CN108085689A - 一种新型海水缓蚀剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型海水缓蚀剂的制备方法，选定聚天冬氨酸作为环保型海水缓蚀剂的主要原料，然后与七水硫酸锌、2‑羟基膦酰基乙酸与十六烷基二甲基（2‑亚硫酸）乙基铵等缓蚀药剂复配，再加入改良过的有机化合物环氧琥珀酸氢钠，通过两者之间协同作用增强其缓蚀性能。本发明制备的海水缓蚀剂，其缓蚀性能稳定，可以满足不同温度循环冷却系统的缓蚀要求，可以在金属表面形成较为完整的吸附膜，有效阻止了金属腐蚀反应，抑制海水对碳钢试片表面的侵蚀，具有良好的分散氧化铁性能及优秀的抑菌性能，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓蚀剂，具体涉及一种新型海水缓蚀剂。
背景技术
我国和世界上许多国家一样，随着工业的发展和人口的增加，淡水资源危机日益加剧。八十年代后，我国沿海十四个开放城市中有九个城市出现不同程度的缺水，许多沿海地区，由于地下水超采，已造成地下水位大幅度下降，地面下沉，海水倒灌，对地下水资源的保护造成了明显的不利影响。对于沿海城市，开发利用海水代替部分淡水，是缓解我国沿海城市淡水资源紧缺局面的一个有效途径。由于工业冷却用水通常要占工业总用水量的 80%左右，因此，用海水代替淡水直接做工业冷却用水，对海水进行的有效利用，不仅可以节约宝贵的淡水资源，还对促进我国水资源的可持续发展具有重要的意义。
利用海水代替淡水作为工业冷却用水可以有效缓解我国水资源匮乏局面，但由于海水含盐量高，具有腐蚀和结垢性离子浓度远高于一般淡水，且微生物种类繁多等缺点。因此，用海水做为工业循环冷却水，就存在着严重的腐蚀、结垢和粘泥附着等问题。针对这些问题，需要通过添加能够有效控制金属腐蚀、结垢及菌藻生长的海水缓蚀剂。
随着近年来人们环保意识的增强，要求海水缓蚀剂不仅要具有良好的缓蚀、阻垢及杀菌性能，且绿色环保，对环境危害小。鉴于此，需要研制出缓蚀性能较好且具有杀菌性能新型海水缓蚀剂来满足工业用水需求。
发明内容
本发明公开了一种新型海水缓蚀剂的制备方法，选定聚天冬氨酸作为环保型海水缓蚀剂的主要原料，然后与七水硫酸锌、2-羟基膦酰基乙酸与十六烷基二甲基（2-亚硫酸）乙基铵等缓蚀药剂复配，再加入改良过的有机化合物环氧琥珀酸氢钠，通过两者之间协同作用增强其缓蚀性能。
一种新型海水缓蚀新型海水缓蚀剂剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)向装有冷凝管、温度计和搅拌棒的250mL四口烧瓶中加入15.56～23.56重量份的聚天冬氨酸，30重量份去离子水，加热搅拌，控制温度在40~45℃，加入40重量份质量浓度为25%的NaOH溶液，350rmp转速下搅拌1h。加入0.234～1.034重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠和4.27～12.27重量份的LiOH•H2O，升温到90~95℃下反应10h。将反应液加100重量份去离子水稀释，过强酸性离子交换柱，减压蒸馏出水份，将剩余物加入到30%无水乙醇中并不断搅拌，得到淡黄色固体，放于真空干燥器中干燥。
2)向装有冷凝管、温度计的500mL四口烧瓶中加入0.5重量份上述制备的淡黄色固体物质、100重量份甲醇水溶液，在不断搅拌下滴加20重量份质量浓度为10%的氢氧化钠和甲醇水的溶液，另加入3重量份七水硫酸锌，缓慢加热至50℃，滴加4重量份的2-羟基膦酰基乙酸、2重量份的十六烷基二甲基（2-亚硫酸）乙基铵和10重量份的H2O2，每隔20min用精密pH试纸测一次pH值，并用氢氧化钠溶液调节pH值保持在3.5~4.5，同时控制温度不超过65℃。滴加完H2O2溶液，保温55～60℃反应3小时，将反应溶液用冰浴冷却至-4℃，有固体产物析出，抽滤，用200重量份甲醇水溶液洗涤，抽干、重结晶，得到白色结晶，置于真空干燥器中干燥，即得到新型海水缓蚀剂。
上述发明中改良的环氧琥珀酸氢钠制备方法如下所述：
取1.0重量份的马来酸酐，滴加50重量份质量浓度为65%的NaOH溶液和甲醇水溶液（体积比4:1）生成马来酸盐，再加入20重量份的钨酸钠结晶体作为催化剂，加热至60℃，反应2h，分别滴加10重量份质量浓度为30%的过氧化氢和柠檬酸钠为引发剂，反应4h后放置-15℃下冷冻处理，析出晶体后，进行抽虑处理。用500重量份乙醇水溶液（4:1）洗涤抽虑得到的晶体，重结晶3次，80℃下干燥处理即得环氧琥珀酸氢钠。
