CN108135161B - 含有信息素的可氧化降解的投射物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有包封在水性水包油型制剂中的昆虫信息素的彩弹丸式投射物。所述制剂可以以持续的方式释放所述信息素。所述投射物的特征在于，其含有被包封的信息素的水性制剂，其与由可氧化降解的聚合物构成的投射物的外壳兼容。本发明的目的是通过让所述投射物在所述树木的树干上喷射和爆裂而使用所述投射物来处理树木对抗昆虫害虫。

Description

含有信息素的可氧化降解的投射物
技术领域
本发明涉及彩弹式投射物的生产和使用，所述彩弹式投射物含有被包封在乳液型水性制剂中的信息素，例如列队毛虫的信息素。所述制剂能够以延长的方式释放所述信息素。所述投射物具有以下特征：含有与投射物外壳兼容的包封的信息素水性制剂，所述投射物外壳由可氧化降解的或可氧化生物降解的聚合物组成。本发明的另一目的是使用这些创新性体系通过性混乱技术来处理森林或果园的昆虫害虫。
背景技术
使用信息素来控制农业或林业中的昆虫种群是本领域技术人员所熟知的。信息素是动物产生的一种化学物质，并且其是对同一物种或另一物种的个体的刺激物。因此信息素可以由生物体生成或通过化学合成人工生成。
基于信息素的处理的作用机制或者是引导昆虫走向昆虫陷阱，或者通过使信息素饱和昆虫的触角——昆虫的触角通常能使雄性找到雌性(反之亦然)——来引入性混乱(Behavior–modifying chemicals for insect management:applications ofpheromones and other attractants，第4章，由Richard L.Ridgway,RobertM.Silverstein,May N.Inscoe编辑)。
在树木栽培的情况下，散播信息素的常用技术是芯吸瓶、可编程蒸发器或悬挂在树枝上的信息素浸泡的条带。举例来说，可以提及的芯吸瓶有例如以
Figure BDA0001607791700000011
或
Figure BDA0001607791700000012
品牌销售的那些，用含有信息素的物质浸泡的塑料
Figure BDA0001607791700000013
或凝胶(例如US 20110014257或US 8828374 B2)，多孔塑料胶囊(例如以
Figure BDA0001607791700000014
品牌销售的BASF产品)或可编程蒸发器技术(US2008/0184614，或产品
Figure BDA0001607791700000021
)。虽然有趣，但这些技术有许多缺点，包括其实施成本(其中包括安装和拆除扩散器)及其生产成本。而且，在林业方面，由于树高和进入某些地点的难度，与易于安装有关的问题变得更加明显。
因此已经设想了其他技术，例如在空中施用微粒(专利US 6540991)或使用投射物射入树枝。后一技术很有前途，但在尊重环境方面遇到了反对意见。
例如，1974年，James C.Hale想到使用手枪或步枪式投射物发射系统来标记树木(专利US 3788298)。随后提出了若干建议，以使该技术适用于用针对森林害虫的杀虫剂或信息素来处理森林，特别是开发各种类型的投射物：如专利US 8561343中通过弹簧连接的投射物，如US 6772694B1或US 200606518A1中所述的具有一个或两个隔室的投射物或爆炸弹药筒。事实上，设计适合于发射器(例如压缩空气枪或步枪)的投射物的主要困难之一是“子弹”必须同时具有足够的抵抗力、与其内容物(信息素或基于杀虫剂的组合物)化学兼容、并且撞击后容易爆裂。因此，所使用的投射物通常由明胶外壳组成(专利US20020061325A)，其与含有水的信息素组合物不兼容(在水性介质存在下明胶外壳软化的问题，因此使得不可能机械投射外壳)。文献US20020061325具体指出，由于这种与基于水的或含有水的填充组合物的不兼容性，明胶外壳意图包含疏水性填充材料。因此，投射物的储存和运输就产生了问题，因为它们不应暴露在潮湿环境中，这意味着它们必须以热封的气密包装进行储存和运输。尽管许多这样的组合物适用于彩弹式从容用途，其中，一旦打开，由于射击速度，袋中的内容物会快速被使用，而对于森林树木标记应用，与低得多速度相关的环境湿度导致外壳由于软化而降解。
