CN108136548A - 钎焊合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型钎焊合金，其包含铜、银、锌、锰、和铟，以及其产生和其使用的方法。

Description

钎焊合金

钎焊是用于在连续生产和工件成型中连接组件的重要技术。钎焊是一个经济的过程，其使材料经受低水平的机械应力，以通过金属添加剂-钎焊料-连接金属组件。任选地，经常使用助焊剂和/或惰性气体。钎焊料的熔化温度低于待钎焊的金属组件的熔化温度。将二者通过熔化的焊料润湿，而其自身不熔化。熔化范围在600-800℃的通常钎焊合金经常是Ag-Cu-Zn焊料，并且它们被描述在诸如标准中，例如DIN EN ISO 17672和AWS A5.8M/A5.8-2011(钎焊填料金属)以及US-A-2019984。

此类合金可用于许多应用，但在其腐蚀易感性方面并且由于对于给定的银含量应尽可能低的熔化范围而不总是满足所有需求。

具有较高银含量的改进的Ag-Cu-Zn钎焊合金经常也包含镍(Ni)和锰(Mn)，并且从DE 19725956已知。这类钎焊合金常用于工具工业。可添加镍以提高钎焊接头的强度以及改善在工具钢上的润湿行为。然而，这导致合金的熔化范围提高。

EP-A-1078711公开了一种Ag-Cu-Zn钎焊合金，其包含少量的镓、铟、锡或锰。然而，这些合金经常缺乏良好的机械性能，例如韧性和变形性，并且如果银含量低则展示提高的熔化温度，并因此展示与较高银含量的材料相同的缺陷。

CN-A-102909489公开了钎焊料，其适合于在850℃以上钎焊，但在例如720℃或730℃的较低温度下不适合。

目的是提供新的钎焊合金，其易于生产，可以在大约710℃-730℃的最大钎焊温度下处理，而不管相对于Ag449显著降低的银含量，以不会不利地影响在用钢合金钎焊碳化物和金属陶瓷中的材料性能，因为由此超过了铁-碳相图中723℃的AC1温度，这导致形成奥氏体并因此导致冷却之后硬而脆的相，引起不期望的硬化和脆化。而且，在这些钎焊温度下，钎焊合金应在被钎焊的工件上展示至少250MPa的高剪切强度，其与根据DIN EN ISO 17672用标准焊料AG449可实现的剪切强度相当。

另外，钎焊合金必须在室温下具有良好的冷加工能力(例如，用于冷轧或拉丝或线轧)以及足够的韧性以用于钎焊接头，并且不含镉，以便是生态无害的。

已知，Ag-Cu-X合金的银含量在合金的液线温度中起重要作用，这是因为Ag-Cu二元系统的共晶行为。限定银含量的低熔化意味着，如果没有添加降低熔点的额外元素，限定银含量(例如28％)比具有49％银的合金具有显著更高的熔化温度。降低熔点的元素必须在工艺中以熟练方式结合并且与提高熔点的元素匹配，使得冷加工能力和接头连接的强度不会被不利地影响。

通过根据权利要求所述的钎焊合金实现该目标。

一个实施方式涉及一种钎焊合金，其包含25-33wt％银、15wt％-25wt％锌、6wt％-14wt％锰、0.25wt％-4wt％镍、0.5wt％-4wt％铟，铜和不可避免的杂质至100wt％，并且其中组分的量加起来总计100wt％；

或者

一种钎焊合金，其包含26-30wt％银、17wt％-23wt％锌、8wt％-12wt％锰、0.25wt％-2wt％镍、1wt％-3wt％铟，铜和不可避免的杂质至100wt％，并且其中组分的量加起来总计100wt％；

或者

一种钎焊合金，其包含27-29wt％银、18wt％-22wt％锌、9wt％-11wt％锰、0.5wt％-1.5wt％镍、1.5wt％-2.5wt％铟，铜和不可避免的杂质至100wt％，并且其中组分的量加起来总计100wt％。