有益效果：本发明选定聚天冬氨酸作为新型海水缓蚀剂的主要原料，阻垢性能良好，且具有非常好的生物相容性和可生物降解性，还具有一定的缓蚀性能。加入七水硫酸锌、2-羟基膦酰基乙酸与十六烷基二甲基（2-亚硫酸）乙基铵等药剂复配使用，通过药剂之间协同作用增强缓蚀性能，可以满足不同温度循环冷却系统的缓蚀要求。新型海水处理剂也可以在金属表面形成较为完整的吸附膜，有效阻止了金属腐蚀反应。同时加入的环氧琥珀酸氢钠，具有了良好的分散氧化铁性能及较好的抑菌性能。本发明制备的新型海水缓蚀剂，低毒、环保且缓蚀性能突出，应用前景广泛。
具体实施方式
实施例1
1)向装有冷凝管、温度计和搅拌棒的250mL四口烧瓶中加入23.56重量份的聚天冬氨酸，30重量份去离子水，加热搅拌，控制温度在40~45℃，加入40重量份质量浓度为25%的NaOH溶液，350rmp转速下搅拌1h。加入1.034重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠和12.27重量份的LiOH•H2O，升温到90~95℃下反应10h。将反应液加100重量份去离子水稀释，过强酸性离子交换柱，减压蒸馏出水份，将剩余物加入到30%无水乙醇中并不断搅拌，得到淡黄色固体，放于真空干燥器中干燥。
2)向装有冷凝管、温度计的500mL四口烧瓶中加入0.5重量份上述制备的淡黄色固体物质、100重量份甲醇水溶液，在不断搅拌下滴加20重量份质量浓度为10%的氢氧化钠和甲醇水的溶液，另加入3重量份七水硫酸锌，缓慢加热至50℃，滴加4重量份的2-羟基膦酰基乙酸、2重量份的十六烷基二甲基（2-亚硫酸）乙基铵和10重量份的H2O2，每隔20min用精密pH试纸测一次pH值，并用氢氧化钠溶液调节pH值保持在3.5~4.5，同时控制温度不超过65℃。滴加完H2O2溶液，保温55～60℃反应3小时，将反应溶液用冰浴冷却至-4℃，有固体产物析出，抽滤，用200重量份甲醇水溶液洗涤，抽干、重结晶，得到白色结晶，置于真空干燥器中干燥，即得到新型海水缓蚀剂。
实施例2
与实施例1完全相同，不同在于：加入15.56重量份的聚天冬氨酸，0.234重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠，4.27重量份的LiOH•H2O。
实施例3
与实施例1完全相同，不同在于：加入16.56重量份的聚天冬氨酸，0.334重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠，5.27重量份的LiOH•H2O。
实施例4
与实施例1完全相同，不同在于：加入17.56重量份的聚天冬氨酸，0.434重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠，6.27重量份的LiOH•H2O。
实施例5
与实施例1完全相同，不同在于：加入18.56重量份的聚天冬氨酸，0.534重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠，7.27重量份的LiOH•H2O。
实施例6
与实施例1完全相同，不同在于：加入19.56重量份的聚天冬氨酸，0.634重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠，8.27重量份的LiOH•H2O。
实施例7
与实施例1完全相同，不同在于：加入20.56重量份的聚天冬氨酸，0.734重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠，9.27重量份的LiOH•H2O。
实施例8
与实施例1完全相同，不同在于：加入21.56重量份的聚天冬氨酸，0.834重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠，10.27重量份的LiOH•H2O。
实施例9
与实施例1完全相同，不同在于：加入22.56重量份的聚天冬氨酸，0.934重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠，11.27重量份的LiOH•H2O。
对比例1
与实施例1完全相同，不同在于：不加入改良过的环氧琥珀酸氢钠。
对比例2
与实施例1完全相同，不同在于：在制备环氧琥珀酸氢钠时不加入柠檬酸钠。
对比例3
与实施例1完全相同，不同在于：在制备环氧琥珀酸氢钠时不加入钨酸钠结晶体。
对比例4
与实施例1完全相同，不同在于：在制备海水缓蚀剂时不加入LiOH•H2O。
