CN108136332A - 制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及借助于渗滤生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法。本发明进一步涉及含有开环聚环烯烃的组合物在包装材料、特别是食品和饮料用包装材料的领域中的用途。
Description
本发明涉及生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法。本发明进一步涉及含有开环聚环烯烃的组合物在包装材料、特别是食品和饮料用包装材料的领域中的用途。
为了增加包装食品的寿命,可以采用主动氧气阻隔的原理。这意味着,除了常规的被动阻隔层(例如尼龙-6、聚对苯二甲酸乙二醇酯或乙烯-乙烯醇共聚物)之外,在包装中还使用通过化学反应(氧化)结合氧气的另外的“主动”组分。这可能首先涉及包装内存在的氧气(气调包装(MAP)中的残余氧气),其次涉及随着时间的推移穿过被动阻隔扩散到包装中的氧气。该“主动”组分可以存在于包装的不同区域中;例如,它可以是多层包装系统的单独层的一部分,或者可以被直接引入到上文提及的被动阻隔层中。与另外的“主动”组分的化学反应减少了氧气与例如包装食品的成分(脂肪、维生素等)或好氧细菌的任何化学反应以及真菌生长,从而使得食品的品质保存更长时间。这进而又产生了一些益处,因为在销售之前或消耗之前较少的食品被损坏,因此资源在各个方面得以保留。此外,只需要将较低水平的防腐剂添加至食品中,如果有此需要的话。典型地,主动组分含有易氧化的有机化合物,以及另外的其它成分,例如金属盐作为催化剂或光引发剂。为此目的提出的可氧化的化合物是例如开环聚环辛烯;参见例如EP2017308A1、WO9407944A1、WO9407379A1和WO9806779A1。
开环聚环辛烯的制备从文献中已知(参见例如US2013/172635),并且其遵循所谓的易位聚合的原理。还已知开环聚环辛烯,与其它的易位聚合物一样,起始于单体,含有一定比例的低分子量环状化合物(低聚物)(参见A. Dräxler的“Handbook of Elastomers”第二版,697-722,2001)。这些分子是相对可移动的,直至特定的分子量,即转化成气相并由于它们的气味活性而导致产生包装材料的不利气味。而且,由于它们的极性导致它们是脂溶性的,因此可以想到它们将进入包装材料中。由于这些性质,通过易位制备的聚合物在包装应用中具有有限的可能用途,这意味着重要的应用领域甚至仍保持紧闭,特别是为了使用开环聚环辛烯作为含有“主动氧气阻隔”的包装的成分的目的。在文献中已经描述了用丙酮或异丙醇从开环聚环辛烯中萃取低分子量环状化合物;参见A. Dräxler 的“Handbook ofElastomers”,第2版,697-722,2001。EP2017308A1也描述了用各种溶剂进行相应的萃取。
环烯烃的开环易位聚合(ROMP)本身是已知的(Olefin Metathesis andMetathesis Polymerization,K.J. Irvin,J.C. Mol,Academic Press 1997;Handbook ofMetathesis,第1-3卷,R.H. Grubbs,Wiley-VCH 2003)。该反应通过多种过渡金属或其化合物来催化,通常伴随着助催化剂的使用,该助催化剂与过渡金属或添加的过渡金属化合物一起在反应中形成催化活性的过渡金属物类。合适的助催化剂特别是铝有机物(organyls)和锡有机物。
其它催化剂体系基于限定的过渡金属配合物。最为人所知的化合物包括基于钌的配合物(Weskamp, T. Kohl, F. J. Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999, 582,362-365;Weskamp, T. Kohl, F. J. Hieringer, W., Gleich, D. Hermann, W. A.Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2416-2419;Nguyen, S. T., Johnson, L. W.,Grubbs, R. H., Ziller, J. W., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975;Bielawski, C. W., Grubbs, R. H., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906)。然而,这里的缺点是它们的成本高,特别是难以将其从反应产物中分离。钌的残留物导致产品的颜色通常是不可接受的。在这些情况下,聚合物必须通过复杂的方法(例如再沉淀)来纯化,这对于经济型制备而言是一个障碍。
所得的聚合物的性质可以通过参数(例如温度、单体浓度、催化剂浓度和反应时间)来调节。分子量可以经由添加链转移剂来控制,其任务是终止增长的链。由于该过程是统计过程,分子量相当近似地与链转移剂的浓度呈反比关系。由于二次易位(链转移或“反咬”)而导致的分子量分布变宽在这里未被考虑。因此,可以经由添加链转移剂来影响重均分子量,而不是分子量分布的宽度。之后在该反应中,存在二次易位,其中被添加到增长链的活性末端上的不是另外的单体分子,而是现有的聚合物链。结果是链转移,这导致多分散性(表示为(Mw/Mn)-1或Mw/Mn)的增加。随着反应推进的进一步观察结果是顺式/反式比朝有利于反式构型而移动。这个效应同样可以归因于二次易位。为了在聚合物中构建特定的性质,由此需要的是对各种各样的不同工艺参数的精确控制。