除了不可避免的杂质，这三个实施方式不含硅、碱金属和碱土金属、磷和镉。

上述实施方式可任选地包含0-1.5wt％-尤其是0.1-1.5wt％-的锡和/或镓。可以加入这些用于控制熔点，尤其是降低熔点，但如果含量太高则导致脆化。

而且，上述实施方式可优选地包含0-1.50-1wt％-尤其0.1-1wt％-的钴，可能连同锡、镓或其组合的前述加入。可以少量加入钴以控制熔点，但如果加入太多则导致液线温度急剧提高，以致施加仔细的剂量。

上述实施方式可任选地包含0-0.5wt％-尤其0.1-0.5wt％-的锗，可能连同锡、镓、钴或其组合的前述加入。类似于锡和镓，可加入锗以精细调节熔点，但同样如果加入太多则导致脆化。

由于其高毒性，要避免镉；由于其形成金属相，硅导致强度降低；并且碱金属和碱土金属(即锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡和镭)对氧化敏感。可以不使用磷(P)，这是由于在包括铁和含铁合金的钎焊接头中形成了脆性金属间相。

硅、碱和碱土金属、磷和镉可以是仅以不可避免杂质的量存在，就如限定的额外金属。不可避免的杂质一起的量可以不大于0.5wt％，优选地0.3wt％。

铝可以以杂质存在，其量至多0.001wt％。磷、镁或钙，如同上面列出的其他碱和碱土金属，可以分别地以杂质存在，其量至多0.008wt％。隔、硒、碲、锡、锑、铋和砷可以以杂质存在，其每个量至多0.01wt％。铅可以以杂质存在，其量至多0.025wt％。硫可以以杂质存在，其量至多0.03wt％。硅也可以以杂质存在，其量至多0.05wt％和铁的量至多0.15wt％。杂质可以存在的量总计至多按重量计0.5％或按重量计0.3％或按重量计0.15％。“不含镉和磷”意味着分别地镉含量至多0.01wt％和磷含量至多0.008wt％。

为了避免误解，应注意，本发明的钎焊合金必须包含铜。铜含量通常是20-53.5wt％。

另外的实施方式涉及下面的钎焊合金，其除了不可避免的杂质不含硅、碱金属和碱土金属、磷和镉。

在具体的实施方式中，钎焊合金因而包含

25-33wt％、26-30wt％或27-29wt％银；

15-25wt％、17-23wt％或18-22wt％锌；

6-14wt％、8-12wt％或9wt％-11wt％锰；

0.25-4wt％镍、0.25-2wt％或0.5-1.5wt％镍；

0.5-4wt％铟、1-3wt％或1.5-2.5wt％铟；

20-53.25wt％、30-47.75wt％或34-44wt％铜；

0-1.5wt％锡、镓、或其组合，

0-1wt％钴，

0-0.5wt％锗，

和不可避免的杂质，其中组分的量加起来总计100wt％；或者，在进一步的实施方式中，25-33wt％银，15-25wt％锌，6wt％-14wt％锰，0.25wt％-4wt％镍，0.5wt％-4wt％铟，20-53.25wt％铜，0-1.5wt％锡、镓或其组合，0-1wt％钴，0-0.5wt％锗，和不可避免的杂质，其中组分的量加起来总计100wt％；或者，在进一步的实施方式中，26-30wt％银，17-23wt％锌，8wt％-12wt％锰，0.25wt％-2wt％镍，1wt％-3wt％铟，30-47.75wt％铜，0-1.5wt％锡、镓或其组合，0-1wt％钴，0-0.5wt％锗，和不可避免的杂质，其中组分的量加起来总计100wt％；或者，在进一步的实施方式中，27-29wt％银，18-22wt％锌，9wt％-11wt％锰，0.5wt％-1.5wt％镍，1.5wt％-2.5wt％铟，34-44wt％铜，0-1.5wt％锡、镓或其组合，0-1wt％钴，0-0.5wt％锗，和不可避免的杂质，和其中组分的量加起来总计100wt％。