然而，水性制剂逐渐释放信息素的优点是显著的，因为它们对环境无害。如果微粒基质本身是可生物降解的，则整个系统(外壳和水性制剂)本身是可生物降解的，这使其适合在自然环境中使用。另外，如果使用除水以外的溶剂，则其蒸发到空气中会导致大气污染，例如，不适合密集处理被食叶昆虫侵害的森林。
过去已经研究了某些可生物降解的外壳。例如，在松列队虫的情况下，已经提出用角蛋白来形成含有消毒剂的投射物外壳(专利WO 2008/065218)。然而，除了没有提供水性成分的实例之外，最近的工作(特别是INRA的工作)还显示，角蛋白难以转用到工业化生产可以填充有信息素水性制剂的投射。
此外，在专利FR 200951799中，D.Delhaye描述了一种彩弹系统，其特征在于，彩弹外壳由可氧化生物降解的聚合物组成。该材料是一种含有过渡金属的聚合物，在空气中的氧和紫外线辐射的共同作用下，过渡金属将使聚合物降解成微小的碎片，在聚烯烃的情况下，微小的碎片变成可生物降解的。这种外壳被设计成输送液体形式的并且与外壳材料兼容的肥料和杀虫剂或植物保护产品。
对于分散与可氧化降解材料不兼容的信息素而言，现有的解决方案是不令人满意的。此外，液体制剂在撞击和爆裂时会导致飞溅，并导致活性材料的显著损失。因此，本发明人设计了信息素的水性制剂，其与可氧化生物降解的聚合物投射物外壳兼容，并且释放昆虫信息素持续数月，使得其可能诱导森林或果园昆虫害虫的性混乱。
发明内容
因此，申请人开发了一种新型的投射物，如图1所示，其能够处理树木对抗昆虫侵害。
因此，在第一实施方案中，本发明涉及一种投射物，其包含外壳和填充材料，其特征在于，所述外壳包含可氧化降解的热塑性聚合物或共聚物，并且所述填充材料由“水包油”乳液型水性制剂组成，其中水相包含胶凝剂，并且油相包含由油和/或蜡与信息素的混合物组成的基质。
在第二个实施方案中，根据本发明的投射物的特征在于，所述外壳的可氧化降解的热塑性聚合物或共聚物选自由可氧化降解的聚烯烃组成的组。
优选地，所述可氧化降解的热塑性聚合物或共聚物选自由可氧化降解的聚乙烯和可氧化降解的聚丙烯组成的组。
在本发明的另一个实施方案中，所述投射物的特征在于，水性制剂乳液包含20至70wt.％的水相和80至30％的油相。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的投射物的特征在于，所述胶凝剂选自由纤维素醚、聚氨酯及(甲基)丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物组成的组。
特别地，根据本发明的投射物的特征在于，所述胶凝剂是(甲基)丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，其包含：
-30至40wt.％的甲基丙烯酸
-45至60wt.％的丙烯酸乙酯
-5至20wt.％的通式(I)的大分子单体
Figure BDA0001607791700000041
其中，m是1至40，优选10至30的整数，并且其中R是通式CnH2n+1的基团，其中n是9至25，优选10至20，并且更优选等于12的整数；所述水相的pH值为5至8。
