉尘出口602和烟气出口603，含砷烟气入口601分别与第一含砷烟气出口104和第二含砷烟气出口303相连，且适于将第一含砷烟气和第二含砷烟气进行收尘处理，以便得到含砷粉尘和烟气。由此，实现了砷的回收，具体的，收尘装置可以为布袋收尘器。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种采用上述处理铜渣的系统实施处理铜渣的方法，根据本发明的实施例，参考图4，该方法包括：
S100：将铜渣供给至氧化脱砷焙烧装置中，在氧气的作用下进行氧化脱砷焙烧处理
该步骤中，将铜渣供给至氧化脱砷焙烧装置中，在氧气的作用下进行氧化脱砷焙烧处理，以便得到低砷焙烧渣和第一含砷烟气。具体的，铜渣的粒度可以为0.074～0.15mm，若铜渣的粒度越细，则物料的透气性越差，影响三氧化二砷的逸出；若物料的粒度越粗，则原料比表面积小，动力学上会严重降低铜渣的反应速率。发明人发现，在氧气的作用下含砷铜渣中的硫化砷可氧化成三氧化二砷，三氧化砷在高温下可以气态的形式进入烟气排出，从而实现铜渣的第一次脱砷处理。同时在脱砷焙烧过程中，铁橄榄石相被破坏，铁被氧化为三氧化二铁。所得的低砷焙烧渣中As含量为0.05～0.15wt％，即第一次脱砷的脱砷率达50％。低温焙烧渣中残留的砷以砷酸盐形式存在。。涉及的相关反应的化学式有：
AsmSn+(0.75m+n)O2＝0.5mAs2O3↑+nSO2↑
2FeO·SiO2+0.5O2＝Fe2O3+SiO2
脱砷焙烧过程中要通过控制不要将砷氧化到五氧化二砷，因为五氧化二砷可与铜渣中某些碱性氧化物反应生成稳定的砷酸盐，从而不能被脱除，涉及的相关反应的化学式有：
FeO+As2O5＝FeO·As2O5
CaO+As2O5＝CaO·As2O5
根据本发明的一个实施例，铜渣中TFe含量为35～45wt％，SiO2含量为30～35wt％，As含量为0.1～0.3wt％，Cu含量为0.2～0.8％。由此，通过本申请的工艺可实现对铜渣中砷和铜的高效脱除及铁的高效回收利用，且当二氧化硅、砷、铜和铁的含量在上述范围内，可显著提高本工艺的经济性。
根据本发明的再一个实施例，氧气的体积浓度可以为1-6vt％。具体的，氧气的浓度为1-6vt％，其余为中性气体，如氮气或惰性气体。发明人发现，若铜渣脱砷的氧化气氛太强，会导致硫化砷被氧化为五氧化二砷，而五氧化二砷成渣后难以脱除。由此，采用本申请所述的弱氧化气氛可使得含砷铜渣中的硫化砷氧化为三氧化二砷，三氧化二砷在高温下以气态存在，并以第一含砷烟气排出氧化脱砷焙烧装置，由此，可实现含砷铜渣的一次脱砷。
根据本发明的又一个实施例，氧化脱砷焙烧处理的温度可以为700-900摄氏度，时间可以为30-90min。发明人发现，氧化脱砷焙烧处理的温度过高或焙烧时间过长，会导致部分三氧化二砷被氧化到五氧化二砷，五氧化二砷易与铜渣中的碱性氧化物发生成盐反应，得到稳定的砷酸盐，从而使其不易脱除；而氧化脱砷焙烧处理的温度过低或焙烧时间过短，都会导致脱砷反应进行的不充分，会使砷的脱除率降低。
S200：将低砷焙烧渣与还原煤、粘结剂供给至混合成型装置中进行混合并成型
该步骤中，将低砷焙烧渣与还原煤、粘结剂供给至混合成型装置中进行混合并成型，以便得到混合球团。具体的，粘结剂可以为膨润土、淀粉溶液、糖蜜或沥青中的至少一种。因低砷焙烧渣中的铁以三氧化二铁的形式存在，三氧化二铁易还原，由此，在直接还原过程中无需加入石灰石等添加剂即可实现铁氧化物的还原。
