CN1080181C - 含填料的双轴取向聚合物薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本文涉及一种由可结晶的热塑性聚合物生产单层或多层双轴取向薄膜的方法，此薄膜至少具有一层含填料层，该方法中，制备至少一种由热塑性聚合物与一种或多种填料的均匀混合物而组成的熔体，该熔体经挤出以形成预薄膜，再经双轴向拉伸，其中，按本发明制备至少一种由热塑性聚合物和一种或多种填料组成的熔体，它是直接由填料的聚合物和一种或多种粉末状填料组成，优选使用双螺杆挤出机。粉末状填料可在挤出机的进料区与无填料的聚合物粒料混合或者将其加到在挤出机中的聚合物熔体物流中。
Description
本发明涉及由一种可结晶的热塑性聚合物生产单层或多层双轴取向薄膜。此薄膜至少含有一层填料层，此发明还涉及实施此方法的设备，该设备在含填料聚合物熔体的生产和挤压方面与常用设备有所区别。
由一种可结晶的热塑性聚合物如聚丙烯制成单层或多层双轴取向的薄膜，并在该薄膜中或至少在薄膜的一层中含有填料如碳酸钙以及颜料如二氧化钛，此种薄膜已为生产技术人员以及从大量的已发表的产品说明书、杂志文章和行业保护法中可获知。
此种方法包括下列基本步骤：
首先制备至少一种由热塑性聚合物和一种或多种填料(包括颜料)以及有时还有常用添加剂组成的均相混合物的融体，其中热塑性聚合物与一种填料或几种填料的重量比例，是由含填料聚合物薄膜所拟定的应用或多层聚合物薄膜的层数所决定。
均相化的和已除气的含填料聚合物熔体通过宽缝喷嘴挤出成为一种单层的简单的薄膜，由宽缝喷嘴所挤出的熔体经冷却凝固成一种单层的预薄膜。就此，用一种适宜的设备(如空气刮板)将熔体表面压到冷滚筒上，并通过水浴拉伸，以便制成预薄膜。通过适当的加温作用使其紧接达到所需的结晶度，以及接下来的适合拉伸的温度。对多层薄膜即采用一个或多个宽缝喷嘴，可将它安装在设备的相邻或不同的位置上，例如施加覆盖层时，可在介于纵向和横向拉伸之间安置其它喷嘴，通过挤出不同的熔体使其形成含有填料或不含填料的其它薄膜层。
然后用已知方法将这种单层或多层预薄膜以纵向和横向拉伸成单层或多层双轴取向的聚合物薄膜。用常用方法分步进行拉伸，同时在纵向和横向拉伸之间将薄膜进行中间热定形。在横向拉伸后将已完成的拉伸膜再在宽拉伸炉中加温定型以及经常用的精整步骤后将其卷绕。精整步骤通常包括切除薄膜的未拉伸的由伸展框架的夹钳钳住的边缘、测定薄膜厚度、以及有时用放电处理或用火焰处理，使薄膜表面具有压缩性。当然这种拉伸过的单层或多层薄膜还可和其它薄膜粘合或者另外涂敷护膜。
关于已知技术的基础方法可由例如欧洲专利EP-0 004 633B2，EP-0 220 433 B1，FR-A-2 276 349和其它作为技术现状所引用的文献补充。
在本发明范围内从专业范围讲聚合物是已知的热塑性可结晶的，即通过双轴取向拉伸的聚合物，其中聚丙烯最好为等规均相聚丙烯或者是一种含直到15％(重量)乙烯或/和含4至8个碳原子的其它α-烯烃的丙烯共聚体。本发明“填料”的定义也包括颜料。填料可以是任何一种在专业领域已知的填料和/或颜料，通常是无机物。特别常用的填料/颜料是碳酸钙，二氧化钛，高岭土，滑石粉，硫酸钡，硫化锌及其混合物。特别优选的是碳酸钙和二氧化钛的混合物。
粉末状填料，包括颜料，应进行表面预处理。它们可用含聚合物熔体的粘性介质的浸渍作亲合性处理，或进行预处理以改善粉末状填料的流动性和/或其在聚合物熔体中的分布。
为了得到高质量的双轴向拉伸的含填料的聚合物薄膜，含填料的聚合物熔体必须是均质的和无气泡的。在EP-0 220 433 B1中已叙述目前熔体制备的常用方法，它是由无填料的聚合物粒料与带相当高填料含量的含填料的“主批”粒料混合并共同熔化。通过主批粒料中的聚合物对填料的预浸润而达到很好的混合，其相对粗的粒料可以使熔体很好的脱气。