通过ROMP聚合环烯烃构成了制备开环聚环烯烃的重要方法。其中一个实例是环辛烯的聚合,得到开环聚环辛烯(例如来自Evonik Industries,DE的VESTENAMER®)。通常,开环聚环烯烃以固体形式使用;但是对于某些应用而言,需要使聚合物在室温下处于液态。开环聚环烯烃的一个重要应用是用于包装中,例如用于包装膜中,以改善膜的阻隔性质,尤其是在氧气方面,还在于其它物质方面,例如CO2或水。更具体地说,通过由开环聚环烯烃化学结合氧气(主动阻隔效果)改善了阻隔性质。在这种情况下,通常将加速开环聚环烯烃与氧气反应的过渡金属化合物添加到开环聚环烯烃中(EP2017308A1)。
环烯烃的聚合在所获得的产物混合物中留下单体和单体的低聚物。研究已表明,这些化合物尤其具有增强的气味活性。若干位作者报导了,气味活性与除其它性质以外的摩尔质量相关。根据来源的不同,这类有气味的物质(气味活性有机化合物,OVOC)具有不大于350g/mol或小于300g/mol的摩尔质量,以便具有充分的挥发性并且可以作为气味来感知(M. Schlegelmilch,Geruchsmanagement:Methoden zur Bewertung und Verminderungvon Geruchsemissionen [Odour Management: Methods of Assessing and ReducingOdour Emissions],来自Hamburg-Harburg University of Technology的HamburgerBerichte 32,Abfall aktuell Publishers 2009,ISBN 978-3-9810064 -9-0;M. Schön,R. Hübner,Geruch-Messung und Beseitigung [Odour – Measurement andElimination],Vogel Publishers Würzburg,1996年第1版,ISBN 3-8023-1561-8;Umweltbundesamt, Innenraumlufthygiene-Kommission des Umweltbundesamtes,Leitfaden für die Innenraumhygiene in Schulgebäuden [German EnvironmentAgency, Indoor Air Hygiene Commission of the German Environment Agency,Guidelines for Indoor Air Hygiene in School Buildings], 第47页, 2008; G.Scharfenberger, Papier + Kunststoff-Verarbeiter 10, 1990)。
因此所解决的问题是提供生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法,该方法产生具有降低的气味活性的产物。与现有技术的方法相比,获得具有合适的降低的单体和低聚物含量的聚合物。在本上下文中,更特别地,要获得具有相对高纯度的组合物。为此目的,不仅可以移除单体和低聚物(最低450g/mol的摩尔质量),还可以降低最高1000g/mol的低聚物的水平。该过程可以以可自动化的方式操作。此外,含有开环聚环烯烃的组合物暴露于相对低的热应力。
开环聚环烯烃化合物具有至少相等的主动阻隔效果(例如在氧气的化学结合方面具有相等的效果)。这将确保在食品和饮料部门中的使用。
通过将渗滤引入该方法中来解决该问题。
因此,通过生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法来实现该目的,所述方法包括以下步骤:
a)通过开环易位聚合转化至少一种环烯烃以获得含有开环聚环烯烃的产物混合物,和
b)对所述产物混合物进行后处理以移除环烯烃的单体和低聚物,以便获得含有开环聚环烯烃的组合物,
其中步骤b)中的移除通过渗滤(采用稀释或洗涤的膜过滤)来实施。
根据本发明的方法可以使得能够同时移除环烯烃的单体和低聚物(其摩尔质量高于450g/mol)。与现有技术的沉淀方法相比,渗滤进一步提供了总体使用较少溶剂、溶剂容易得多地进行再循环并由此可重复使用的优点。此外,对于聚合物组合物而言热应力低。
渗滤应特别地采用视觉上清澈的溶液来实施。如果在实施渗滤之前有任何明显的沉淀或浑浊,则可以通过将其滗掉或通过标准过滤方法(例如纸、玻璃、金属、塑料、陶或瓷过滤器)将其移除。
渗滤在本发明的上下文中用作其中采用溶剂稀释过滤物(filtrant)的膜过滤的总称,所述过滤物例如为进料流、循环流或渗余物流,从而可以洗出低分子量物质 (M.Mulder,Basic Principles of Membrane Technology,第2版,1996,第491页;A. Basile,S. P. Nunes,Membranes for industrial microfiltration and ultrafiltration,Woodhead Publishing Ltd.,2011,第661页)。出于贫化所有最高1000g/mol的低分子量单体和低聚物成分的目的,合适的膜应使得这些化合物在渗透物中占最大比例。同时,合适的膜应对于摩尔质量超过25000g/mol的开环聚环烯烃的主要级分表现出非常低的比例,从而避免这些产物(主要级分)的显著产物损失。