在本发明的一个具体实施方案中，根据本发明的投射物的特征在于，所述油相包含0至90wt.％的蜡，特别是10至80wt.％的蜡，0.1至25wt.％的信息素和0至90wt.％的油，特别是10至80wt.％的油和0至0.8wt.％的稳定剂、抗氧化剂和抗UV剂。
根据本发明的另一个实施方案，所述投射物的信息素选自由昆虫的脂肪链信息素，特别是松列队蛾、栎列队蛾、黄杨树蛾、蚕蛾和苹果蠹蛾的性信息素，组成的组。
本发明的另一个目的是提供如上定义的投射物，其特征在于，外壳与填充材料的重量比为1:20至1:200。
另外，在本发明的一个实施方案中，所述投射物的特征在于，所述外壳的厚度为50至500μm，优选80至250μm。
在本发明的特定实施方案中，所述投射物的特征在于，其是直径为0.5至5cm，优选1至3cm的球体。
为了确保在撞击时有令人满意的散播，根据本发明变型之一的投射物的特征在于，填充材料的水性制剂的粘度在25℃下为1000至15000厘泊，特别是在25℃下为2000至10000厘泊。
在另一个实施方案中，根据本发明的投射物的特征在于，油相中油和/或蜡与信息素的重量比为70:30至99.5:0.5，更特别是80:20至98:2。
本发明还涉及根据本文所述的一个实施方案的投射物用于保护一片树木免受害虫侵害的用途，其特征在于，所述投射物被投射并在要被保护的该片树木的树干上爆裂。特别地，投射物以足够的力投射以使外壳爆裂并且使全部或部分填充材料粘附到树干上。
使用如所描述的根据本发明的投射物的特征还在于，昆虫害虫选自由松列队蛾、栎列队蛾、黄杨树蛾、蚕蛾和苹果蠹蛾组成的组。
最后，在本发明的特定实施方案中，所述投射物的用途的特征在于，所述投射物被投射并在树冠高度爆裂。
因此，根据本发明的投射物包括外壳和填充材料，并且其特征在于，所述外壳包含可氧化降解的热塑性聚合物或共聚物，并且填充材料包含“水包油”乳液型水性制剂，其中水相包含胶凝剂，并且油相包含由油和/或蜡与信息素的混合物组成的基质。
投射物的水性制剂能够缓慢释放信息素并抵抗由于元素引起的洗掉，以便控制昆虫或动物的行为。
投射物可以是球形、卵形、圆柱形或圆锥形或任意其他模制形状。优选地，投射物是直径为0.5至5cm，特别是直径为1至3cm的球体。
投射物外壳由可氧化降解或可氧化生物降解的热塑性聚合物或共聚物，优选可氧化降解或可氧化生物降解的聚乙烯或聚丙烯组成。
术语“热塑性塑料”是指当加热超过特定温度时反复软化，但在低于该温度下再次硬化的材料。因此，这种材料总是可逆地保持其初始热塑性。
术语“可氧化降解的”或“可氧化生物降解的”是指在热量的综合作用下首先经历非生物氧化降解之后在生物学上可以自然降解的聚合材料和紫外线，通过氧化碳氢键，降低材料的分子量。然后将在微生物存在下被氧化的材料转化为CO2，水和非无菌生物质，而不产生毒性残余物。
根据本发明的投射物的填充材料包括缓慢释放信息素的水性制剂或由其组成。所述水性制剂包含水包油型乳液或由其组成，所述水包油型乳液包含20至70wt.％的水相和80至30wt.％的分散油相，所述分散油相包含基于可生物降解的天然蜡和/或天然油的基质或由其组成，其中引入了信息素来控制昆虫行为。
水相乳液的稳定性由水溶性胶凝剂或流变改性剂的存在提供。胶凝剂或流变改性剂有助于增加填充材料水相的粘度，使得当投射物撞击爆裂时后者不会四散。水溶性胶凝剂的性质并不重要，只要它与期望的粘度和包含在油相中的信息素兼容即可。水溶性胶凝剂或流变改性剂可选自多糖，或选自由纤维素醚、聚氨酯和HASE型共聚物组成的组。
纤维素醚的实例包括甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素。