根据本发明的一个实施例，低砷焙烧渣与还原煤、粘结剂的质量比可以为100：(5-10)：(1-3)。发明人发现，若还原煤的加入量过少，则低砷焙烧渣中的铁氧化物还原不充分，而若还原煤的加入量过多，则后续直接还原装置内的还原气氛过强，而低砷焙烧渣中的高价砷酸盐只有在弱还原气氛中才可被还原成三氧化二砷，在强还原气氛下时砷酸盐可直接被还原为单质砷，砷单质易与铁结合形成稳定的FeAs而无法脱除，从而降低后续金属化球团的品位。由此，低砷焙烧渣的二次脱砷处理即直接还原处理的效果与还原煤的加入量密切相关，只有在适量还原煤提供的弱还原气氛下才能实现砷酸盐向三氧化二砷的转化，进而实现砷的二次脱除。
S300：将混合球团供给至磁化焙烧装置中进行磁化焙烧处理
该步骤中，将混合球团供给至磁化焙烧装置中进行磁化焙烧处理，以便得到磁化焙烧渣和第二含砷烟气。发明人发现，在磁化焙烧装置内，混合球团中的还原煤提供弱还原气氛，砷酸盐在该气氛下发生分解，得到三氧化二砷，在高温下，三氧化二砷以气态的形式排出，实现二次脱砷。同时，混合球团中的三氧化二铁与碳发生还原反应，得到四氧化三铁。因混合球团中的铁以三氧化二铁的形式存在，由此，磁化焙烧装置内只需提供较低的温度即可实现铁的还原，得到四氧化三铁。得到的磁化焙烧渣中铁的主要物相为四氧化三铁，占全铁含量的90％以上。具体的，磁化焙烧装置可以为转底炉或回转窑。涉及的相关化学反应式有：
Me3(AsO4)2＝Me3(AsO3)2+O2↑
Me3(AsO3)2＝3MeO+As2O3↑
3Fe2O3+C＝2Fe3O4+CO↑
根据本发明的一个实施例，磁化焙烧处理的温度可以为750-850摄氏度，时间可以为30-60min。发明人发现，因混合球团中的铁以三氧化二铁形式存在，由此，磁化焙烧装置内只需提供较低的温度即可实现铁的还原，得到四氧化三铁。
S400：将磁化焙烧渣供给至磨矿磁选装置中进行磨矿和磁选处理
该步骤中，将磁化焙烧渣供给至磨矿磁选装置中进行磨矿和磁选处理，以便得到铁精矿和含铜尾矿。具体的，先将磁化焙烧渣磨矿至粒度0.074mm以下占70％以上，然后将其进行磁选，磁场强度可以为50～150mT，得到TFe含量为60～70wt％、As含量小于0.03wt％、Cu含量小于0.01wt％的铁精矿。由此，实现了铁与铜的分离。发明人发现，因在磁化焙烧过程中三氧化二铁被还原为含有磁性的四氧化三铁，铜也被还原成非磁性的单质铜。由此，磁化焙烧渣可经磁选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，实现除铜处理，所得的铁精矿中几乎不含砷和铜，可以作为高炉的优质原料。
根据本发明实施例的处理铜渣的方法，通过将铜渣进行氧化脱砷焙烧处理，一方面将含砷铜渣中的硫化砷氧化成三氧化二砷，三氧化二砷在高温下以气态的形式进入第一含砷烟气中；另一方面铜渣中的铁橄榄石结构被破坏，铁被氧化为三氧化二铁。低砷焙烧渣中剩余的砷主要以高价砷酸盐的形式存在，在磁化焙烧的过程中高价砷酸盐被还原，生成三氧化二砷进入第二含砷烟气，实现二次脱砷处理；同时，在磁化焙烧过程中三氧化二铁也得到还原得到磁性的四氧化三铁，铜也被还原成非磁性的单质铜。由此，磁化焙烧渣可经磁选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，实现除铜处理，所得的铁精矿中几乎不含砷和铜，可以作为高炉的优质原料。综上，通过本发明的技术方案解决了铜渣直接还原过程得到的铁产品中砷和铜含量高的问题，为清洁处理铜渣固废资源提供一种新的思路。
根据本发明的实施例，参考图5，上述处理铜渣的方法进一步包括：
S500：将含铜尾矿和无烟煤供给至烟化装置中进行烟化处理
