CN108044108A - 一种粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，采用水雾化Fe粉，Si含量为50～70％的高纯硅铁粉，形成Fe‑Si混合粉，通过模压成方形坯，再采用单轴加压方式在920～980℃、100～160MPa条件下热压烧结0.5～2h，使压坯的密度达到6.68～7.00g/cm³；然后将粉末热压烧结坯在1050～1150℃真空或还原气氛保护烧结，再多次低温扩散烧结和冷轧减薄；最后在1250～1300℃进行高温扩散烧结，实现均质合金化，获得含4.5～6.7％Si的0.1～0.5mm厚，密度≥7.28g/cm³的高硅钢带材。

Description

一种粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法

技术领域

本发明属于金属材料的制备与加工领域，具体涉及高硅钢薄带材的粉末热压烧结和轧制变形的方法。

技术背景

软磁性材料的剩磁与矫顽磁力都很小，即磁滞回线很窄，它与基本磁化曲线几乎重合，主要用于电感线圈、变压器、继电器和电机的铁心。Fe-Si合金最大磁导率随Si含量发生变化，分别在Si的质量百分比(以下同)为2％和6.5％附近出现了两个最大磁导率的峰值，分别达到10000和25000。Fe-Si合金的最大磁导率在软磁材料中并没有绝对优势，如坡莫合金的最大磁导率可以达到200000。然而Si＜4.5％的Fe-Si合金薄板制造成本低，因此硅钢片又称为电工钢片或硅钢薄片，是一种非常重要的磁性材料。

而Si>4.5％时，Fe-Si合金在540℃温度以下会发生B₂有序相的共析分解反应，生成α-Fe无序相和DO₃有序相，使得合金变脆而难以变形。

对于Si含量在4.5～6.7％之间的铁硅系合金，一般称为高硅钢，其中硅含量6.5％的高硅钢最为重要。其原因在于Fe-Si合金晶粒沿<100>方向的磁致伸缩系数随Si含量增加而减小，在约6.3％时基本消失，而<111>方向的磁致伸缩系数随Si含量增加而增加，在约6.1％时与<100>方向的磁致伸缩系数相等，使得高硅钢在较高频率工作时表现出优异的低铁损特性。

正常运行的变压器会发生持续均匀的“嗡嗡”声，这是由于交流电流经过变压器绕组时，在铁芯中间产生了周期性变化的交变磁通，引起铁芯磁致伸缩而震动发出的声音。大量或者大型的铁芯在震动时发出的声音不但造成了能量的损耗，还造成了噪音污染。特别是在航天器、潜艇和导弹等军事航空领域，Fe-Si系合金扮演着极为重要的角色。20世纪60年代末，Si含量6.5％的合金作为变压器材料出现在阿波罗11号飞船上，完成人类首次登月壮举。可见，高硅钢是一种性能优良的降耗、降噪的环保型软磁材料。

相比于其他合金，高硅钢的研究和开发过程相对比较漫长。20世纪20年代末A.Schulze首次研究发现，硅含量6.5％的铁硅系合金具有磁致伸缩系数几乎为零的特性。20世纪80年代，K.I.Arail教授等发现高硅钢相比于传统Si含量低的合金在交流动态磁场中具有更低铁损以及更高的磁导率。此后数十年间，为了克服高硅钢的脆性，在制备技术方面出现了很多尝试。如包套或控温的特殊轧制方法、快速凝固法、化学气相沉积法(CVD法)、等离子体化学气相沉积法(PCVD法)、热浸渗一扩散退火方法、粉末冶金法、微量合金化改性等各种方法。

其中CVD是比较成功的例子。1988年日本NKK公司采用CVD技术第一次生产出了厚度为0.1～0.5mm，宽度为400mm的无取向6.5％Si钢片。20世纪90年代初期，全球第一条商用能够实现连续渗硅的CVD生产线被研制出来，生产的产品尺寸可以达到0.1～0.3mm×600mm。