应当回顾，疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)型聚合物是(甲基)丙烯酸与丙烯酸烷基酯的共聚物，其通过乳液中的自由基聚合产生，并且当通过碱如苏打或氨水以变成水溶性并改变水的流变性，但其组成还包含通式为(I)的疏水性大分子单体：
Figure BDA0001607791700000061
其中，m是1至40，通常大于5的整数，并且其中R是通式CnH2n+1的基团，其中n是10至30，特别是9到25，更优选10到20的整数。它们还具有改变水溶液流变性的能力。
其根据本领域技术人员熟知的方法借助硫醇型链转移剂进行制备。
水相中水溶性胶凝剂的量可以为5wt.％至20wt.％。特别是水相的5至10wt.％。所述水溶性胶凝剂的量可以根据其性质和凝胶化能力进行调节，并且这是为了获得本发明投射物填充材料的水性制剂所需的粘度。
优选地，胶凝剂是丙烯酸共聚物，特别是HASE型丙烯酸共聚物，并且其特征在于，其包含：
-30至40wt.％的甲基丙烯酸，
-45至60wt.％的丙烯酸乙酯，
-5％至20wt.％的通式(I)的大分子单体：
Figure BDA0001607791700000071
其中m是1至40，优选10至30的整数，并且其中R是通式CnH2n+1的基团，其中n是9至25，优选10至20，并且更优选等于12的整数。
如果使用如上定义的丙烯酸共聚物，特别是HASE型丙烯酸共聚物作为水溶性胶凝剂，其在水相中的量可以为5至15wt.％，更特别为5至10wt.％。为了获得所需的粘度，水相的pH将为5至8，特别是6至8，以确保所述共聚物的凝胶化并达到所需的粘度。
根据本发明的投射物填充材料的水性制剂中所包含的乳液的分散油相包含10至90wt.％的蜡，特别是60至80wt.％的蜡，10至90wt.％的油，特别是8至35wt.％的油，0.1至25wt.％的信息素，特别是0.5至20wt.％的信息素以及0至0.8wt.％，特别是0.1至0.5wt.％的稳定剂。
为了本发明的目的，术语“蜡”是指在室温(约25℃)和大气压(760mmHg)下为固体的亲脂性化合物。可用于根据本发明的组合物中的蜡可选自动物、植物、矿物或合成来源的蜡及其混合物。特别地，可以使用烃蜡如蜂蜡，羊毛脂蜡和中国昆虫蜡；米糠蜡，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，霍霍巴蜡，小冠椰蜡，茅草蜡，软木纤维蜡，甘蔗蜡，日本蜡和漆树蜡，褐煤蜡，微晶蜡，石蜡和地蜡；聚乙烯蜡，通过费-托(Fischer–Tropsch)合成获得的蜡和及其蜡状共聚物酯。提及蜡，还可以通过催化氢化具有线性或支链C8-C32脂肪链的动物油或植物油来获得。其中，特别提及氢化霍霍巴油、氢化葵花油、氢化蓖麻油、氢化椰子油和氢化羊毛脂油、二-(三羟甲基-1,1,1丙烷)四硬脂酸酯。还可以使用通过植物油如蓖麻油或橄榄油的酯交换和氢化而获得的油，例如由SOPHIM公司以Phytowax ricin
Figure BDA0001607791700000081
和
Figure BDA0001607791700000082
和Phytowax Olive 18L57为名销售的蜡。
为了本发明的目的，术语“油”是指在室温(约25℃)和大气压(760mmHg)下为液体的与水不混溶的非水性化合物。根据本发明的油可以选自植物油。特别地，根据本发明的油将选自由以下组成的组：葵花油，花生油，大豆油，菜籽油，玉米油，橄榄油，葡萄油，核桃油，亚麻籽油，棕榈油，椰子油，摩洛哥坚果油，鳄梨油，杏仁油，榛果油，开心果油，米糠油，棉籽油，小麦胚芽油，芝麻油或其混合物。优选地，根据寻求防止昆虫害虫特别是鳞翅目昆虫的作物来选择油。