该步骤中，将含铜尾矿和无烟煤供给至烟化装置中进行烟化处理，以便得到含锌粉尘和含铜硅渣。具体的，将含铜尾矿与无烟煤混合，然后送至烟化装置内进行焙烧，含铜尾矿中氧化锌被无烟煤中的碳还原成单质后挥发进入烟气中，接触氧后再次被氧化成为氧化锌，得到含锌粉尘和含铜硅渣，其中，含锌粉尘中的氧化锌含量为60-75wt％，As含量小于0.2wt％。涉及的相关化学反应式主要有：
ZnO+C＝CO+Zn↑
2Zn+O2＝2ZnO
根据本发明的一个实施例，含铜尾矿与无烟煤的混合质量比可以为100：(0.5～1)。发明人发现，若无烟煤的含量过低，则含铜尾矿中的氧化锌无法被还原充分，锌的回收率降低；而若无烟煤的含量过高，则造成无烟煤原料的浪费，且会提高含铜硅渣中的杂质含量。
根据本发明再一个实施例，烟化处理的温度可以为1000-1300摄氏度。发明人发现，若烟化处理的温度过低，则含铜尾矿中的氧化锌无法被还原充分，锌的回收率降低；而若烟化处理的温度过高，则造成能源浪费，降低工艺的经济性。
根据本发明的实施例，参考图6，上述处理铜渣的方法进一步包括：
S600：将第一含砷烟气和第二含砷烟气供给至收尘装置中进行收尘处理
该步骤中，将第一含砷烟气和第二含砷烟气供给至收尘装置中进行收尘处理，以便得到含砷粉尘和烟气。由此，实现了砷的回收。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将国内某公司粒度0.074～0.15mm的铜渣(TFe含量45wt％，SiO2含量30wt％，As含量0.3wt％，Cu含量0.8wt％)进行氧化脱砷焙烧处理，具体条件为：不加任何添加剂，氧气体积浓度3％，其余为氮气，焙烧温度700℃，焙烧时间90min。反应结束后得到低砷焙烧渣和第一含砷烟气，低砷焙烧渣的As含量为0.15wt％，铁主要以三氧化二铁形式存在，三氧化二铁中铁占全铁的99％。将低砷焙烧渣、还原煤与膨润土按质量比100：10：3进行混合成型处理，得到混合球团，将混合球团在转底炉内进行磁化焙烧处理，还原温度850℃，时间30min，磁化焙烧结束后得到磁化焙烧渣和第二含砷烟气，磁化焙烧渣中铁主要以四氧化三铁形式存在，四氧化三铁中铁占全铁的92％。将磁化焙烧渣磨矿细度为0.074mm以下占78％，磁选场强50mT，进行磨选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，铁精矿中Fe含量为60wt％，As含量0.028wt％，Cu含量小于0.01wt％。将含铜尾矿进行烟化处理，具体为：首先将含铜尾矿与无烟煤按质量比100：0.5混合后在回转窑内1000℃下进行焙烧，含铜尾矿中氧化锌被无烟煤中的碳还原成单质后挥发进入烟气中，接触氧后再次被氧化成为氧化锌进入粉尘，通过布袋除尘器可收集起来得到含锌粉尘。含锌粉尘中ZnO含量60wt％，As含量小于0.2wt％。最后将第一含砷烟气和第二含砷烟气混合后统一进行收尘处理回收含砷粉尘作为提砷原料。
实施例2
将国内某公司粒度0.074～0.15mm的铜渣(TFe含量35wt％，SiO2含量33wt％，As含量0.1wt％，Cu含量0.2wt％)进行氧化脱砷焙烧处理，具体条件为：不加任何添加剂，氧气体积浓度6％，其余为氮气，焙烧温度900℃，焙烧时间30min。反应结束后得到低砷焙烧渣和第一含砷烟气，低砷焙烧渣的As含量为0.05wt％，铁主要以三氧化二铁形式存在，三氧化二铁中铁占全铁的98.5％。将低砷焙烧渣、还原煤与膨润土按质量比100：5：1进行混合成型处理，得到混合球团，将混合球团在转底炉内进行磁化焙烧处理，还原温度750℃，时间60min，磁化焙烧结束后得到磁化焙烧渣和第二含砷烟气，磁化焙烧渣中铁主要以四氧化三铁形式存在，四氧化三铁中铁占全铁的93％。