合金的合适的实例由39wt％铜、28wt％银、20wt％锌、10wt％锰、2wt％铟、和1wt％镍组成。

钎焊合金可通过液相合金化或机械合金化获得。一种常见方式是通过熔化。本发明的钎焊合金可以简单地通过一起熔化相应量的合金化组分获得。也可能作为离析物使用合金，例如用相应量的锰和铟或其合金补充由银、铜、和锌组成的合金，以及熔化这种组合。

熔化可以在惰性气体例如氩气或氮气中或空气中进行。燃气炉、电炉和感应炉等是用于此目的的合适的装置。

熔化的合金可以注塑进模具中，雾化或粒化，以获得粉末或颗粒。雾化的粉末可以例如用于制造钎焊膏。这些粉末和颗粒都可以用于压制和挤出，如下面进一步描述的。以此方式，粉末和颗粒也可以用于产生冲压件、线材或棒材。因此熔化之后可以是生产技术，例如铸锭、连续铸造、熔融纺丝、合金粒化或雾化。锭和坯料也可以用于挤出成型或钎焊合金的挤出，并且这些因此成为线或带的形状。合金可以生产并用作固体焊料并因此为例如棒材、线材、线圈、箔、板或由箔或板制成的冲压件的形式。使用的此类箔或板的有利厚度是0.1-0.5mm；通常地，线材以及棒材典型地可以具有在0.5和2.5mm之间的直径。

通过压制、锻造、拉丝、热或冷轧、拉直、切削、冲切或其组合，这种半成品的几何形状可以进行调整为用户的需求。

连续注塑是产生线材、带或棒材的另外选择。而且，通过辊轧金属板、制造有形制品例如环或冲切冲压件，可能获得期望形状的钎焊合金。

钎焊合金也可以用于夹心焊料，其是用钎焊合金在一面或两面涂覆的金属带。这原则上是已知的。也已知如何产生夹心焊料，一般地，通过叠轧焊、复合铸造，其基本上是施加熔化的钎焊合金到金属带上然后固化，或者也通过辊涂焊料膏或焊料悬浮液到金属带上并且然后热处理以蒸发以及烧掉溶剂和有机组分，随后熔化或烧结钎焊粉末。在图1中，示意性描述了该夹心焊料的结构。金属带3在金属带3的每个面负载第一钎焊合金1和第二钎焊合金2。第一和第二钎焊合金可以是根据本发明的钎焊合金。第一钎焊合金1和第二钎焊合金2可以相同或不同。也可能的是，钎焊合金之一是根据现有技术的材料，只要两个钎焊合金的至少一个是根据本发明的钎焊合金。

金属带可以由任何合适的金属制成，例如铁、钢、铜、镍、和其合金，但其他金属和合金也可以是适合的。纯度可以>99％，尤其>99.2％。金属带可以是板的形式，但也可以是由金属尤其铜或镍制成的网或编织网或非编织网。有利的是铜带、Cu或由铜合金制成的带，例如，包含0.1-10wt％镍、0.1-10wt％硅、和余量的铜的铜合金；或包含0.1-10wt％镍、0.1-10wt％铁、可能至多2wt％锰、和余量的铜的铜合金；或包含1-15wt％锡和1-30wt％镍的铜合金；或包含2-15wt％锰和0.1-8wt％硅的铜合金；或包含15-25wt％锰和15-25wt％镍的铜合金；其中这些合金的组分总是加起来为100wt％。

金属带的厚度可以表示为金属带的厚度与钎焊的单个层的厚度之比。典型的比例是4:1、1:1、2:1、1:0.85、和1:0.28。夹心焊料的总厚度等于0.1mm-1.5mm或0.2mm-1.2mm，这取决于各自应用的技术要求。