根据本发明的投射物的填充材料中可以包含稳定剂或稳定剂、抗氧化剂和/或抗UV剂的混合物，以保护油相组分，特别是信息素免受氧化和/或UV影响。稳定剂可选自由以下组成的组：4-羟基苯甲酸正丁酯(BHB)，生育酚，叔丁基-氢醌(TBH)，没食子酸正丙酯(PG)，叔丁基-羟基茴香醚(BHA)，对羟基苯甲酸甲酯(MHB)，N,N二乙基甲苯甲酰胺(DT)，叔丁基-5-羟基甲苯(BHT)和α-硫代甘油(TG)，及其氮氧化物和烷氧基胺和混合物。一种或多种稳定剂保护油、蜡和/或信息素免受氧化和/或UV影响。
根据本发明的投射物中所包含的一种或多种信息素特别是昆虫的信息素，更特别是昆虫的脂肪链信息素。更特别地，一种或多种信息素是鳞翅目昆虫的脂肪链信息素。特别地，根据本发明的投射物包含鳞翅目昆虫的性信息素。昆虫例如鳞翅目昆虫的性信息素的特征在于，它们由不饱和的醇-、酯-或醛-末端脂肪链分子的混合物组成。
作为包含在根据本发明的投射物中的信息素，可以是黄杨树蛾和苹果蠹蛾——对如黄杨树、栗树、核桃树、苹果树、梨树的树的害虫——的信息素。更特别地，信息素可以是松列队蛾和栎列队蛾的性信息素。以其鼻-尾列队的行进方法而闻名，幼虫巢居于各种松树物种的针叶或橡树叶子中，导致树木显著衰弱。这些害虫的共同特征是蛾在树冠中行进，并且本发明的优点之一是能够将信息素扩散点放置在高达几米高的树木中，而不需要运输重型设备例如梯子或悬臂升降机。
根据本发明的投射物的外壳在存储、处理和例如使用彩弹式气枪投射期间提供机械抵抗力，并且还允许通过在撞击硬质基材如树干上时爆裂，来使投射物爆裂并释放填充材料。可以选择外壳和填充材料之间的重量比，以便提高机械抵抗力或在撞击时容易爆裂，并且这要根据投射物的尺寸、外壳材料的性质和填充制剂的性质。在这种情况下，外壳构成材料的性质及其尺寸特征以及填充材料的粘度使得投射物在硬表面上的撞击导致外壳爆裂并且使填充制剂散播，同时避免飞溅。特别地，外壳与填充材料的重量比可以是1:20至1:200。
根据本发明的投射物的外壳的厚度将取决于投射物的尺寸、外壳与填充材料的重量比、所述填充材料的粘度以及可氧化降解的热塑性材料的性质。
因此，例如，外壳的厚度可以为50至500μm，特别是80至250μm，更特别是100至200μm。举例来说，对于这样的球形投射物：其外壳材料为可氧化降解的热塑性聚合物或共聚物如可氧化降解的聚丙烯，其直径尺寸约为1.75cm，外壳的厚度约为120μm。
通常，用于生产根据本发明的投射物的方法对应于WO2014016510中描述的方法，并且包括以下步骤：接收两片可氧化降解的热塑性薄膜，每片薄膜包含至少一列成形的空腔；移动两片薄膜以使每片的相应空腔对齐，并通过成对的棒使薄膜片间隔开来，该成对的棒依次固定成对的空腔列的每一侧上的薄膜片，用填充制剂填充两对棒之间所划定的口袋区以填充空腔，并熔接空腔周围的薄膜片以形成投射物。
除了其作为稳定剂的作用之外，胶凝剂或流变改性剂还控制填充制剂的粘度。在投射物的生产过程中，填充材料的水性制剂必须足够液体化以允许以高速率填充投射物。在撞击树干时，其必须足够粘稠以确保形成足够厚的薄膜。
选择根据本发明的投射物的填充材料的水性制剂的粘度，使其足够低以允许在其生产过程中易于填充投射物的空腔，但也足够高从而当投射物在撞击硬表面，特别是树干而爆裂时限制飞溅。胶凝剂和所述试剂的量，以及适合所述试剂性质的条件可用于确定填充材料的水性制剂的粘度。因此，当使用HASE型共聚物和聚合物时，其凝胶化由pH决定，水相的pH将为5至8，特别是6至8，以凝胶所述聚合物。事实上，由于根据本发明的投射物特别是为了在树干上施用信息素组合物，因此，如果填充制剂的粘度太低，当投射物撞击爆裂时会产生飞溅，并且显著部分的所述制剂很可能会损失并掉落到地面上。