CVD的原理为：在特定温度条件下，含硅气体(SiCl₄)会与硅钢带发生反应生成Fe-Si化合物，而借助升高的炉温向合金内部扩散，最终使合金达到所需含量。虽然己运用此项技术实现小规模的工业化生产，但其规模和产量都远远无法满足国际软磁材料市场的需求，而且这种制备方法工艺过程十分复杂，能耗和成本高，作业环境及其恶劣，不能满足环保要求。

高硅钢是“钢铁艺术品”，其制备技术时时处处都是最先进的钢铁制造技术，并且是研制和开发的热点。对6.5％Si高硅钢而言，其优异的磁学性能和广阔的应用前景更是吸引着科技工作者进行大量的研究和开发工作。制备工艺的发展和成熟以及能否经济有效地生产，是6.5％Si高硅钢走向商业化广泛应用的关键，也一直是研究工作的重点。一旦摸索出简单、经济、有效、成熟的制备工艺，就将会产生巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，针对Fe-4.5～6.7％Si合金薄带材难以成形的问题，以水雾化Fe粉与Si含量为50～70％的高纯硅铁粉为原料，添加成形剂后模压成生坯，再采用粉末热压烧结方法制备出一定厚度的板坯，利用粉末热压烧结的对Fe粉的软化作用使得压坯密度提高，并在热扩散作用下实现轻微合金化，形成具有塑性变形能力的Fe颗粒和脆性高Si相的复合组织。后续经过多道次冷轧-烧结后获得薄板，逐步促进Si的合金化，最后采用高温扩散烧结获得致密的均质单相高硅钢带材。

本发明是通过以下技术方案实现的：采用近球形的水雾化铁粉、微细的Si含量为50～70％的高纯硅铁粉为原料，形成Fe-4.5～6.7％Si混合粉体。通过合适的粘接剂、分散剂将微细的高纯硅铁粉在混合过程中粘附到水雾化铁粉表面。由于水雾化Fe粉为具有高压缩性的粗大颗粒，在混合粉中占有较大的体积比，添加硅铁粉后不显著降低其塑性变形能力，可以通过模压成方形坯。再采用单轴加压方式在920～980℃、100～160MPa条件下热压烧结0.5～2h，使压坯的密度达到6.68～7.00g/cm³。然后将粉末热压烧结坯在1050～1150℃温度范围进行真空或还原气氛保护烧结，使Fe粉颗粒冶金结合，而硅铁粉颗粒与Fe实现部分合金化，形成致密的、具有塑性变形能力贫Si的α-Fe晶粒和脆性高Si相的多相组织高硅钢坯料。后续通过多次冷轧、低温扩散烧结，板坯的密度升高、板厚度减少，Si的合金化程度也不断提高。最后在1250～1300℃温度范围内真空或还原气氛保护烧结，在热扩散的帮助下实现高硅钢的均质合金化，获得含4.5～6.7％Si的0.1～0.5mm厚，密度≥7.28g/cm³的高硅钢带材。

所述方法具体包括如下步骤：

(1)原材料粉末准备：

采用-100目水雾化铁粉，水雾化铁粉中Fe≥99.0％，其余为Si、Mn、P、S及其他不可避免的杂质，采用Si含量为50～70％的高纯硅铁粉，粒径≤6μm，这种硅铁粉除了含有50～70％Si以外，主要杂质为～0.24％Al、～0.07％Ca、～0.02％C，其余为Fe。

水雾化Fe粉是一种广泛使用的工业铁粉，具有近球形形貌，杂质含量低于还原Fe粉，具有更高的可压缩性和流动性，有利于粉末挤压工艺过程粉末的均匀流动。水雾化Fe粉中低的杂质含量对高硅钢的软磁特性有利。