将磁化焙烧渣磨矿细度为0.074mm以下占78％，磁选场强150mT，进行磨选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，铁精矿中Fe含量为70wt％，As含量0.008wt％，Cu含量小于0.01wt％。将含铜尾矿进行烟化处理，具体为：首先将含铜尾矿与无烟煤按质量比100：0.6混合后在回转窑内1100℃下进行焙烧，含铜尾矿中氧化锌被无烟煤中的碳还原成单质后挥发进入烟气中，接触氧后再次被氧化成为氧化锌进入粉尘，通过布袋除尘器可收集起来得到含锌粉尘。含锌粉尘中ZnO含量75wt％，As含量小于0.2wt％。最后将第一含砷烟气和第二含砷烟气混合后统一进行收尘处理回收含砷粉尘作为提砷原料。
实施例3
将国内某公司粒度0.074～0.15mm的铜渣(TFe含量40wt％，SiO2含量32wt％，As含量0.15wt％，Cu含量0.4wt％)进行氧化脱砷焙烧处理，具体条件为：不加任何添加剂，氧气体积浓度3％，其余为氮气，焙烧温度800℃，焙烧时间60min。反应结束后得到低砷焙烧渣和第一含砷烟气，低砷焙烧渣的As含量为0.08wt％，铁主要以三氧化二铁形式存在，三氧化二铁中铁占全铁的98.2％。将低砷焙烧渣、还原煤与膨润土按质量比100：8：2进行混合成型处理，得到混合球团，将混合球团在转底炉内进行磁化焙烧处理，还原温度800℃，时间45min，磁化焙烧结束后得到磁化焙烧渣和第二含砷烟气，磁化焙烧渣中铁主要以四氧化三铁形式存在，四氧化三铁中铁占全铁的94％。将磁化焙烧渣磨矿细度为0.074mm以下占82％，磁选场强100mT，进行磨选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，铁精矿中Fe含量为62wt％，As含量0.013wt％，Cu含量小于0.01wt％。将含铜尾矿进行烟化处理，具体为：首先将含铜尾矿与无烟煤按质量比100：0.8混合后在回转窑内1200℃下进行焙烧，含铜尾矿中氧化锌被无烟煤中的碳还原成单质后挥发进入烟气中，接触氧后再次被氧化成为氧化锌进入粉尘，通过布袋除尘器可收集起来得到含锌粉尘。含锌粉尘中ZnO含量65wt％，As含量小于0.2wt％。最后将第一含砷烟气和第二含砷烟气混合后统一进行收尘处理回收含砷粉尘作为提砷原料。
实施例4
将国内某公司粒度0.074～0.15mm的铜渣(TFe含量42wt％，SiO2含量32wt％，As含量0.25wt％，Cu含量0.6wt％)进行氧化脱砷焙烧处理，具体条件为：不加任何添加剂，氧气体积浓度5％，其余为氮气，焙烧温度850℃，焙烧时间45min。反应结束后得到低砷焙烧渣和第一含砷烟气，低砷焙烧渣的As含量为0.13wt％，铁主要以三氧化二铁形式存在，三氧化二铁中铁占全铁的99.1％。将低砷焙烧渣、还原煤与膨润土按质量比100：6：1.5进行混合成型处理，得到混合球团，将混合球团在转底炉内进行磁化焙烧处理，还原温度790℃，时间50min，磁化焙烧结束后得到磁化焙烧渣和第二含砷烟气，磁化焙烧渣中铁主要以四氧化三铁形式存在，四氧化三铁中铁占全铁的95％。将磁化焙烧渣磨矿细度为0.074mm以下占85％，磁选场强90mT，进行磨选分离处理得到铁精矿和含铜尾矿，铁精矿中Fe含量为68wt％，As含量0.01wt％，Cu含量小于0.01wt％。将含铜尾矿进行烟化处理，具体为：首先将含铜尾矿与无烟煤按质量比100：1混合后在回转窑内1300℃下进行焙烧，含铜尾矿中氧化锌被无烟煤中的碳还原成单质后挥发进入烟气中，接触氧后再次被氧化成为氧化锌进入粉尘，通过布袋除尘器可收集起来得到含锌粉尘。含锌粉尘中ZnO含量72wt％，As含量小于0.2wt％。最后将第一含砷烟气和第二含砷烟气混合后统一进行收尘处理回收含砷粉尘作为提砷原料。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种处理铜渣的系统，其特征在于，包括：