因此，填充材料的水性制剂的Brookfield粘度为在25℃为约1000至约15000厘泊，特别是在25℃为2000至12000厘泊，更特别是在25℃为2500至10000厘泊。填充材料的水性制剂的Brookfield粘度可以使用Brookfield粘度计测量，其包括向一种物质——水性制剂施加一个移动力，同时以固定速度旋转浸入所述物质中的固定尺寸的主轴。用内部螺旋弹簧记录物质对主轴旋转运动的抵抗力，然后转换成粘度单位，例如厘泊。举例来说，例如，根据本发明的投射物的填充材料的水性制剂的粘度，可以是对应于从液体蜂蜜到结晶蜂蜜、蛋黄酱或巧克力涂抹酱的范围。
填充材料水性制剂乳液的油相基质中蜡和/或油与信息素的比例的调节取决于信息素在油+蜡混合物中的溶解度。例如，所述比例可以从70:30变化至99.5:0.5，更特别地从80:20变化至98:2，甚至更特别地在75:25左右。根据本发明的投射物通过压缩空气系统向树干投射。投射物的爆裂导致水性制剂的散播，在树干表面上形成一层薄膜。信息素通过由此形成的薄膜缓慢释放，然后控制昆虫的行为。
优选地，该技术所针对的昆虫是森林或果园害虫，例如松列队蛾或栎列队蛾、黄杨树蛾或蚕蛾、(苹果、梨、栗树、核桃树等的)苹果蠹蛾。根据本发明的投射物的投射使得有可能在森林或树木繁茂区域内产生尽可能多的信息素扩散点，如撞击所形成的。高密度的撞击，加上每个扩散器对信息素的控制释放，产生一个信息素云，防止昆虫的繁殖周期正常发生。这种干扰减少了害虫种群，从而保护树木免受由此造成的损害。这些撞击优先位于树冠高度，其数量将为每公顷100至1000个。
本发明所开发的技术的优点在于允许以可控成本处理大面积林地，同时只使用除信息素本身之外不含有机挥发物的可生物降解组分。
附图说明
图1表示根据本发明的投射物的示意图，其中(1)表示投射物外壳，其由可氧化生物降解的热塑性材料制成，(2)表示颗粒，其包含基于蜡和/或油的基质中的信息素混合物，(3)表示水相，其含有胶凝剂或流变改性剂。
图2表示在可氧化生物降解的聚合物的存在下，黄杨树蛾信息素降解的示例。
图3表示投射物投射到松树上的实例，说明该系统可以毫不费力地放置多个扩散器的优点。
具体实施方式
实施例：
材料：
林业中使用的信息素或者从工业制造商购买，或者根据已知方法由M2iDevelopment(Lacq，法国)制造。在产品由M2i Development合成的情况下，其表征通过使用气相色谱用对照样品进行对比分析来进行验证。
实施例1(不根据本发明)：纯信息素与可氧化生物降解材料直接接触的不兼容性。
黄杨树蛾的性信息素是比例为5:1的Z和E-11十六碳烯醛的混合物。
将由可氧化生物降解的聚烯烃组成的彩弹投射物外壳切割成2至5mm2的小片。将如此获得的片放入含有磁力搅拌器的反应器中。将反应器置于氮气下。
将100mg上述十六碳烯醛混合物加入到这些片中，并保持搅拌直至液体完全被片吸收。
然后将片分成两部分：
第一部分在氮气下储存在铝箔袋中(对照)。第二部分放置在光照下空气中的封闭透明杯中。通过气相色谱定期分析样品。信息素混合物的变化报告于下图(图2)：
图2显示，在氧气存在的情况下，当氧气与聚烯烃直接接触时，可氧化生物降解的聚烯烃分解信息素混合物。其中有一点值得注意的是由信息素氧化产生的十六碳烯酸的出现。该实施例说明了信息素与可氧化生物降解的聚合物的兼容性问题以及如本发明所说明的保护乳液中信息素的重要性。
实施例2：含有信息素的水性制剂的生产
用于制剂的丙烯酸流变改性剂是由Coatex公司(
Figure BDA0001607791700000121
range；法国)提供的HASE型丙烯酸共聚物。
用于举例的HASE 1共聚物由以下组成：
35.5wt.％的甲基丙烯酸，
52.4wt.％的丙烯酸乙酯，
12wt.％的式(I)的大分子单体，其中m＝30且n＝12。
用于制备含有信息素的水性制剂的一般方案：
-制剂的组分：
水相：HASE1流变改性剂
H2O