通过举例的方式,图1显示了错流过滤形式的膜系统。最初将待处理的溶液装入进料容器1,引入到已经借助于高压泵2压缩的回路中,并借助于循环泵3穿过膜。经由供应压力调节器7来调节压力。膜模块(膜单元)4实现分离成渗余物5和渗透物6。可以将渗余物和渗透物再循环至进料容器中或经由各种受控的连接件(例如,借助于浮球阀(ballcock)8a和8b)来移除渗余物和渗透物。
具有特定摩尔质量的分子的90%被截留时的超滤膜的典型分子分离界限为1000-100000g/mol(T. Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung [Membrane Processes: Principles of Module and SystemDesign], 第3版, Springer 2007, 第313页)。纳滤膜的分离界限为100-2000g/mol(T.Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- undAnlagenauslegung, 第3版, Springer 2007, 第286页, 示意图)。因此,合适的膜可以是纳滤膜或超滤膜。具有所需分离能力的合适的膜在所使用的溶剂或溶剂混合物中是稳定的。
膜元件优选具有采用聚合物、玻璃、金属、陶瓷或其混合物的分离层制成的膜。
合适的无机膜选自多孔金属材料、陶瓷膜和聚合物陶瓷膜,其各自可以选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、亚硝酸钛、碳化硅或其混合物和多晶型物。这种陶瓷膜由例如Inopor GmbH,PALL Corporation或TAMI Industries供应。在R. Mallada, M,Inorganic Membranes: Synthesis, Characterization and Applications, Elsevier,2008, 第182页, 表6.1中给出了供应商的综述。由于活性膜面积对系统体积之比相对较高,因此聚合物膜的螺旋缠绕模块形式的膜是特别优选的。
优选溶剂稳定的聚合物膜,如例如US2012/0123079、WO2010/142979、US2012/0279922或EP0943645B1中所述那样。
合适的膜分离层描述于例如WO2010/142979、US2012/0279922或EP0943645B1中。合适的聚合物尤其适用于有机溶剂。所述膜分离层优选选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其改性物(尤其是丙烯酸酯改性物)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAD)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、磺化的聚醚醚酮(SPEEK)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。不那么优选的是针对含水体系优化的膜。这些通常包括聚合物,例如乙酸纤维素(CA)、聚醚砜(PES)和聚砜(PS)。
参数(例如膜分离层材料的选择、温度、压力和膜表面积)的调节可以由本领域技术人员通过合适的初步实验来进行。目前还没有关于所使用的膜的性能的预测模型。
通过渗滤,可以从产物混合物中移除单体和低聚物(采用稀释、洗涤的膜过滤)。渗余物包含含有开环聚环烯烃的组合物并且已经贫化了低聚物,而渗透物主要包含单体和低聚物。
在本发明的一个优选实施方案中,将洗涤溶剂再循环。为此目的,对来自洗涤的包含单体和低聚物的渗透物施以进一步的处理步骤。为此目的,可以将渗透物蒸馏或对其施以进一步的膜过滤。选择该进一步的膜过滤中的膜元件,以使得单体和低聚物可以与溶剂分离。然后可以将溶剂再循环并供应至反应(步骤a)或后处理(步骤b)。
在本发明的上下文中的低聚物是所用环烯烃的低聚物,其具有不大于1000g/mol的摩尔质量。该测量基于DIN 55672-1(参见下文)。
优选的是基于所述组合物的总重量,含有开环聚环烯烃的组合物中的单体和低聚物(杂质)的总和小于20000ppm。更优选存在小于10000ppm、甚至更优选小于2500ppm、尤其小于1000ppm的杂质。这种结果可由本领域技术人员通过改变渗滤的持续时间(尤其是渗余物位点上溶剂的交换因子)和选择具有合适的分离层的膜来构建。
渗滤优选以错流过滤的形式进行,其中无聚合物层在膜上沉淀出来。这通过足够高的经膜错流速率来确保。这里优选的是泵和膜的“进料和渗出(feed-and-bleed)”连接。为此目的,借助于高压泵将聚合物进料溶液输送到其中存在循环泵的膜回路中(参见T.Melin, R. Rautenbach, Membranverfahren: Grundlagen der Modul- undAnlagenauslegung, 第3版, Springer 2010, 第2007页)。渗透物流穿过膜而被移除并且渗余物流(也称为浓缩物流)从回路中被移除。例如,可以将洗涤溶剂(采用该溶剂进行渗滤)添加到例如循环流、渗余物流或进料流中或者添加到进料容器中。