氧化脱砷焙烧装置，所述氧化脱砷焙烧装置具有铜渣入口、氧气入口、低砷焙烧渣出口和第一含砷烟气出口；
混合成型装置，所述混合成型装置具有低砷焙烧渣入口、还原煤入口、粘结剂入口和混合球团出口，所述低砷焙烧渣入口与所述低砷焙烧渣出口相连；
磁化焙烧装置，所述磁化焙烧装置具有混合球团入口、磁化焙烧渣出口和第二含砷烟气出口，所述混合球团入口与所述混合球团出口相连；
磨选磁选装置，所述磨选磁选装置具有磁化焙烧渣入口、铁精矿出口和含铜尾矿出口，所述磁化焙烧渣入口与所述磁化焙烧渣出口相连。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，进一步包括：
烟化装置，所述烟化装置具有含铜尾矿入口、无烟煤入口、含锌粉尘出口和含铜硅渣出口，所述含铜尾矿入口与所述含铜尾矿出口相连。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，进一步包括：
收尘装置，所述收尘装置具有含砷烟气入口、含砷粉尘出口和烟气出口，所述含砷烟气入口分别与所述第一含砷烟气出口和所述第二含砷烟气出口相连。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述磁化焙烧装置为转底炉或回转窑。
5.一种采用权利要求1-4中任一项所述的系统实施处理铜渣的方法，其特征在于，包括：
(1)将铜渣供给至所述氧化脱砷焙烧装置中，在氧气的作用下进行氧化脱砷焙烧处理，以便得到低砷焙烧渣和第一含砷烟气；
(2)将所述低砷焙烧渣与还原煤、粘结剂供给至所述混合成型装置中进行混合并成型，以便得到混合球团；
(3)将所述混合球团供给至所述磁化焙烧装置中进行磁化焙烧处理，以便得到磁化焙烧渣和第二含砷烟气；
(4)将所述磁化焙烧渣供给至所述磨矿磁选装置中进行磨矿和磁选处理，以便得到铁精矿和含铜尾矿。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(5)将所述含铜尾矿和无烟煤供给至所述烟化装置中进行烟化处理，以便得到含锌粉尘和含铜硅渣。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(6)将所述第一含砷烟气和所述第二含砷烟气供给至所述收尘装置中进行收尘处理，以便得到含砷粉尘和烟气。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化脱砷焙烧处理的温度为700-900摄氏度，时间为30-90min。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述低砷焙烧渣与所述还原煤、所述粘结剂的质量比为100：(5-10)：(1-3)。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述磁化焙烧处理的温度为750-850摄氏度，时间为30-60min。
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CN114015879A (zh) * 2021-09-28 2022-02-08 中南大学 一种砷冰铜火法处理回收铜的方法

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