10％NaOH
溶液1蜡/油
信息素
稳定剂(BHT)
溶液2H3PO4(4％)
-步骤：
通过在70℃下在配有机械搅拌(IKA)和标准锚或叶轮型搅拌棒的4-L夹套反应器中使蜂蜡、葵花油、信息素和稳定剂(BHT)混合物融化来制备溶液1。反应器的内部温度必须高于蜡的熔点。
在配有机械搅拌(IKA)和标准锚或叶轮型搅拌棒的第二夹套反应器(20L)中，在搅拌下，通过加入水、苏打水和流变添加剂来制备水相。将该混合物加热至高于蜡熔点的温度。
当溶液1熔融时，使用Watson-Marlow泵(转速200)将其逐滴加入水相中，滴加时间超过约5分钟。
为了调节所制备的制剂的粘度，最终滴加溶液2(磷酸)，滴加时间超过15分钟，夹套温度为35℃。在冷却之前将介质搅拌5分钟并回到室温。
用于松列队蛾的控释水性制剂
根据以上一般步骤用下列试剂的量来制备松列队蛾信息素的水性制剂。
Figure BDA0001607791700000131
Figure BDA0001607791700000141
实施例3：以实施例2的制剂开始制备根据本发明的投射物
根据本发明的彩弹投射物是由Polytek公司根据专利WO 2014016510A1和本说明书中描述的方法制造的。所用的材料是可氧化生物降解的聚丙烯。该过程包括提供两层类似的聚合物材料(可氧化生物降解的聚丙烯)薄膜。提供了如上所述的填充组合物。使薄膜排列在包含两个制模鼓状物的封装单元中，每个制模鼓状物包含一个圆柱体，在其中形成有多个半球形空腔，所述鼓状物被排列为使得其轴线平行并且所述圆柱体接合，在封装单元中所述薄膜连续地供应以便切向到达所述圆柱体。借助于制模鼓状物的反向旋转，薄膜被转换成基本上为半球形形状的胶囊部分。将填充组合物引入到所述胶囊部分中，接合并闭合所述胶囊部分以形成填充有信息素组合物的外壳。所获得的基本上为球形的投射物的直径为1.75cm(68口径)。
实施例4：将实施例3的投射物投射到树上
根据以下方案在10根树干上测量材料的转移：
在24小时(水蒸发所需的时间)之后，刮干树干以回收干燥沉积物，然后将每个样品溶解在热庚烷中并过滤，以除去树干或外壳残留物中的固体颗粒。减压蒸发庚烷，然后称重残余物，其对应于撞击过程中转移的材料的量。然后将该重量与每个投射物中包含的基质和信息素的理论重量(1.01g)进行比较。
结果如下：
Figure BDA0001607791700000142
Figure BDA0001607791700000151
平均为88.2％转移。这表明根据本发明的投射物的填充材料几乎完全保留在基底上，当投射物在撞击树干爆裂时保持非常小的损失。
实施例5：海岸松林中性混乱的测试
根据实施例3制备了500个投射物，其含有1.01g油/蜡制剂，装载有10％的(Z)-13-十六碳烯-11-炔-1-醇乙酸酯——一种松列队蛾的性吸引信息素，其分散在1.2g水中，并含有3wt.％HASE 1。
将500个投射物在5公顷的松林中以每公顷100个投射物的速率在2.5米至5米的高度射击。根据树木的密度，射击网格倾向于每隔10米射击一次(图3)。
为了监测现场的种群变化，在松林中间每10米放置Mastrap L@型信息素捕捉器。另外10个捕捉器分布在松林的外围(距离25米)。结果如下：
内部捕捉器 外部捕捉器
T0+1月 9 135
T0+2月 11 154
T0+3月 14 122
表2：每种类型10个捕捉器的捕获次数(这些数字表示新捕获的次数)
该实施例显示根据本发明的基于性别混淆的保护系统在防止松列队蛾方面的功效。
此外，在试验过程中，树林上下了几次暴雨，这验证了在处理期间沉积在树干上的薄膜的抵抗力。

Claims (16)