对比例5
与实施例1完全相同，不同在于：在制备海水缓蚀剂时不经过强酸性离子交换柱。
对比例6
与实施例1完全相同，不同在于：在制备海水缓蚀剂时不加入七水硫酸锌。
对比例7
与实施例1完全相同，不同在于：在制备海水缓蚀剂时不加入2-羟基膦酰基乙酸。
对比例8
与实施例1完全相同，不同在于：在制备海水缓蚀剂时不加入十六烷基二甲基（2-亚硫酸）乙基铵。
对比例9
与实施例1完全相同，不同在于：pH保持在7.0。
新型海水缓蚀剂的性能检测
对本发明实施例1~9与对比例1~9制备的新型海水缓蚀剂进行性能测试，测得新型海水缓蚀剂的缓蚀率、杀菌率如下表所示。
（1）依照化工行业标准HG/T2159—91来进行旋转挂片实验测试新型海水缓蚀剂的缓蚀率。实验仪器采用RCC—I型浸渍腐蚀实验仪，试片为 A3碳钢试片（50mm×25mm×2mm）、H62黄铜试片（50mm×25mm×2mm），实验用水为河北省黄骅地区海水，实验时间72h，转速72r·min-1，实验中加入的新型海水缓蚀剂用量为100mg/L。
（2）将用量为150mg/L的待测新型海水缓蚀剂加入在含有硫酸盐还原菌的试样中，对试样中存活硫酸盐还原菌的数量与初始硫酸盐还原菌的数量进行测定，并以此来计算待测药剂的杀菌率。
新型海水缓蚀剂的性能检测
由上表可知，采用实施例1的重量份数制备的新型海水缓蚀剂缓蚀率达93.1%，杀菌率达99%，其缓蚀性能和杀菌性能均达到最好，当聚天冬氨酸、环氧琥珀酸氢钠、LiOH•H2O加量降低时，新型海水缓蚀剂的缓蚀效果和杀菌效果都有明显的降低，可能的原因是聚天冬氨酸作为新型海水缓蚀剂的主要原料，缓蚀阻垢性能良好，且具有非常好的生物相容性和可生物降解性，而加入的环氧琥珀酸氢钠，具有了良好的分散氧化铁性能及较好的抑菌性能，当其加量降低导致新型海水缓蚀剂缓蚀率和杀菌率降低。由对比例1~3可以看出，环氧琥珀酸氢钠的加入对新型海水缓蚀剂缓蚀和杀菌性能影响较大，对比例4~9可以看出，制备新型海水缓蚀剂时制备条件和原料的选择对新型海水缓蚀剂综合性能有突出影响。
Claims (4)
1.一种新型海水缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)向装有冷凝管、温度计和搅拌棒的250mL四口烧瓶中加入15.56～23.56重量份的聚天冬氨酸，30重量份去离子水，加热搅拌，控制温度在40~45℃，加入40重量份质量浓度为25%的NaOH溶液，350rmp转速下搅拌约1h，加入0.234～1.034重量份改良过的环氧琥珀酸氢钠和4.27～12.27重量份的LiOH•H2O，升温到90~95℃下反应10h,将反应液加100重量份去离子水稀释，过强酸性离子交换柱，减压蒸馏出水份，将剩余物加入到30%无水乙醇中并不断搅拌，得到淡黄色固体，放于真空干燥器中干燥；
2)向装有冷凝管、温度计的500mL四口烧瓶中加入0.5重量份上述制备的淡黄色固体物质、100重量份甲醇水溶液，在不断搅拌下滴加20重量份质量浓度为10%的氢氧化钠和甲醇水的溶液，另加入3重量份七水硫酸锌，缓慢加热至50℃，滴加4重量份的2-羟基膦酰基乙酸、2重量份的十六烷基二甲基（2-亚硫酸）乙基铵和10重量份的H2O2，每隔20min用精密pH试纸测一次pH值，并用氢氧化钠溶液调节pH值保持在3.5~4.5，同时控制温度不超过65℃；
滴加完H2O2溶液，保温55～60℃反应3小时，将反应溶液用冰浴冷却至-4℃，有固体产物析出，抽滤，用200重量份甲醇水溶液洗涤，抽干、重结晶，得到白色结晶，置于真空干燥器中干燥，即得到新型海水缓蚀剂。
2.根据权利要求1中所述的一种新型海水缓蚀剂的制备方法，其特征步骤1）中改良的环氧琥珀酸氢钠制备方法如下所述：
取1.0重量份的马来酸酐，滴加50重量份质量浓度为65%的NaOH溶液和甲醇水溶液（体积比4:1）生成马来酸盐，再加入20重量份的钨酸钠结晶体作为催化剂，加热至60℃，反应2h，分别滴加10重量份质量浓度为30%的过氧化氢和柠檬酸钠为引发剂，反应4h后放置-15℃下冷冻处理，析出晶体后，进行抽虑处理；
用500重量份乙醇水溶液（4:1）洗涤抽虑得到的晶体，重结晶3次，80℃下干燥处理即得环氧琥珀酸氢钠。
3.根据权利要求1中所述的一种新型海水缓蚀剂的制备方法，其特征步骤2）中甲醇水溶液的体积比为3:1。
4.根据权利要求1中所述的一种新型海水缓蚀剂的制备方法，其特征步骤2）中重结晶次数3~5次。
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