CN108061739A - 一种含能粘合剂标准摩尔生成焓的测试方法 - Google Patents

一种含能粘合剂标准摩尔生成焓的测试方法 Download PDF

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郑晓林
朱宏春
王吉强
苗建波
张翠珍
边利峰
张宇
徐义强
王凌菲
王莉莉
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Abstract

本发明涉及一种含能粘合剂标准摩尔生成焓的测试方法，测试步骤是先将试样制备成粉末，把粉末放入坩埚中，点火丝底部与样品接触；用移液管在弹体底部注入去离子水，打开瓶阀充入氧气，把氧弹放到内筒中，加入去离子水，接好点火电极，进行点火试验；试验结束后，用移液管吸取弹体底部的溶液，置于锥形瓶中，加入酚酞指示剂溶液，用氢氧化钠标准标定溶液滴定至溶液由无色变为红色即为终点，计算硝酸的反应热、生成焓等。本发明的样品用量少、测试过程简单，测试结果数据更接近真实值，更具有代表性，是用于推进剂新材料性能检测的一个有效方法。

Description

一种含能粘合剂标准摩尔生成焓的测试方法
技术领域
本发明涉及一种含能粘合剂标准摩尔生成焓的测试方法，涉及粘合剂性能分析及测试技术领域。
背景技术
随着现代战争的发展，射程远、高射速、高灵敏度、精确制导及连续杀伤和破坏成为了常规武器发展的方向，推进剂必须具备高能、高爆速或高比冲等优点成为了主要的要求。然而，提高推进剂的能量特性（比冲、爆热及特征速度等）关键是在于推进剂配方的选择和设计。目前，提高推进剂能量的主要途径有：使用含能粘合剂、高能氧化剂、含能增塑剂、含能固化剂；添加其他高能组分。和其他的相比，使用含能粘合剂可以大大提高推进剂的能量水平，对提高固体火箭推进剂的能量及性能有着较大的作用。因此，使用含能粘合剂在推进剂中占有极其重要的地位，一直是研究的重点。
含能粘合剂是一种含有活性官能团的高分子液态预聚物，它既是构成推进剂的弹性基体，又是具有一定能量的燃料。粘合剂自身性质的优劣，在大程度上决定了推进剂性能的高低。生成焓作为粘合剂的一种基本热力学性质，是判断推进剂能量的重要基础数据。目前，生成焓测试方法主要是基团加和预估法和经验参数法，以上两种试验方法均建于上个世纪，缺乏许多新型粘合剂的生成焓数据。以上两种方法的数据结果仅为理论值，而且计算过程繁琐复杂、试验周期长，对于分子量大的粘合剂体系，不适于采用以上两种方法。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种含能粘合剂标准摩尔生成焓的测试方法，以解决了含能粘合剂体系的生成焓测试的问题。
为解决存在的技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种含能粘合剂标准摩尔生成焓的测试方法，具体步骤如下，
步骤1，先称量质量为ms的试样，制备成粉末，称量坩埚的质量M1，取一段质量为M2的点火丝，把粉末放入坩埚中，点火丝底部与样品接触；
步骤2，用移液管在弹体底部注入去离子水，用来吸收产生的酸性气体，调整盖子并且拧紧在弹体上，连接弹体和氧气瓶，打开瓶阀充入氧气，把氧弹放到内筒中，加入去离子水，接好点火电极，进行点火试验；
步骤3，试验结束后，用移液管吸取弹体底部的溶液，置于锥形瓶中，加入酚酞指示剂溶液，用氢氧化钠标准标定溶液滴定至溶液由无色变为红色即为终点，硝酸的反应热计算公式如下，
Q N=5.98×b （1）
式中，
5.98—消耗1mL0.1mol·L-1 NaOH 溶液的硝酸的反应热，单位为J·mL-1；
b—终态弹内溶液消耗0.1mol·L-1NaOH溶液的体积，单位为mL；
步骤4，取燃烧后剩余的点火丝，称量其质量M4，则燃尽的点火丝质量M6=M2-M4，燃尽的点火丝的热量计算公式如下，
Q c=M6×5880 （2）
式中，5880—点火丝单位质量的燃烧热，单位为J·g-1；
步骤5，称量燃烧后坩埚的质量M3，则炭黑的质量M5= M1-M3，炭黑的燃烧热计算公式如下，
Q M= M5×32825.6 （3）
式中，32825.6—碳完全燃烧放出的热量，单位为J·g-1；
步骤6，根据以上试验结果得出含能材料的真实燃烧热，如下式（4）所示，
（4）
式中，
—单位质量的样品在氧弹实际燃烧过程的恒容燃烧热，单位为J·g-1；
ms—样品的质量，单位为g；
Q T —样品在氧弹测试过程的恒容燃烧热，单位为J·g-1；
步骤7，根据热力学第一定律，计算出物质的标准摩尔燃烧焓Δ c H θ m ，如下式（5）-（6）所示，
（5）
（6）
式中，
M—物质的相对分子质量，单位为g·mol-1；
298.15—热力学温度，单位为K；