Fe-50～70％Si高纯硅铁在凝固过程存在两个共晶反应，在富Si一侧在1207℃时形成了具有tP3结构的β-FeSi₂和Si相共晶组织，在富Fe一侧在1212℃时形成了具有tP3结构的β-FeSi₂和cP8结构的FeSi共晶组织；在982℃和937℃还存在β-FeSi₂的分解和oC48-FeSi₂相的形成两个固态相变过程。因此Fe-50～70％Si在精炼后的凝固过程中就容易脆化，形成细微的Fe-Si或Si多相组织，很容易通过机械破碎工艺细化。将Fe-50～70％Si高纯硅铁破碎至≤6μm的硅铁粉，其实际组织中的Si相、FeSi₂、FeSi相更细小，有利于后续高温烧结时Si元素的热扩散均匀化，形成均质Fe-6.5％Si单相合金。同时，高纯硅铁粉末中存在的30～50％Fe可以有效降低Si的氧化程度，有利于提高高硅钢的产品质量。

将Fe-50～70％Si高纯硅铁机械破碎至粒径≤6μm，有利于其粘附在水雾化Fe粉的表面或填充于水雾化Fe粉的孔隙中，细小的Si、FeSi₂、FeSi相在坯料中弥散分布，起到组织细化的强韧化作用，有利于提高后续的坯料韧性，在轧制致密化过程中不易造成开裂。但Fe-50～70％Si高纯硅铁中仍含有少量Si相，Si很容易吸附氧，在裸露的Si相表面形成SiO₂薄膜，因此在Fe-50～70％Si高纯硅铁粉的制备、储存和转移过程中，以及后续混料、热压烧结、轧制过程中应采用惰性气体保护，所使用的工具也必须预先采取脱水、干燥处理。

在控制氧含量的前提下，其他Al、Ca、Mn等杂质对合金磁性能的影响不大，过程中引入其他合金元素的可能性也不大。

(2)粉末混合

按照Fe-4.5～6.7％Si的比例，称取水雾化Fe粉和Fe-50～70％Si高纯硅铁粉；在惰性保护气氛下采用低能量混合机混合，混合速度和时间视混合均匀性而定，应尽量减轻Fe粉在混合过程中发生加工硬化。

(3)粉末热压烧结

采用模压成型方法制备出方形压坯，压坯密度为6.32～6.49g/cm³，将压坯于920～980℃下热压烧结0.5～2h，使压坯的密度达到6.68～7.00g/cm³。

为了避免合金化而使热压烧结后板料的塑性下降，热压烧结前选择了较低的加热温度。烧结后合金可认为是单质Fe颗粒与富Si相组成的复合材料，具备了纯Fe晶粒的高塑性特性，三点弯曲试验表现出塑性，弯曲强度达到113～227MPa。

(4)冷轧-烧结

将上述热压烧结板冷轧-烧结，逐步减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～50％后，再在烧结炉中于1050～1150℃保温烧结0.5～2h，多次冷轧-烧结后，板料的厚度达到0.1～0.5mm，随着Si的合金化的逐步完成，带材密度提高，达到7.27～7.37g/cm³。

坯料中存在大量可变形的Fe相，板坯可以承受冷轧变形。但板坯中也存在较多的高Si相，其性能较脆，故每道次的轧下量不能太高，累积总压下率达到30～50％，大约需要8～25道次。

由于存在的硬脆相、冷变形过程会形成一些微裂纹。为了实现孔隙闭合和裂纹的修复，以及一定程度的Si元素均匀化扩散。冷轧变形量积累到一定程度后需要重新烧结1次，从36～54mm热压烧结板料轧制到0.1～0.5mm，大约需要重新烧结12～20次。

烧结温度过低，不利于Fe粉颗粒的冶金结合和Si元素热扩散；而烧结温度过高则会造成Si元素快速扩散，造成晶粒硬度过高、脆化，后续轧制变形难以实现。

采取还原性、惰性气体保护或者真空烧结。烧结时可采用W、Mo、耐热钢等做为支撑板(或称烧舟)，也可以采用刚玉、氧化锆等陶瓷板，但金属板导热性好，而利于均匀烧结。

烧结后形成含有第二相的粗大晶粒组织。X-射线衍射物相鉴定为非均质Fe(Si)相，体心立方的几个特征峰有明显的分裂现象，说明存在Si固溶度不同的2种Fe相，其中必有一种Fe相中的Si含量低，具有塑性变形能力。