1.一种投射物，其包含外壳和填充材料，其特征在于，所述外壳包含可氧化降解的热塑性聚合物或共聚物，并且所述填充材料由“水包油”乳液型水性制剂组成，其中水相包含胶凝剂，并且油相包含由油和/或蜡与信息素的混合物组成的基质，
所述可氧化降解的热塑性聚合物或共聚物选自由可氧化降解的聚乙烯和可氧化降解的聚丙烯组成的组，
所述水性制剂乳液包含20至70wt.％的水相和80至30％的油相，
所述胶凝剂是(甲基)丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，其包含：
-30至40wt.％的甲基丙烯酸
-45至60wt.％的丙烯酸乙酯
-5至20wt.％的通式(I)的大分子单体
Figure FDA0002782146520000011
其中，m是30，并且其中R是通式CnH2n+1的基团，其中n是12；所述水相的pH值为5至8，并且
所述油相包含0至90wt.％的蜡，0.1至25wt.％的信息素和10至80wt.％的油和0至0.8wt.％的稳定剂。
2.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，所述信息素选自由昆虫的脂肪链信息素组成的组。
3.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，外壳与填充材料的重量比为1:20至1:200。
4.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，所述外壳的厚度为50至500μm。
5.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，所述投射物是直径为0.5至5cm。
6.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，填充材料的水性制剂的粘度在25℃下为1000至15000厘泊。
7.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，所述油相中油和/或蜡与信息素的重量比为70:30至99.5:0.5。
8.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，所述信息素选自由松列队蛾、栎列队蛾、黄杨树蛾、蚕蛾和苹果蠹蛾的性信息素组成的组。
9.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，所述外壳的厚度为80至250μm。
10.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，所述投射物是直径为1至3cm的球体。
11.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，填充材料的水性制剂的粘度在25℃下为2000至10000厘泊。
12.根据权利要求1所述的投射物，其特征在于，所述油相中油和/或蜡与信息素的重量比为80:20至98:2。
13.根据权利要求1-12之一所述的投射物用于保护一片树木免受昆虫害虫侵害的用途，其特征在于，所述投射物被投射并在要被保护的该片树木的树干上爆裂。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于，所述投射物以足够的力投射以使外壳爆裂并且使全部或部分填充材料粘附到树干上。
15.根据权利要求13或14的用途，其特征在于，所述昆虫害虫选自由松列队蛾、栎列队蛾、黄杨树蛾、蚕蛾和苹果蠹蛾组成的组。
16.根据权利要求13或14的用途，其特征在于，所述投射物被投射并在树冠高度爆裂。
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