8.314—摩尔气体常数，单位为J·K-1·mol-1；
Δn—气态产物与反应物的物质的量之差；
步骤8，由Gess定律计算出物质的标准摩尔生成焓Δ f H θ m ，如下式（7）-（8）所示，
（7）
。。。。。。。。。。。。。（8）
式中，
K—燃烧产物CO2的计量系数；
Y—燃烧产物H2O的计量系数；
-393.51—CO2的标准摩尔生成焓，单位为k J·mol-1；
-285.83—H2O的标准摩尔生成焓，单位为kJ·mol-1。
为提高测试方法的准确性和精密度，本发明对测试的误差进行了如下修正：
（1）粘合剂在弹体内燃烧生成H2O、CO2、NO2等气体，NO2溶于弹内的水中，形成硝酸溶液，释放出一定的热量，H2O和CO2排放到空气中。此外，氮气在高压富氧条件下，会有少量被氧化生成NO2，溶于水形成硝酸溶液，释放出一定热量。因此，在计算粘合剂的真实燃烧热时需要扣除硝酸的反应热QN。
（2）燃烧热测试时，金属丝同时发生燃烧，因此，在测试的粘合剂恒容燃烧热中含有金属丝的燃烧热。在计算粘合剂的真实燃烧热时，需要将金属丝的燃烧热Qc扣除。
（3）在等容、密闭条件下进行的充氧燃烧试验，样品可能燃烧不完全而生成碳，导致测试时样品的燃烧热偏小。因此，在计算粘合剂的真实燃烧热时，需要包含未燃尽碳的燃烧热QM。
有益效果
本发明了一种由直接测试来获得粘合剂的标准摩尔生成焓的方法，通过对测试的误差进行修正，方法的准确度和精密度更高，数据更接近真实值，简单快捷，适用性较广。本发明中对燃烧热的测试误差进行修正，提高了测试方法的准确度和精密度，更好地为推进剂能量计算提供基础数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例：由氧弹量热仪测定得到NENA标准摩尔生成焓的测试
步骤1：利用电子天平预先称量0.5000g～1.0000g的试样，制备成粉末。称量坩埚的质量M1，取一段质量为M2的点火丝，把粉末放入坩埚中，点火丝底部与样品接触。
步骤2：用移液管在弹体底部注入10mL去离子水，用来吸收产生的酸性气体。调整盖子并且拧紧在弹体上，连接弹体和氧气瓶，小心的打开瓶阀充气，充氧气至2Mpa。把氧弹放到内筒中，加入2L去离子水，接好点火电极，进行点火试验。
步骤3：试验结束后，用移液管吸取弹体底部的溶液，置于锥形瓶中。加2滴酚酞指示剂溶液，用氢氧化钠标准标定溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]滴定至溶液由无色变为红色即为终点。硝酸的反应热计算公式如下：
QN=5.98×b （1）
式中：
5.98—消耗1mL0.1mol/LNaOH溶液的硝酸的反应热，J·mL-1；
b—终态弹内溶液消耗0.1mol·L-1NaOH溶液的体积，mL。
步骤4：取燃烧后剩余的点火丝，用电子天平称量其质量M4，即燃尽的点火丝质量M6（M6=M2—M4）。燃尽的点火丝的热量计算公式如下：
Qc=M6×5880 （2）
式中：
5880—点火丝单位质量的燃烧热，J·g-1。
步骤5：称量燃烧后坩埚的质量M3，即炭黑的质量（M5= M1—M3）。炭黑的燃烧热计算公式如下：
QM=M5×32825.6 （3）
式中：
32825.6—碳完全燃烧放出的热量，J·g-1。
步骤6：根据以上试验结果得出含能材料的真实燃烧热，如下式（4）所示：
（4）
式中：
—单位质量的样品在氧弹实际燃烧过程的恒容燃烧热，J·g-1；
ms—样品的质量，g；
QT—样品在氧弹测试过程的恒容燃烧热，J·g-1。
按方法由氧弹量热仪测定得到NENA的恒容燃烧热为：QT =19490J·g-1；
按方法测定得到QN=105J，Qc=112J，QM=0，计算得到NENA的真实燃烧热为：=19270J·g-1
步骤7：根据热力学第一定律，计算出物质的标准摩尔燃烧焓，如下式（5-6）所示：
（5）
（6）
式中：
M—物质的相对分子质量，g·mol-1；
298.15—热力学温度，K；
8.314—摩尔气体常数，J·K-1·mol-1；
Δn—气态产物与反应物的物质的量之差。
按方法计算得到NENA的标准摩尔燃烧焓为：
=[19270×207-8.314×298.15×6]×10-3=3974kJ·mol-1；
步骤8：由Gess定律计算出物质的标准摩尔生成焓，如下式（7-8）所示：
（7）
（8）
式中：
K—燃烧产物CO2的计量系数；
Y—燃烧产物H2O的计量系数；
-393.51—CO2的标准摩尔生成焓，kJ·mol-1；
-285.83—H2O的标准摩尔生成焓，kJ·mol-1。
按方法计算得到NENA的标准摩尔生成焓为：
=6×-393.51+6.5×-285.83+3974=-224.9 kJ·mol-1。