(5)全合金化高温烧结

在1250～1300℃温度范围内真空或还原性保护气氛烧结1～4h，在热扩散的作用下，实现Si全合金化，形成单相合金，获得均质高硅钢，致密化烧结后板料的厚度几乎不变，为0.1～0.5mm，密度略有提高，达到7.28～7.38g/cm³。

所述的低能量混合机是锥形混料机、V形混料机或滚筒式混料机。

步骤(1)所述的粒径≤6μm的高纯硅铁粉由高能球磨或冲旋法获得。

步骤(3)采用模压成型方法制备出方形压坯，采用液压机在400～600MPa的表面压力下，获得方形压坯，压坯长、宽分别为100～300mm，高度为40～60mm；放入同样尺寸的氧化铝压制模具，采用热压烧结炉，100～160MPa的单轴加压方式，在氢气保护作用下，于920～980℃下热压烧结0.5～2h，热压烧结后板坯三点弯曲试验表现为塑性，弯曲强度为113～227MPa。

混合时添纤维素、石蜡微粉或硬酯酸锌非水溶性做为成形剂，成形剂的添加量总量不超过混合粉末总质量的0.8％，同时添加油脂和无水乙醇做钝化剂，起钝化Si粉、粘接Fe-Si粉、增强粉末流动性和压坯强度的作用，钝化剂的添加量总量不超过混合粉末总质量的2％。

高温烧结时可以叠合放置烧结板料，但层间必须铺设MgO粉，可采用W、Mo和陶瓷烧舟。但板料必须平铺放置，可在板料上放置平板重物，防止烧结过程中变形。

高硅钢的磁性性能除了Si含量以外，晶粒度、晶粒取向、C等元素的含量等也会有较大的影响，后续可通过湿氢退火、常化处理等技术手段加以控制。

本发明实质是通过在具有良好塑性的大体积比例的水雾化Fe粉中添加了一定体积比例的微细Fe-50～70％Si高纯硅铁粉，组成Fe-4.5～6.7Si％混合体。粉末热压烧结后，形成了致密软Fe颗粒与硬脆富Si相组成的复合材料，具有较高的室温变形能力。后续通过多道次冷轧和烧结，进一步提高组织均匀性和致密性，再通过类似于CVD高温扩散工艺，实现Si的均匀化，从而获得高质量的单相高硅钢带材。该方法通过工艺和装备设计，实现工艺过程自动化、连续化生产，可大批量生产0.1～0.5mm厚，密度≥7.28g/cm³的高硅钢带材。

附图说明

图1为本发明实施例1的粉末热压烧结后坯料的三点弯曲曲线图；

图2为本发明实施例2的粉末热压烧结-冷轧-烧结后金相组织图；

图3为本发明实施例2的粉末热压烧结-冷轧-烧结后XRD衍射曲线图；

图4为本发明实施例4的粉末热压烧结-冷轧-高温烧结后XRD衍射曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

将-100目的水雾化Fe粉与粒度≤6μm的Fe-70％Si高纯粉末按照90.43:9.57的比例混合，形成Fe-6.7％Si的混合粉末。混合时添加原料总量0.6％的石蜡微粉，0.1％的机油。无水乙醇按照200ml/吨的量添加。采用V形混料机将上述粉末混合4h。

采用模压成型方法制备出方形压坯，表面压力600MPa，压坯尺寸为100×100×40mm，压坯密度为6.32g/cm³。100MPa的单轴加压热压烧结，于920℃下热压烧结2h，坯料的厚度约为36mm，密度达到6.68g/cm³。三点弯曲试验表现出塑性，见图1，弯曲强度达到113MPa。

将上述热压烧结板冷轧-烧结，逐步减薄。具体压下-退火制度为：36mm→24mm→17mm→12mm→9.5mm→7.2mm→5mm→3.5mm→2.4mm→1.6mm→1.02mm→1.02mm→0.71mm→0.49mm，即经13次冷轧和12次烧结。