在EP-0 220 433 B1中叙述，在所描述方法引入前，通常的方法是，为了得到含填料的预想层，在原料制备的特定步骤中，给聚合物单配入所要求重量的填料，然后在薄膜制备时加入达最终填料含量的均匀粒料。此方法的缺点是，从改进配方看很不灵活，因此在实际中这种方法已由沿用已久的、已知的主批粒料技术所取代。按主批粒料技术，具有高填料含量(填料含量高于30％(重量)，优选高于40％(重量))的主批粒料的制备，一般在双螺杆挤出机中将粉末直接加到聚合物中。在制备主批粒料时，不需要如制备薄膜时那样，使混合物均质化和脱气，因为可在由主批粒料和补加的纯聚合物制备熔体时，在制备薄膜前进行最终的熔体均质化和脱气。
所述现有技术有其缺点，即聚合物在随后的熔体制备和挤出前的特定的制备主批粒料时经受二次热负荷，并且主批粒料要经特殊制备和制造商必须预先制好。此外还须对最终的填料含量设置上限。
本发明的任务是要避免现有技术的缺点，提出一种从热塑性聚合物制备单层或多层双轴取向薄膜的方法，既可保护物料又具有灵活性，同时又能经济的和高效率的生产单层或多层的含填料的不透明薄膜。
本任务按权利要求1总概念中提出的一种方法来解决，该方法中，含填料的熔体是如此制成的：在挤压机中制备聚合物的无填料熔体，并在挤出机中当熔体输送时再将一种或多种粉末状填料加到熔体中。
在从属权利要求2至6中描述了此种方法的有利方案。特别是当填料含量高于所需量时，将粉末状填料在双螺杆挤出机中加到熔体流中，也就是加到先前所形成的聚合物熔体为无压输送的区域。在加料位置和挤出位置之间，聚合物熔体和填料的混合物可达足够的浸润、均质化和脱气作用。
实施此种方法的设备与已知的设备主要区别如下，聚合物熔体的挤出机与粉末状固体(填料和颜料)加料设备在功能上相结合。此种加料设备包括一台或多台粉末计量加料设备，该设备能一次性或多次性的添加粉末到螺杆挤出机的熔体流中。
由于原料操作费用较高以及粉末状填料加入时的粉尘危险性所带来的某些缺点，会通过上述的以一步工作程序达到保护物料的生产的优点所抵偿。
下面将详细叙述本发明方法。
为生产带有填料和/或颜料的含填料的薄膜或含填料的薄膜层，将粉末状填料和颜料(特别是无机物如碳酸钙和二氧化钛)通过适宜的计量装置(如带螺杆送料器或送料槽的微分计量秤)加到挤出机，此挤出机挤压出含填料的不透明层。为均质化和挤出也可使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
当填料和颜料含量高达总混合物量的80％(重量)时，从需要知道，应采用双螺杆挤出机加工，同时应将填料和颜料直接加进挤出机的融体流中。此工艺方案对填料和颜料含量为20-80％(重量)时特别优越。
填料是这样加到熔体流中的，在挤出机加料区只加入聚合体而不加入填料和颜料，然后再在螺杆的进粒区中熔融。当聚合体呈熔融态时，用适宜的设备(如双螺杆用于粉末输送)直接将填料压到熔体流中。每次加料量最好达总混合物量的40％(重量)范围内。双螺杆挤出机的螺杆几何尺寸是这样选择的，使粉料加入区内熔体流为无压力输送。熔融的聚合物在挤压机中与计量加入的填料混合物均质化。在均质化的混合物中为提高填料的含量，可再用其它填料/颜料加料器将附加粉末加到先前均质化的含填料的混合物(熔融的聚合物)中，该混合物已含有达40％(重量)的填料。在此步骤中还可再次加入达40％(重量)的填料/颜料，这样可使填料达到很高含量。当所希望的填料/颜料完全加入后，混合物在双螺杆挤出机最近处(前面部分)达完成均质化。
为制备薄膜，由挤出机所得的填料/颜料-聚合物混合物最好再一次经接在双螺杆挤出机反面的熔体泵，通过熔体过滤器挤压，然后才输送至各喷嘴。通过预膜的中间生产和接着的双向拉伸来进一步生产双轴向拉伸薄膜是以本文开头所综述的现有技术的已知方法完成的。
下面藉助于一个实施例子再更详细阐述本发明的方法。
实例
按本发明方法直接将热塑性聚合物和填料加到薄膜挤出机中，以制备三层双轴取向聚丙烯薄膜，它是在由无填料的聚丙烯形成的两覆盖层之间夹有一层含填料的聚丙烯芯层构成，其中所有三层均采用相同的聚丙烯市售产品。
用一种MFR值(MFR＝在230℃/2.16公斤下的熔融流量)为3.0的聚丙烯-均质聚合物(货源：Montell；Typ：KF6190H)作为聚丙烯原料。
以表面经处理的二种不同质量的碳酸钙作为含填料的中间层；其中一种碳酸钙的粒度为2.0μm，另一种粒度为2.4μm，(供货商：FirmaOmya；Typ EX-Hl；平均粒度2.0μm；Typ BSH；平均粒度2.4μm)。