钎焊合金特别适合于钎焊碳化物和金属陶瓷。碳化物通常由例如碳化钨WC-经常是粉末或颗粒形式-的硬材料制成，其已经渗透粘结材料例如铁、镍、钴或其合金。

在此类应用中，钢、硬材料、金刚石、金刚石节块或多晶金刚石通常与硬金属结合。金刚石和金属粘结剂例如青铜或钴合金的混合物被称为金刚石节块。

此类钎焊的零件可以用于生产锯片、铣工具、钻头或医疗器械。

钎焊合金同样适合于用钢与钢钎焊。

碳化物尤其可被钎焊至例如由钢或不锈钢组成的基底材料。

合适的碳化物等描述在标准DIN ISO 513以及例如H10、K5、K10、和P25中。

合适的钢等描述在标准DIN EN 10027-2以及例如1.6582、1.2003、1.2235、和1.8159中。

一般地，已知的助焊剂-形式为钎焊合金的膏、漆、粉末和涂料，其可以是条、棒、带或线的形式-可用于本发明的钎焊合金。合适的助焊剂是例如FH10、FH11、FH12、FH20、和FH21，其公开在标准DIN EN 1045中。

因此，本发明也涉及由本发明的一种钎焊合金结合助焊剂制成的成形制品。特别地，钎焊合金可以是线、线圈或棒的形状，并且可以涂覆有助焊剂。具体地，由本发明的钎焊合金制成的棒或线可以涂覆有选自FH10、FH11、FH12、FH20、和FH21的助焊剂，如在标准DINEN 1045中定义的。

用本发明的钎焊合金进行钎焊可以在如下的用于通过钎焊连接金属零件的方法中进行，其步骤如下

-提供基础材料；

-提供待连接至基础材料的零件；

-布置基础材料和零件以适合于钎焊的方式相互接触；

-布置本发明的钎焊合金或其与助焊剂的组合与基础材料、零件或二者以适合于钎焊的方式接触；

-在足以进行钎焊的温度下热处理如此获得的所述布置，以获得连接的零件；

-冷却连接的零件。

因此，该零件具体地由碳化物或钢组成。基础材料尤其可以是钢。

本申请也涉及根据本方法获得的连接零件。

待钎焊的零件可以由已经在上面描述的各种材料组成，例如碳化钨和金属陶瓷，尤其H10、K5、K10、P25碳化物。

基础材料可以由已经在上面描述的各种材料组成，例如钢、不锈钢和工具钢，尤其是钢合金，例如1.6582、1.2003、1.2235、和1.8159。零件和基础材料可具有各种组成、形状和尺寸，并且对于这些参数分别地可以相同或不同。

也可能的是连接多个零件与基础材料，使得几个零件例如多个碳化物零件可以用一种基础材料例如锯片连接，或者反之亦然。

这些以它们可以通过钎焊连接的方式相互接触地布置。根据本发明的钎焊合金-任选地，结合助焊剂-然后被布置在零件、基础材料或二者上。这也可以在相互布置零件和基础材料之前进行，例如通过用包含根据本发明的钎焊合金的焊膏进行涂覆，然后布置它们，或者通过在热处理期间的连续供给，或者钎焊合金可以作为成型零件例如作为焊环施加。助焊剂可以在钎焊合金之前或同时地施加。具有助焊剂的涂层或芯的焊棒是用于与焊料同时施加助焊剂的一种可能，但是零件、基础材料或二者也可以被提供助焊剂，例如通过施加含有助焊剂的液体。

热处理可以经由火焰钎焊、经由感应钎焊发生，但也在炉子(炉钎焊)中或者以另外的方式。惰性气体例如氩气、氮气或氢气或其混合物或掺杂硅烷的气氛可以仅用于在空气中或在真空中钎焊。热处理的温度必须足以熔化焊料并使其流动和润湿。然而，温度必须位于母体材料或组分的熔化温度以下。热处理步骤之后，使连接的零件冷却。