多道次冷轧轧制到30～50％后，再在真空烧结炉中于1050℃保温烧结2h，板材厚度减薄到0.49mm，密度达到7.27g/cm³。

在1300℃温度真空烧结1h，实现Si全合金化，形成单相合金，厚度0.5mm，密度达到7.28g/cm³，Si含量为6.7％。

实施例2

将-100目的水雾化Fe粉与粒度≤10μm的Fe-50％Si高纯粉末按照91:9的比例混合，形成Fe-4.5％Si的混合粉末。混合时添加原料总量0.7％的硬脂酸锌，0.1％的机油。无水乙醇按照400ml/吨的量添加。采用滚筒式混料机将上述粉末混合6h。

采用模压成型方法制备出方形压坯，表面压力400MPa，压坯尺寸为300×300×60mm，压坯密度为6.49g/cm³。

160MPa的单轴加压热压烧结，于980℃下热压烧结0.5h，坯料的厚度约为54mm，密度达到7.00g/cm³。三点弯曲试验表现出塑性，弯曲强度达到227MPa。

将上述热压烧结板冷轧-烧结，逐步减薄。具体压下-退火制度为：54mm→36mm→36mm→24mm→17mm→12mm→9.5mm→7.2mm→5mm→3.5mm→2.4mm→1.6mm→1.02mm→1.02mm→0.71mm→0.49mm→0.39mm→0.25mm→0.17mm→0.13mm→0.10mm，即经20次冷轧和19次烧结。

多道次冷轧轧制到30～50％总压下率后，再在氢气保护烧结炉中于1150℃保温烧结0.5h，板材厚度减薄到0.10mm，密度达到7.35g/cm³。

烧结后形成含有第二相的粗大晶粒组织，见图2。X-射线衍射物相鉴定为非均质Fe(Si)相，如图3所见，体心立方的几个特征峰有明显的分裂现象，说明存在Si固溶度不同的2种Fe相，其中必有一种Fe相中的Si含量低，具有塑性变形能力。

在1250℃温度真空烧结4h，实现Si全合金化，形成单相合金，厚度0.1mm，密度达到7.38g/cm³，Si含量为4.5％。

实施例3

将-100目的水雾化Fe粉与粒度≤6μm的Fe-60％Si高纯粉末按照89.17:10.83的比例混合，形成Fe-6.5％Si的混合粉末。混合时添加原料总量0.4％的石蜡微粉，0.2％的甲基纤维素，0.1％的机油。无水乙醇按照400ml/吨的量添加。采用滚筒式混料机将上述粉末混合6h。

采用模压成型方法制备出方形压坯，表面压力500MPa，压坯尺寸为120×120×50mm，压坯密度为6.36g/cm³。120MPa的单轴加压热压烧结，于940℃下热压烧结1.5h，坯料的厚度约为46mm，密度达到6.72g/cm³。三点弯曲试验表现出塑性，弯曲强度达到168MPa。

将上述热压烧结板冷轧-烧结，逐步减薄。具体压下-退火制度为：46mm→36mm→24mm→17mm→12mm→9.5mm→7.2mm→5mm→3.5mm→2.4mm→1.6mm→1.02mm→1.02mm→0.71mm→0.49mm→0.39mm→0.27mm，即经16次冷轧和15次烧结。

多道次冷轧轧制到30～50％总变形量后，再在氮气保护烧结炉中于1100℃保温烧结1h，板材厚度减薄到0.27mm，密度达到7.28g/cm³。

在1290℃温度真空烧结1h，实现Si全合金化，形成单相合金，厚度0.27mm，密度达到7.29g/cm³，Si含量为6.5％，

实施例4

将-100目的水雾化Fe粉与粒度≤10μm的Fe-62％Si高纯粉末按照90.64:9.36的比例混合，形成Fe-5.8％Si的混合粉末。混合时添加原料总量0.6％的石蜡微粉，0.2％的机油。无水乙醇按照400ml/吨的量添加。采用滚筒式混料机将上述粉末混合3h。

采用模压成型方法制备出方形压坯，表面压力500MPa，压坯尺寸为180×180×50mm，压坯密度为6.40g/cm³。150MPa的单轴加压热压烧结，于950℃下热压烧结1.5h，坯料的厚度约为52mm，密度达到6.76g/cm³。三点弯曲试验表现出塑性，弯曲强度达到186MPa。