按如下测定单体和低聚物以及副产物(例如烷烃衍生物):
渗余物
样品制备:在每种情况下将约1mg的样品称取到空的TDS管中。
配制外部标准物溶液:将50mg的十六烷精确地称取到100mL标准烧瓶中,用甲醇定容至刻度并通过振摇均化。将2μl的该溶液(相当于约1μg)施加至Tenax管。该外部标准物在测定次序(sequence)开始时分析一次并在测定次序结束时分析一次。
借助于配有ChemStation软件的Agilent 6890气相色谱仪来实施该测定;参数:Rtx-5分离柱;长度:60m;内径:250μm;薄膜厚度:0.25μm;载气:氦气;柱供应压力:186kPa;柱温箱温度:50℃-10℃/分钟-320℃(23分钟);分流比:30:1;检测器温度:280℃(ThermalAux)。热解吸单元已按如下设置:Gerstel TDSA;TDS炉(初始温度:20℃;平衡时间:1分钟;初始时间:0.01分钟;加热速率:60℃/分钟;最终温度:280℃;保持时间:20分钟);冷应用系统(初始温度:-150℃(采用液态N2冷却);平衡时间:0.05分钟;初始时间:0.01分钟;加热速率:12℃/秒;最终温度:300℃;保持时间:5分钟)。使用以下附加设定:转移温度:330℃;解吸模式:不分流;进样模式:移取管(Remove Tube);质量选择检测器:扫描模块25-500m/z,溶剂延迟0分钟。
渗透物
配制外部标准物溶液:将100mg的十六烷精确地称取到100mL标准烧瓶中,用正己烷定容至刻度并通过振摇均化。用取样器将3μl的该溶液注入GC-MS的分流/不分流进样器中。该标准物具有1000mg/L的浓度并在测定次序开始时分析一次并在测定次序结束时分析一次。所用的空白物是正己烷。
在无样品制备的情况下借助于配有ChemStation软件的Agilent 7890气相色谱仪来实施该测定;参数:Rtx-5分离柱;长度:60米;内径:250μm;薄膜厚度:0.25μm;载气:氦气;柱供应压力:203kPa;柱温箱温度:50℃-10℃/分钟-320℃(23分钟);分流比:30:1;检测器温度:300℃(Thermal Aux);Agilent 5975质量选择检测器,扫描模块25-500m/z,溶剂延迟0分钟。
一种或多种环烯烃的转化可以在无溶剂的情况下进行。可替代地,该反应可以在至少一种溶剂中进行。合适的溶剂是例如饱和脂族烃,如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷或环辛烷;芳族烃,如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯;卤代烃,如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚,如乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷;酮,如丙酮或甲乙酮;酯,如乙酸乙酯;和上文提及的溶剂的混合物。更优选地,用于该反应的溶剂选自脂族烃和芳族烃,这里特别优选具有5至12个碳原子、甚至更优选5至8个碳原子的烷烃,和甲苯。另外优选的是选择四氢呋喃、甲乙酮、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿或其混合物。己烷或甲苯是非常特别优选的,特别地选择己烷。基于环烯烃和溶剂的总重量,溶剂的含量可以设定为例如20重量%至60重量%、优选40重量%至60重量%的值。
在选择用于开环易位反应的溶剂时,应当注意该溶剂不应使催化剂或催化活性物类失活。本领域技术人员可以通过简单的实验或通过研究文献来认识到这一点。在含有铝有机物的催化剂体系的情况下,不带有杂原子的芳族烃或脂族烃是尤其合适的。
在本发明的另一实施方案中,含有开环聚环烯烃的组合物可以含有稳定剂。这可以增加其储存稳定性和/或处理稳定性。合适的稳定剂可以选自位阻酚,例如2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、2,2-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚);选自有机亚磷酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯;选自有机硫代化合物,例如硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯);多酚化合物,如氢醌(苯-1,4-二酚)或间苯二酚(苯-1,3-二酚);空间位阻芳族二胺,如4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺;受阻胺光稳定剂,如1,5,8,12-四[4,6-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷或聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]);或选自苯并呋喃化合物,如5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮和5,7-二叔丁基-3-(2,3-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮、抗坏血酸、维生素E及其混合物。