薄膜在试验室装置上生产，该装置具有宽为260mm的三层喷嘴；直径为400mm的冷却滚筒，它配有低位水浴和熔体空气刀；一台薄膜呈双轴取向的拉伸机，以先后接连进行拉伸，首先在纵向(MDO；6个预热滚筒，6个拉伸滚筒，4个继续加热滚筒)，然后在横向(TDO；2m预热区，2m拉伸区，2m继续加热区，0.75m冷却区)；以及通常的带边缘切割的卸料支架和一台厚度测定仪以及一台卷绕机。
为了实施本发明方法，为制备含填料的聚丙烯熔体及其均质化和脱气，挤出机按如下选择：
采用同方向转动的双螺杆挤出机，其螺杆直径为43mm，长/径比为48，在挤出机的熔体流处设有粉末进料孔，并备有真空脱气。
在挤出机和三层喷嘴之间配置熔体泵，该泵具有直径为60mm的熔体过滤器，其过滤粒度为450μm。
试验薄膜的制备
各批试验中取相同的挤出条件和拉伸条件。通过下列所述的碳酸钙的不同进料量和不同品质，达到芯层中的不同空泡形粘结，由此引起薄膜的密度和厚度改变。
总是将纯的聚丙烯-均质聚合物KF6190H加到挤出机中以制备覆盖层。
制备芯层时，颗粒料的KF6190H的聚丙烯-均质聚合体以重力计量秤称量的重量以及在自重下被加到双螺杆挤出机进料区中。在进料区下游，填料粉(碳酸钙粉)也同样以重量称量并由挤出机上部进料孔计量的加到聚丙烯在挤出机已熔融和由螺杆构型不形成压力的位置处。利用此方法所加入的填料粉当其在挤出机中输送至相连接的真空脱气段时均匀的与聚丙烯熔体混合，同时均质化。真空脱气在压力为1mbar下进行。接在挤出机反面的熔体过滤器的过滤筛的大小选择为不必起均化作用，而仅仅只起过滤掉粗的沾污物。在整个试验日中，未出现由于沾污造成过滤器前的压力上升。
在不同试验时，在双螺杆挤出机顶端的熔体温度为256℃至262℃范围内。产量在82公斤/小时至98公斤/小时范围内变动。
由于在芯层中含有碳酸钙而呈白色的/混浊的熔体由三层喷嘴浇注到冷滚筒上，并用空气刀加压，再以已知方法经过水浴拉出并在结晶温度下冷却。
然后用已知方法将浇注膜加热到拉伸温度并在纵向(MDO-方向)拉伸五倍。接下来在加热滚筒上将纵向拉伸膜松弛，然后转到扩幅拉伸机上，并以适宜的方法为宽向拉伸加热薄膜，然后宽向拉伸约9.2倍，然后接着进行已知的松弛步骤。
对各种薄膜配方进行了研究，采用二种不同质量和数量的碳酸钙(平均粒度为2.0μm和2.4μm)作为芯层的填料。
各批试验配方的结果见表1。
在所列条件下，将各批试验所得的薄膜性能综合列于表2中。
所有制成的薄膜均为完善无缺，光学均匀的。所有薄膜的厚度断面也很好；从表2中数据可知，所有薄膜的光学和强度性能均为好和很好，碳酸钙填料的添加量直接影响薄膜的密度。从1/1批所得薄膜密度为0.75克/厘米2，它是按本发明的直接在线添加粉末方法制成，其质量相当于市售具有珍珠色效果的商品薄膜(珍珠色化)。
实施例为在双螺杆挤出机中制造高质量薄膜，该膜含碳酸钙填料量为5至20％(重量)，碳酸钙粉末以自由下落式配料。
假如用强制输送粉料进料代替自由下落进料则填料量会明显增加。
表1
生产薄膜的配方
| 聚丙烯-均质物 | CaCo3-填料 | |||
| 2.0 μm | 2.4μm | |||
| EB | 100 | |||
| 批1/1div. | EE | 95 | 5 | |
| EB | 100 | |||
| EB | 100 | |||
| 批1/2div. | EE | 90 | 10 | |
| EB | 100 | |||
| EB | 100 | |||
| 批1/3div. | EE | 80 | 20 | |
| EB | 100 | |||
| EB | 100 | |||
| 批2/1div. | EE | 80 | 20 | |
| EB | 100 | |||
| EB | 100 | |||
| 批2/2div. | EE | 95 | 5 | |
| EB | 100 | |||
| EB | 100 | |||
| 批2/3div. | EE | 95 | 5 | |
| EB | 100 | |||
表2
薄膜性能
| BMSGarantie | ||||||||||