将上述热压烧结板冷轧-烧结，逐步减薄具体压下-退火制度为：52mm→39mm→26mm→18mm→13mm→10.5mm→8.2mm→5mm→3.2mm→2.4mm→2.0mm→1.3mm→0.90mm→0.63→0.43mm→0.32mm→0.21mm。即经17次冷轧和16次烧结。

多道次冷轧轧制到30～50％总变形量后，再在氢气保护烧结炉中于1120℃保温烧结1h，板材厚度减薄到0.21mm，密度达到7.30g/cm³。

在1280℃温度真空烧结2h，实现Si全合金化，形成单相合金，厚度0.21mm，密度达到7.31g/cm³，Si含量为5.8％，其最终板材的XRD分析图见图4，为单相均质高硅钢。

Claims (7)

1.一种粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)原材料粉末准备

采用-100目水雾化铁粉，水雾化铁粉中Fe≥99.0％，其余为Si、Mn、P、S及其他不可避免的杂质，采用精炼的Si含量为50～70％的高纯硅铁粉，粒径≤6μm，高纯硅铁粉的主要杂质为～0.24％Al、～0.07％Ca和～0.02％C，其余为Fe；

(2)粉末混合

按照Fe-4.5～6.7％Si的比例，称取水雾化Fe粉和Fe-50～70％Si高纯硅铁粉；在惰性保护气氛下采用低能量混合机混合；

(3)粉末热压烧结：

采用模压成型方法制备出方形压坯，压坯密度为6.32～6.49g/cm³，将压坯于920～980℃下热压烧结0.5～2h，使压坯的密度达到6.68～7.00g/cm³；

(4)冷轧-烧结致密化

将上述烧结板坯逐步冷轧-烧结减薄，单道次压下量≤8％，经多道次轧制到总压下率达到30～50％后，再在烧结炉中于1050～1150℃保温烧结0.5～2h，多次冷轧-烧结后，板料的厚度达到0.1～0.5mm，密度达到7.27～7.37g/cm³；

(5)全合金化高温烧结

在1250～1300℃温度范围内真空或还原性保护气氛烧结1～4h，在热扩散的作用下，实现Si全合金化，形成单相合金，获得均质高硅钢，致密化烧结后板料的厚度为0.1～0.5mm，密度达到7.28～7.38g/cm³。

2.如权利要求1所述的粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，其特征在于：粒径≤6μm的高纯硅铁粉由高能球磨或冲旋法获取。

3.如权利要求1所述的粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，其特征在于：所述的低能量混合机是锥形混料机、V形混料机或滚筒式混料机。

4.如权利要求1所述的粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，其特征在于：步骤(2)混合时添纤维素、石蜡微粉或硬酯酸锌非水溶性成形剂，成形剂的添加量总量不超过混合粉末总质量的0.8％，同时添加油脂和无水乙醇做钝化剂，起钝化Si粉、粘接Fe-Si粉、增强粉末流动性和压坯强度的作用，钝化剂的添加量总量不超过混合粉末总质量的2％。

5.如权利要求1所述的粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，其特征在于：步骤(3)采用模压成型方法制备出方形压坯，采用液压机在400～600MPa的表面压力下，获得方形压坯，压坯长、宽分别为100～300mm，高度为40～60mm；放入同样尺寸的氧化铝压制模具，采用热压烧结炉，100～160MPa的单轴加压方式，在氢气保护作用下，于920～980℃下热压烧结0.5～2h，热压烧结后板坯三点弯曲试验表现为塑性，弯曲强度为113～227MPa。

6.如权利要求1所述的粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，其特征在于：步骤(4)所述的支撑板采用钼板、W板、耐热钢、刚玉或氧化锆陶瓷板。

7.如权利要求1所述的粉末热压烧结与高温扩散烧结制备高硅钢带材的方法，其特征在于：步骤(5)所述的高温烧结时，叠合放置烧结板料，层间铺设MgO粉，板料平铺放置，在板料上放置平板重物，防止烧结过程中变形。