在每种情况下基于开环聚环辛烯的重量,稳定剂可以在5至7500ppm、优选25至750ppm的范围内存在。可以根据以下步骤之一来添加稳定剂:
可以在易位聚合之前、期间和之后添加稳定剂。可以将稳定剂掺入聚合物的熔体中,例如经由在挤出机中配混。稳定剂可以直接计量或经由母料添加。这也可以仅在形成与另一聚合物的共混物的进一步处理过程中发生和/或在生产成型体(例如薄膜)的过程中发生。另一种选择是将稳定剂溶解在合适的溶剂中,并将其施加至开环聚环烯烃的颗粒。随后,移除溶剂,例如通过干燥步骤,其中使用升高的温度和/或降低的压力。稳定剂随后保留在颗粒的表面上和/或在干燥过程中被吸收到颗粒中。另一种选择是将稳定剂作为粉末涂料施加至颗粒。此外,可以将稳定剂添加到含有开环聚环烯烃的组合物的溶液中。
也可以制备这样一种混合物,其中以相对较高的浓度包含稳定剂的开环聚环烯烃颗粒与不含稳定剂或含有较低浓度的稳定剂的开环聚环烯烃颗粒同时存在。
此外,开环聚环烯烃组合物可以含有染料(可溶性着色剂)。
用于洗涤的合适的溶剂(洗涤溶剂)可以选自用于转化环烯烃时所提及的溶剂,其优选为具有5至12个碳原子的烷烃,特别优选具有5至8个碳原子的那些,并且非常特别优选己烷。如果将一种溶剂用于所述环烯烃的转化,则可以使用相同的溶剂或另一种溶剂来对产物混合物进行后处理。如果在转化(步骤a)后产物混合物仍然存在于溶剂中,则出于经济性原因优选将其留在该溶剂中并在该溶剂中进行渗滤。在这种情况下,在纯化过程中开环聚环烯烃保留在溶液中,这使得它更易于处理,并且意味着没有由于重结晶或过滤或用于产物分离的其它工艺(例如排出溶剂或真空干燥)而导致的损失。因此,明显更少的人工操作是必需的。
在实施渗滤之前,可以稀释含有开环聚环烯烃的产物混合物的溶液,优选加入相同的溶剂或相同的溶剂混合物。在这种方式下,可以构建适用于渗滤的聚合物溶液的浓度或粘度。可替代地,可以提高溶液的温度以降低粘度。在这种情况下,选择低于所用溶剂的沸点的温度。与稀释相比,提高温度具有可以以更高的浓度进行渗滤的优点。因此,获得每单位时间更高的收率。这两种方法可以相互结合。
用于渗滤的溶剂(混合物)可以与稳定剂混合,以便在渗滤期间在渗余物侧获得恒定的稳定剂浓度。如果稳定剂通过渗滤而贫化,则这可能是必需的。该添加不取决于含有开环聚环烯烃的组合物的溶液是否已经含有稳定剂以及稳定剂存在于其中的浓度。上文提到了合适的稳定剂,由此所用的稳定剂如上所述,由此所用的稳定剂可以与已经存在于聚合物中的稳定剂相同或不同。在每种情况下基于溶剂(混合物)的重量,稳定剂可以在5至7500ppm、优选25至2500ppm、更优选100至1200ppm的范围内存在于溶剂(混合物)中。
溶剂的含量应调节以适于渗滤,在这种情况下,本领域技术人员能够通过简单的初步实验确定最佳分离的含量。影响参数和渗滤过程的优化的一个实例在ApplicationNote -Millipore-A Hands-On Guide to Ultrafiltration/DiafiltrationOptimization using Pellicon® Cassettes中示出。
在一个替代实施方案中,来自步骤a的产物混合物,例如出于运输的目的,可以被转化成固体形式。为此目的,可以通过下文指定的本领域技术人员已知的工艺移除溶剂。此后,可以将产物混合物造粒或粉碎以得到颗粒。优选地,所述颗粒的平均质量小于100g/1000,更优选小于10g/1000,特别优选小于1g/1000。这包括高达1000g/1000的最大规格的平均质量。为了随后实施渗滤,将材料带回到溶液中。
为了测定平均质量,将约2-3g的颗粒施加至干净的底层(例如一张纸)上。随后,将该样品中的所有颗粒计数并转移至培养皿中;长度>1.0cm的尖状物或者粒料>1.0cm的链状物被排除(弃去),在这里不予评估。注意粒料颗粒的数量;它必须是最少150。随后,将粒料颗粒精确地称量至0.1g,并基于1000个粒料来表示。如果存在少于150个粒料颗粒,则必须采用新的相应较大的颗粒体积作为样品。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中,所述环烯烃选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二碳烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯及其混合物。特别优选环戊烯、环庚烯、环辛烯和环十二碳烯。环辛烯是优异的环烯烃,因为它易获得且易于处理。可以使用两种或更多种环烯烃,以形成开环聚环烯烃的共聚物。所述环烯烃可以被烷基、芳基、烷氧基、羰基、烷氧基羰基和/或卤素原子取代。
在膜分离之后可以进一步添加稳定剂以补偿例如任何由渗滤引起的损失或构建所需的最终浓度。
在膜分离之后,可以移除其中已经溶解了含有开环聚环烯烃的组合物的溶剂。这可以通过加热或降低压力来进行,例如借助于真空脱气。可替代地或另外,可以进行干燥操作,例如在降低的压力下和/或在升高的温度下,以移除溶剂。所获得的固体可以例如通过线料造粒或水下造粒而粒化成颗粒,或者例如通过喷雾干燥或研磨来粉碎。