特别注意，维持钎焊温度，因为对于在钢上钎焊，可能达不到钢的转变温度，因为其性质由此被破坏。710℃-730℃范围的钎焊温度对此特别适合。

由此形成的钎焊方法，具有如下步骤：

-提供基础材料；

-提供待连接至基础材料的零件；

-布置基础材料和零件以适合于钎焊的方式相互接触；

-布置本发明的钎焊合金或其与助焊剂的组合与基础材料、零件或二者以适合于钎焊的方式接触；

-在710℃-730℃的温度下热处理如此获得的所述布置，以进行钎焊，从而获得连接的零件；

-冷却连接的零件。

在用所述的合金钎焊之后，在规定的温度下形成圆的、经常是球形的铜颗粒，其在熔化过程中形成。这些铜颗粒具有比周围的材料更大的韧性，因为它们含有更低浓度的合金元素，并因此作为分散的柔软相对于机械性能具有积极的作用；可以说，发生了多相材料的形成，因为这些铜球借助朔性变形产生了应力吸收。术语“球形铜颗粒”也指其他类似形式的铜颗粒，其也是水滴状、椭球或者由多个球、滴或蛋状物组成。在钎焊制品的焊缝的结构中包含的所述的三维圆形铜颗粒在二维上在金相试样上呈现为近乎圆形的富铜相。

为了实现该效果，钎焊必须在两相范围中进行，并因此在液线温度以下的温度下进行。在要求保护的合金中，该温度范围与710℃-大约730℃的所寻求的钎焊温度重叠。

在图2中，展示了金相试样(metallurgical section)的借助于后向散射电子的扫描电子显微镜暴露，并且显示了由39wt％铜、28wt％银、20wt％锌、10wt％锰、2wt％铟、和1wt％镍组成的合金的结构。1显示碳化物，4为钢，3是连续相，2是分散相，并因此是圆形、经常为球形的铜颗粒。

如果钎焊温度在液线温度以上并因此在寻求的钎焊温度以上，则该结构不形成，结果是焊缝的机械性能(即剪切强度)变化，其通常包括机械性能的下降。在此情况下-因此在液线温度以上太高的钎焊温度下-在比钎焊应用的常规冷却速率小的冷却以后形成树枝状晶体，使得在太高温度下的钎焊可以通过金相试样清楚地鉴定，并可能也处于焊缝的不同位置。该信息可用于分析误差、缺陷和质量控制，但也用于温度计-较少调节热源或钎焊装置-尤其这样，相互被钎焊的制品的局部过热实际上可能发生，但不能肯定地通过用温度计或热电偶检测。使用者因此可以通过结构检查避免钢中的过热(和因此强度变化)。

本专利申请因此也涉及监测钎焊连接的结构的方法，具有下述步骤

-提供基础材料；

-提供待连接至基础材料的零件；

-布置基础材料和零件以适合于钎焊的方式相互接触；

-布置本发明的钎焊合金或其与助焊剂的组合与基础材料、零件或二者以适合于钎焊的方式接触；

-在足以进行钎焊的温度下热处理如此获得的所述布置，以获得连接的零件；

-冷却连接的零件。

-至少在焊缝的一个位置产生至少一个金相试样；

-通过探测金相试样检查结构；

-如果适用，调节钎焊条件，以实现期望结构的发生。

探测结构可以通过光学显微镜、扫描电子显微镜或电子束显微镜(缩写为：显微探针)检查。对此，需要结构的金相试样，该金相试样可以通过离子切割和通过电抛光或离子抛光作为纵截面或横截面获得。

实施例

通过在感应炉的坩埚中熔化相应量的合金成分并将其注塑在石墨模型中，获得合金。这些样品用于评估合金。表中的组成包含重量百分比(wt％)的规范。

冷加工能力(表：K)基于重复的冷轧评估。进行几次冷轧，每次厚度减小1mm，没有中间淬火，直到发生样品的撕裂。结果显示在表中。

评级具有以下含义：

+良好的加工能力，O有限的加工能力，-差的加工能力

在室温下在720℃钎焊样品体之后测定钎焊接头的剪切强度(表：τ)，其中具有40kN的最大负荷的手动装置用于测定剪切强度(Gerling Automation，焊接强度测试装置GLFP 800)。尺寸为30×8×8mm的用1.2210(115CrV3)(DIN EN 10027-2)钢制成的立方基础材料用作样品体，尺寸为8×8×4mm的K10(DIN ISO 513)型的未涂覆的碳化物用作碳化物，其在720℃用待检测的焊料钎焊至基础材料。