| No | 参数 | 单位 | PP-Pearl. | 批1/1dir | 批1/2dir | 批1/3dir | 批2/1dir | 批2/2dir | 批2/3dir | 方法 |
| 1 | 厚度 -TD | μm | 40 | 36，38 | 41，54 | 61，42 | 61，84 | 33，2 | 36，62 | DIN 53370 |
| 2 | -MD抗拉强度-TD | N/mm2 | 60 | 98 | 73 | 51 | 39 | 84 | 86 | DIN 53455 |
| N/mm2 | 110 | 185 | 138 | 100 | 69 | 160 | 177 | DIN 53455 | ||
| 3 | -MD断裂延伸率-TD | ％ | 160 | 121 | 106 | 90 | 83 | 106 | 89 | DIN 53455 |
| ％ | 50 | 20 | 21 | 14 | 19 | 22 | 18 | DIN 53455 | ||
| 4 | -MD弹性模数-TD | N/mm2 | - | 1591 | 1206 | 788 | 782 | 1637 | 1646 | DIN 53457 |
| N/mm2 | - | 3248 | 2410 | 1743 | 1409 | 3133 | 3463 | DIN 53457 | ||
| 5 | 不透明度 | ％ | 50 | 58 | 68 | 89 | 87 | 44 | 52 | DIN 53148 |
| 6 | 光泽度A面 | - | - | 112 | 92 | 104 | 95 | 117 | 106 | ASTM 2457 |
| 7 | 光泽度B面 | - | - | 106 | 86 | 101 | 85 | 104 | 100 | ASTM 2457 |
| 8 | MD热收缩率TD | ％ | 5 | 3 | 3，12 | 6，2 | 2，44 | 2，34 | 4，44 | BMS TT 02 |
| ％ | 3 | 4 | 3，8 | 6，5 | 3 | 2，86 | 4，38 | BMS TT 02 | ||
| 9 | 密度 | g/cm3 | 0，75 | 0，7491 | 0，6714 | 0，5114 | 0，5102 | 0，7667 | 0,7529 | DIN 53420 |
Claims (6)
1.一种由可结晶的热塑性聚合物制备单层或多层双轴取向薄膜的方法，该薄膜至少有一层含填料层，该方法中：—制备至少一种由热塑性聚合物与一种或多种填料以及有时还有其它通常的添加剂的均匀混合物而组成的熔体，其热塑性聚合物与一种或多种填料的重量比同含填料的聚合物薄膜或多层聚合物薄膜的预计情况相同，—一将熔体经宽缝喷嘴挤出，以形成以单层预薄膜或多层预薄膜的层，—使单层或多层预薄膜经过冷却固化，同时达到为下一步拉伸所需要的结晶度和适宜于拉伸的温度，—以已知的方法在纵向和横向拉伸预薄膜，以形成单层或多层双轴取向的聚合物薄膜，再将其加热定形和盘绕，
其特征在于，含填料的熔体是如此制成的：在挤压机中制备聚合物的无填料熔体，并在挤出机中当熔体输送时再将一种或多种粉末状填料加到熔体中。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，使用双螺杆挤出机将含填料的熔体均质化和挤出。
3.按权利要求1和2的方法，其特征在于，用粉末输送装置将一种或多种粉末状填料加到双螺杆挤出机的进料区，在该区聚合物熔体处于无压力下输送。
4.按上述权利要求之一的方法，其特征在于，聚合物选自可结晶的聚丙烯均聚物或含直至15％(重量)的乙烯或含4至8个碳原子的α-烯烃的聚丙烯共聚体。
5.按权利要求1至4之一的方法，其特征在于，填料选自无机填料和颜料，它包括碳酸钙，二氧化钛，高岭土，滑石粉，硫酸钡，硫化锌或其混合物。
6.按权利要求1至5之一的方法，其特征在于，熔体中的填料含量为1-80％(重量)。
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