根据本发明的方法可以连续或间歇地进行。
开环聚环辛烯优选具有1500g/mol至500000g/mol、优选2000g/mol至50000g/mol、更优选5000g/mol至250000g/mol、甚至更优选10000g/mol至 200000g/mol、尤其为20000g/mol至200000g/mol的重均分子量(Mw)。借助GPC相对于苯乙烯标准物测定分子量。该测量基于DIN 55672-1。
样品制备:在室温下将样品以5g/L的含量溶解在四氢呋喃中。在进样到GPC系统中之前将其过滤(0.45μm注射器式过滤器)。该测量在室温下实施。
柱组合:
1×5cm,5μm,100Å,(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)
1×30cm,5μm,50Å,(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)
1×30cm,5μm,1000Å,(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)
1×30cm,5μm,100000Å,(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)
流动相:超纯四氢呋喃,经稳定化
流量:1mL/分钟
检测:折射率检测器
校准:聚苯乙烯。
可以构建所需的摩尔质量,例如,在至少一种链转移剂的存在下,这导致链增长停止。合适的链转移剂是例如具有一个或多个可以在末端或内部位置处的非共轭双键的无环烯烃,并且其优选不带有任何取代基。这样的化合物是例如戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯或戊-2-烯。另外,可以使用在其侧链上具有双键的环状化合物,例如乙烯基环己烯。
可以通过本领域技术人员熟知的方法来调节开环聚环烯烃(cycloalkenamers)的顺式/反式比。例如,该比率取决于催化剂、溶剂、搅拌强度或温度或反应时间。优选地,反式含量为至少55%。通过氘代氯仿中的1H NMR测定顺式/反式比。
环烯烃的转化可以在至少一种催化剂的存在下实施。合适的催化剂是例如过渡金属卤化物,其与作为助催化剂的有机金属化合物一起形成对聚合有催化活性的物类。这里的有机金属化合物中的金属与卤化物中的过渡金属不同。或者,可以使用过渡金属-碳烯配合物。可用的过渡金属包括第4族至第8族的金属,例如钼、钨、钒、钛或钌。有机金属化合物中的金属例如是铝、锂、锡、钠、镁或锌。例如,在EP-A-2017308中详细描述了合适的催化剂及其用量。
优选使用含有至少一种烷基氯化铝、六氯化钨或其混合物的催化剂体系。合适的烷基氯化铝是乙基二氯化铝(EtAlCl2)和乙基铝倍半氯化物,其也可以以混合物使用。优选的催化剂体系含有六氯化钨和乙基二氯化铝,或者在一个特别优选的实施方案中由这两种化合物组成。氯化铝对六氯化钨的质量比优选为1-6。特别优选的是2-5的比率。为了活化催化剂,可以使用酸性化合物,例如醇。
基于所用的环烯烃,六氯化钨可以在0.1-0.04mol%、更优选0.1-0.01mol%的范围内使用。基于环烯烃,烷基氯化铝优选在0.2-0.08mol%、更优选0.2-0.02mol%的范围内。
环烯烃的转化可以等温或绝热地进行。温度优选在-20至120℃的范围内。这具体取决于所用的单体和任何存在的溶剂。特别优选的温度为10-60℃。反应优选在保护气氛中进行。在绝热方法体制的情况下,温度可以经由参数(例如催化剂的量、催化剂添加速率、反应的终止时间等)来确定。在这里,优选的温度范围为20-50℃。
在达到所需的反应时间时,可以通过使催化剂体系失活来终止聚合。为此目的,例如可以加入适量的CH-酸性化合物。用于此目的的合适实例是醇,例如甲醇、乙醇、丙醇等,或者羧酸,例如乙酸。
本发明还提供了至少一种根据本发明的含有开环聚环烯烃的组合物或至少一种通过根据本发明的方法获得的组合物在包装材料中的用途,其中包装材料优选用于食品和饮料。
实施例
A. 各种膜的分离特性
实验A旨在测定所用的膜是否将单体和低聚物转移至渗透物中并且是否聚合物保留在渗余物中。
I. 制备含有开环聚环烯烃的产物混合物的溶液
所使用的含有开环聚环烯烃的产物混合物是来自德国Evonik的Vestenamer® 8020(开环聚环辛烯)。所使用的该产品的粒料含有少量的环辛烯。
由粒料制备含有开环聚环辛烯的产物混合物的溶液(10重量%)(进料混合物):
Irganox 1076 1.68 g
Vestenamer 8020 132 g
己烷(techn.) 1187克。
添加阻聚剂(Irganox 1076)以确保在过滤期间不发生聚合。在回流下通过将开环聚环辛烯粒料渐进式计量添加到在50℃下连续搅拌的己烷中来制备该溶液。
II. 膜过滤的性能
膜过滤以错流过滤的形式进行。膜系统具有长度为20cm、宽度为4cm和通道高度为0.1cm的扁平矩形膜单元。使用纳滤膜(来自GMT Membrantechnik的ONF-2)和超滤膜(来自GMT Membrantechnik的L-6)。通过称量在特定时间段内产生的渗透物来测定渗透物流量。将称量过的渗透物送回到进料溶液中。
膜过滤1(ONF-2纳滤膜)的参数:
跨膜压力:30巴
回路中的流量:> 150 L/h
回路中的温度:49±0.5℃