将样品体水平地固定在匹配装置上，在剪切边上方，钢表面和焊缝之间的间隙为0.4mm。以此方式确保力的均匀和平面的施加。

将测试装置的模具置于碳化物上；其放置表面具有尺寸8×4mm。

最终的布置允许最大化y-方向的力的比率以及同时减小x-方向的弯曲力矩。测量的值对应于最大剪切力并且可用于计算最大剪切强度。

通过测量值(N)除以64mm²获得剪切强度。

评级具有下述含义：

+>＝250MPa；O 150-<250MPa；-<150MPa。

Claims (12)

1.钎焊合金，其除了不可避免的杂质，不含硅、碱金属和碱土金属、磷和镉，包含25-33wt％银、15-25wt％锌、6wt％-14wt％锰、0.25wt％-4wt％镍、0.5wt％-4wt％铟、几乎多达100wt％的铜和不可避免的杂质，并且其中组分的量加起来总计100wt％。

2.根据权利要求1所述的钎焊合金，其包含26-30wt％银、17-23wt％锌、8wt％-12wt％锰、0.25wt％-2wt％镍、1wt％-3wt％铟、几乎多达100wt％的铜和不可避免的杂质，并且其中组分的量加起来总计100wt％。

3.根据权利要求1或2所述的钎焊合金，其包含27-29wt％银、18-22wt％锌、9wt％-11wt％锰、0.5wt％-1.5wt％镍、1.5wt％-2.5wt％铟、几乎多达100wt％的铜和不可避免的杂质，并且其中组分的量加起来总计100wt％。。

4.根据权利要求1-3的一项或多项所述的钎焊合金，其包含0-1.5wt％尤其是0.1-1.5wt％的锡和/或镓、0-1wt％尤其是0.1-1wt％的钴和/或0-0.5wt％尤其是0.1-0.5wt％的锗。

5.根据前述权利要求的一项或多项所述的钎焊合金与助焊剂的组合。

6.用于连接金属零件的方法，包括以下步骤：

-提供基础材料；

-提供待连接至所述基础材料的零件；

-布置所述基础材料和所述零件以适合于钎焊的方式相互接触；

-布置根据权利要求1-4的一项或多项所述的钎焊合金或者根据权利要求5所述的组合与所述基础材料、所述零件或二者以适合于钎焊的方式接触；

-在足以进行钎焊的温度下热处理如此获得的所述布置，以获得连接的零件；

-冷却所述连接的零件。

7.根据权利要求6所述的方法，其中产生足以进行钎焊的温度是710℃-730℃。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述基础材料或所述零件是钢合金。

9.根据权利要求6-8的一项所述的方法，其中所述基础材料或所述零件是碳化物或金属陶瓷。

10.通过根据权利要求6-9的一项所述的方法获得的钎焊制品。

11.根据权利要求10的钎焊制品，其中所述钎焊制品的焊缝的结构在金相试样中呈现为近乎圆形的富铜相。

12.用于控制钎焊接头的结构的方法，具有以下步骤：

-提供基础材料；

-提供待连接至所述基础材料的零件；

-布置所述基础材料和所述零件以适合于钎焊的方式相互接触；

-布置根据权利要求1-4的一项或多项所述的钎焊合金或者根据权利要求5所述的组合与所述基础材料、所述零件或二者以适合于钎焊的方式接触；

-在足以进行钎焊的温度下热处理如此获得的所述布置，以获得连接的零件；

-冷却所述连接的零件。

-至少在焊缝的一个位置产生至少一个金相试样；

-通过探测金相试样检查结构；

-如果适用，调节钎焊条件，以实现期望结构的发生。