Claims (1)

1.一种含能粘合剂标准摩尔生成焓的测试方法，具体步骤如下：
步骤1，先称量质量为ms的试样，制备成粉末，称量坩埚的质量M1，取一段质量为M2的点火丝，把粉末放入坩埚中，点火丝底部与样品接触；
步骤2，用移液管在弹体底部注入去离子水，用来吸收产生的酸性气体，调整盖子并且拧紧在弹体上，连接弹体和氧气瓶，打开瓶阀充入氧气，把氧弹放到内筒中，加入去离子水，接好点火电极，进行点火试验；
步骤3，试验结束后，用移液管吸取弹体底部的溶液，置于锥形瓶中，加入酚酞指示剂溶液，用氢氧化钠标准标定溶液滴定至溶液由无色变为红色即为终点，硝酸的反应热计算公式如下，
Q N=5.98×b （1）
式中，
5.98—消耗1mL0.1mol·L-1 NaOH 溶液的硝酸的反应热，单位为J·mL-1；
b—终态弹内溶液消耗0.1mol·L-1NaOH溶液的体积，单位为mL；
步骤4，取燃烧后剩余的点火丝，称量其质量M4，则燃尽的点火丝质量M6=M2-M4，燃尽的点火丝的热量计算公式如下，
Q c=M6×5880 （2）
式中，5880—点火丝单位质量的燃烧热，单位为J·g-1；
步骤5，称量燃烧后坩埚的质量M3，则炭黑的质量M5= M1-M3，炭黑的燃烧热计算公式如下，
Q M= M5×32825.6 （3）
式中，32825.6—碳完全燃烧放出的热量，单位为J·g-1；
步骤6，根据以上试验结果得出含能材料的真实燃烧热，如下式（4）所示，
（4）
式中，
—单位质量的样品在氧弹实际燃烧过程的恒容燃烧热，单位为J·g-1；
ms—样品的质量，单位为g；
Q T —样品在氧弹测试过程的恒容燃烧热，单位为J·g-1；
步骤7，根据热力学第一定律，计算出物质的标准摩尔燃烧焓Δ c H θ m ，如下式（5）-（6）所示，
（5）
（6）
式中，
M—物质的相对分子质量，单位为g·mol-1；
298.15—热力学温度，单位为K；
8.314—摩尔气体常数，单位为J·K-1·mol-1；
Δn—气态产物与反应物的物质的量之差；
步骤8，由Gess定律计算出物质的标准摩尔生成焓Δ f H θ m ，如下式（7）-（8）所示，
（7）
（8）
式中，
K—燃烧产物CO2的计量系数；
Y—燃烧产物H2O的计量系数；
-393.51—CO2的标准摩尔生成焓，单位为k J·mol-1；
-285.83—H2O的标准摩尔生成焓，单位为kJ·mol-1。
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