渗透物流量:21.43 kg/(m2·h)。
膜过滤2(L-6超滤膜)的参数:
跨膜压力:5巴
回路中的流量:> 150 L/h
回路中的温度:49±0.5℃
渗透物流量:18.68kg/(m2·h)。
膜过滤3(L-6超滤膜)的参数:
跨膜压力:10巴
回路中的流量:> 150 L/h
回路中的温度:49±0.5℃
渗透物流量:19.88kg/(m2·h)。
a) 膜的调理
该调理旨在移除膜和系统中的外来物质。为此目的,在低压下将0.5L的己烷循环1小时并在实验前排出。
b) 产物混合物的膜过滤
在开始时,将约1L的进料混合物引入到具有搅拌器的带夹套的储存容器(进料容器)中。随后,借助于高压泵将该混合物泵入再循环回路中(约40L/h)。在该回路中安装了离心泵和微量加热系统。打开浮球阀8a且关闭浮球阀8b。穿过膜的一部分进料流(渗透物流)被送回到进料容器中;仅用于采样的是被简单地转向(打开浮球阀8b)并作为渗透物样品收集的渗透物流。未穿过膜的这部分作为渗余物流被送回到进料容器中。
在达到恒定的渗透物流量时,采集渗透物样品和渗余物样品。渗余物样品直接越过供应压力调节器采集,并具有与膜的压力侧的回路中的溶液相同的浓度。渗透物样品接近膜单元采集。几乎同时采集两种样品(渗余物和渗透物)。
III. 结果
为了鉴定样品中的低分子量组分,通过采用液体取样器的直接进样进行GC-MS分析。通过相对于外部校准标准物(1000mg的十六烷/mL)进行评价,所检测的物质被半定量地测定为“十六烷当量”。该测试方法仅用于估计挥发性物质的量。
表1:膜过滤1-来自蒸气相的渗余物和渗透物(ONF-2膜)中的低聚物的比例(以mg/kg的己烷计)的对比
渗余物 | 渗透物 | 渗透物/渗余物 | |
环辛烯 | 3 | ||
环辛烷 | 26 | 24 | 0.92 |
环辛烯,二聚体 | 302 | 284 | 0.94 |
环辛烯,三聚体 | 721 | 432 | 0.59 |
环辛烯,四聚体 | 170 |
表2:膜过滤2-来自蒸气相的渗余物和渗透物(L-6膜,5巴)中的低聚物的比例(以mg/kg的己烷计)的对比
渗余物 | 渗透物 | 渗透物/渗余物 | |
环辛烯 | |||
环辛烷 | 20 | 27 | 1.35 |
环辛烯,二聚体 | 179 | 338 | 1.89 |
环辛烯,三聚体 | 352 | 703 | 2.00 |
环辛烯,四聚体 | 588 |
表3:膜过滤3-来自蒸气相的渗余物和渗透物(L-6膜,10巴)中的低聚物的比例(以mg/kg的己烷计)的对比
渗余物 | 渗透物 | 渗透物/渗余物 | |
环辛烯 | |||
环辛烷 | 23 | 26 | 1.13 |
环辛烯,二聚体 | 294 | 338 | 1.15 |
环辛烯,三聚体 | 616 | 721 | 1.17 |
环辛烯,四聚体 | 573 |
在来自三种过滤的渗透物中,低聚物和环辛烷是可检测的。就此而言,两种膜原则上都适用于通过渗滤来贫化低聚物。与渗余物相比,实际上可以借助于膜L-6检测到较高比例的低聚物和环辛烷。压力从5巴(表2)增加到10巴(表3)确实导致在流量方面略有改善。然而,会出现不期望的效应:在渗透物中检测到相对于渗余物较低水平的低聚物。就此而言,相应的膜和混合物的最佳操作条件应当由本领域技术人员预先确定。
通过GPC分析渗透物以检测穿过膜的单体和低聚物的摩尔质量分布 (测定方法:参见说明书)。与所用的含有聚辛烯的产物混合物中的单体和低聚物的摩尔质量分布的对比给出了关于具有>25000的重均摩尔质量Mw的开环聚环烯烃的主要级分是否保留在渗余物中的信息。
表4:初始进料溶液和渗透物中的聚合物的比例
膜 | Mn,以g/mol计 | Mw,以g/mol计 | Mp,以g/mol计 | 多分散性 | <1000g/mol的级分 | <25000g/mol的级分 | >25000g/mol的级分 |
开环聚环辛烯 | 9600 | 110900 | 81300 | 11.5 | 3.51% | 10.46% | 89.54% |
ONF-2渗透物 | 250 | 1800 | 270 | 7.1 | 95.09% | 99.20% | 0.80% |
L-6渗透物 1 (5 巴) | 430 | 2200 | 810 | 5.2 | 71.75% | 98.33% | 1.67% |
L-6渗透物2 (10巴) | 380 | 1200 | 810 | 3.2 | 78.87% | 99.55% | 0.45% |
Mn =数均分子量
Mw =重均分子量
Mp =分子量,最大峰值。
在每种情况下,“<25000g/mol的级分”和“>25000g/mol的级分”一起加起来为100%。
研究表明,摩尔质量高于25000g/mol的聚合物的比例低于2%。就此而言,膜过滤不仅只是导致单体和低聚物转移到渗透物中,还导致与含有开环聚环烯烃的组合物的分离,因为该组合物保留在渗余物中。
B. 渗滤
在实验B中,在A中测试的L-6超滤膜用于渗滤(通过添加溶剂进行稀释的膜过滤)。
I. 制备含有开环聚环烯烃的产物混合物的溶液
所使用的含有开环聚环烯烃的产物混合物是来自德国Evonik的Vestenamer® 8020(开环聚环辛烯)。
由粒料制备含有开环聚环辛烯的产物混合物的溶液(10重量%)(进料混合物):
Irganox 1076 1.56 g
Vestenamer 8020 130 g
己烷(techn.) 1170克。
在回流下通过将开环聚环辛烯粒料渐进式计量添加到连续搅拌的己烷中来制备该溶液。将所制备的溶液分成两份进料溶液。
II. 渗滤程序
渗滤参数(L-6超滤膜):
跨膜压力:5 巴
回路中的流量:> 150 L/h
回路中的温度:50±0.5℃
渗透物流量:21.59 kg/(m2·h)。
通过在特定时间段内储存容器中的体积变化(校准体积标度)来测定渗透物流量。通过向储器中添加新鲜的己烷(约200mL)补偿渗透物的排出量。在渗滤期间,关闭浮球阀8a且打开浮球阀8b。
在恒定添加新鲜溶剂(己烷)的情况下,可以经由方程式1确定溶液中的最终浓度和起始浓度的商。
在该方程式中,C(进料,结束)和C(进料,开始)表示在测量结束时和在测量开始时进料溶液中的组分的比例,R表示组分的截留率(retention),V(进料)表示洗涤过的进料溶液的体积且V(洗涤)表示在渗滤期间已经引入的溶剂的体积。在洗涤因子V(洗涤)/ V(进料)=1.67时停止实验。
III. 结果
通过GC-MS测量在渗滤开始和结束时测定单体和低聚物的比例(类似于实施例A)。
表5:渗滤实验的C(进料,开始)和C(进料,结束)——蒸气相中的单体和低聚物的比例(以mg/kg的己烷计)
C(进料,开始) | C(进料,结束) | ||
环辛烯 | |||
环辛烷 | 5 | < 1 | < 20% |
环辛烯,二聚体 | 480 | 90 | 18.8% |
环辛烯,三聚体 | 590 | 90 | 15.3% |
环辛烯,四聚体 | 250 | 30 | 12% |
观察到低聚物的显著贫化。
此后,借助于GPC测定在渗滤开始时和在渗滤结束时的两份进料溶液中的物质的比例(参见上文)。
表6:在渗滤开始时和在渗滤结束时进料溶液中的单体、低聚物和聚合物的比例
样品 | 干残余物(重量% ) | Mn,以g/mol计 | Mw,以g/mol计 | Mp,以g/mol计 | 多分散性 | <1000g/mol的级分 | <25000g/mol的级分 | >25000g/mol的级分 |
进料,开始,样品1 | 10.82 | 5000 | 141000 | 91000 | 27.6 | 4.75 | 9.88 | 90.12 |
进料,开始,样品2 | 10.50 | 5900 | 142000 | 91100 | 24.1 | 4.55 | 10.22 | 89.8 |
进料,结束,样品1 | 10.61 | 9000 | 147100 | 90600 | 16.3 | 1.90 | 5.83 | 94.17 |
进料,结束,样品2 | 10.22 | 8500 | 146100 | 90100 | 17.1 | 2.02 | 6.20 | 93.8 |
通过渗滤明显降低了低于1000g/mol的单体和低聚物的比例。在渗滤结束时开环聚环辛烯组合物在每种情况下均含有约94%的摩尔质量大于25000g/mol的聚合物。
Claims (10)
1.生产含有开环聚环烯烃的组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)通过开环易位聚合转化至少一种环烯烃以获得含有开环聚环烯烃的产物混合物,和
b)对所述产物混合物进行后处理以移除环烯烃的单体和低聚物,以便获得含有开环聚环烯烃的组合物,
其特征在于,步骤b)通过渗滤来实施。
2.根据前述权利要求的方法,其特征在于,用于渗滤的膜过滤器的膜具有选自聚合物、玻璃、金属、陶瓷或其混合物的分离层。
3.根据前述权利要求任一项的方法,其特征在于,所述环烯烃选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二碳烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯及其混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,所述产物混合物在所述转化(步骤a)后仍然存在于溶剂中并且所述渗滤在相同的溶剂中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其特征在于,来自所述转化(步骤a)的产物混合物被转化为固体形式并且被带回到溶液中用于随后进行渗滤。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,所述环烯烃的转化在催化剂的存在下实施,所述催化剂优选包含至少一种过渡金属卤化物和有机金属化合物或包含至少一种过渡金属-碳烯配合物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,所述环烯烃的转化在链转移剂的存在下实施,优选在具有一个或多个非共轭双键的无环烯烃作为链转移剂或在其侧链上具有双键的环状化合物的存在下实施。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于,将包含至少一种稳定剂的溶剂(混合物)应用于渗滤。
9.至少一种根据权利要求1-9中任一项获得的含有开环聚环烯烃的组合物在包装材料中的用途。
10.根据权利要求9的用途,其特征在于,所述包装材料用于食品和饮料。
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